烷基烯酮二聚体的生产工艺与技术路线的选择
烷基烯酮二聚体(AKD)中性施胶乳液新型制备方法
表 １ 新 型 方 法 生产 的烷 基 烯 酮 二 聚 体 （ ＡＫＤ）
中性 施 胶 乳 液成 品物 理 指 标 物理指标名称
外 观 固含 量 ／
ｐＨ
新 型 方 法 生产 的 Ａ ＫＤ 中性 施 胶 乳 液 乳 白色 乳 液
１ ５ ７ ９ ～
水 溶 性
图 ３ 新 型 烷 基 烯 酮 二 聚 体 （ Ｋ 中性 施胶 Ａ Ｄ）
乳 液 制 备 装 置
烷 基烯 酮 二 聚 体 （ ＡＫＤ） 中性施 胶 的 机 理 是 ＡＫＤ分 子 的反应端 与纤 维 上 的羟 基 反应 而 生成牢 固的共 价键 ， Ｄ分 子 的疏水端 经烘 缸 ＡＫ 干燥后 ， 向朝外 而形 成疏 水 的单分子 膜 ， 定 因而
的 研究 应 用 。
不 锈钢 反应 釜 ，乳化 设备投 资 比较 大 、耗 电量
２ １ 年 ６月 ０ １
刘 士 亮 ／ 基 烯 酮 二 聚体 （ Ｋ ） 性施 胶 乳 液新 型 制 备 方 法 烷 Ａ Ｄ中
‘３ ・ ７
乳 液制 备方 法 的基 础 上 ， 对其 进 行 了优 化 和 改 良， 明 了一 种新 型 的烷基 烯 酮二 聚 体 （ 发 ＡＫＤ） 施胶乳 液生 产方 法 和 专用 的生 产 反应 器 （ 图 如 ３ ， 研制 了烷基烯 酮 二 聚体 （ ）并 ＡＫＤ） 中性施 胶
ＡＤ 粒 Ｋ 胶 一圆 一睡 一医 至 一 匮圃 一 匾圆
液制 备装置 及方法
圈 １ 传 统 烷 基烯 酮二 聚 体 （ ＫＤ 乳 化 的 基 本 流 程 Ａ ｝
在传统 烷 基 烯 酮 二 聚 体 （ ＡＫＤ） 中性 施胶
从 图 １ 以 看 出 ， 统 的 烷 基 烯 酮 二 可 传
烷基烯酮二聚体
关于AKD1、烷基烯酮二聚体（AKD）AKD中性施胶完全不同于传统的酸性施胶，它是一种反应型施胶剂，能以纤维素的羟基反应形成共价键。
AKD在水中会发生水解反应，生成没有施胶作用的产物，并且这种水解随着温度升高而加快。
因此为了降低水解速度，减少AKD 胶料损失，要注意控制浆料的温度不能过高，一般在23℃以下为好，最高不能超过32℃。
AKD在水中不能与纤维发生反应，因此，为了减少在抄纸中的AKD 损失，添加点应可能靠近形成部位，使受剪切越小越好。
由于AKD是中性施胶剂，它施胶反应的条件是在中、碱性条件下，因此，加入AKD乳液时，控制浆料系统的PH值非常重要，最佳的PH值控制在7.5—8.5之间。
当PH值小于6时AKD完全失效。
在保证施胶度的前提下AKD用量应越小越好。
AKD有一个最佳用量，超过最佳用量，多余部分不但不能增加施胶度，反而会引起纸面摩擦系数过小，造成纸页打滑，而AKD在白水中积累会引起粘辊、糊网等抄造障碍。
AKD的用量是否最合理，取决于配套的助留系统，这是AKD应用成功与否的关键。
合理的助留系统应维持首程留着率在75—85％，控制的标准应是流浆箱中体系Zeta电位在±5mv之间，根据众多厂家的纸机、纸种以及浆种和添料工艺条件的不同，在AKD用量上也不尽相同，一般用量在0.1—0.25％之间，不应超过绝干浆的0.3﹪。
反应条件就是温AKD发生施胶反应的另一个度。
当温度达不到反应要求时，施胶反应仍不能发生，因此，控制干燥温度及条件是保证施胶效果的另一重要因素，发生施胶反应的起点温度不能低于95℃。
纸厂应根据不同干燥方式，设定合适的温度和时间，使干燥后的产品的水分含量理想，产品反应完全。
AKD施胶的纸样其施胶度有滞后现象，通常需要在下机后存放较长的时间，才能逐步达到施胶效果，因此，纸厂在测定下机后的纸样时，需通过105℃烘干10min后测试，测得的施胶度即为最终施胶度以判定产品是否合格。
烷基烯酮二聚体的原料与上下游产业链分析
烷基烯酮二聚体的原料与上下游产业链分析7.1 烷基烯酮二聚体原料供应与市场概况烷基烯酮二聚体通常以硬脂酸、光气、(三氯化磷)PC13、苯和三乙胺为原料合成。
先制成硬脂酰氯，再在有机溶剂中进行烯酮化和二聚反应，即得产物。
其主要原料为硬脂酸和光气，其它如：三氯化磷和三乙胺用量均较少。
7.1.1 硬脂酸供应现状与市场概况硬脂酸又称为十八烷酸，十八碳烷酸，正构十八碳酸。
工业上的硬脂酸实际上是45%硬脂酸和55%软脂酸的混合物。
硬脂酸是自然界中广泛存在的一种脂肪酸，是最普通的长链脂肪酸之一，几乎所有动物脂肪和植物油脂中都有含量不等的硬脂酸，在动物脂肪中的含量较高，如牛油中含量可达24%；植物油中含量较少，茶油为0.8%，棕榈油为6%，但可可脂中的含量则高达34%。
硬脂酸是以结合形式存在于油脂中。
硬脂酸是现代工业生产中的一种重要的化工原料，主要用作助剂的原料及日用化工产品的原料。
我国是世界主要的硬脂酸生产和消费国家。
据不完全统计，我国硬脂酸生产厂家有50余家，总产能约30万吨；多数产能较小，万吨以上的厂家有8家，合计产能达19.2万吨，占总产能的64%。
我国硬脂酸主要生产厂情况见下表。
表7.1 我国硬脂酸主要生产厂情况表7.1.2 光气供应现状与市场概况光气别名：氧氯化碳、碳酰氯、氯代甲酰氯；分子式：COC l2，CAS编号：75-44-5，分子量：98.92。
……由于光气不允许以任何方式运输，只能谁生产谁使用，因此，光气安全与否与企业关系重大。
企业要在装置设计、停车检修、职工教育培训、事故应急处理等多方面吸取光气生产和使用经验。
目前国内光气产品趋近饱和，企业可考虑发展非光气工艺，以适应绿色工业发展的需求。
7.2 烷基烯酮二聚体上下游产业链分析图7.1 烷基烯酮二聚体上下游产业链图我国烷基烯酮二聚体生产所需的原材料主要为硬脂酸和光气，其他均为通用基础化工原料，市场供应充足。
烷基烯酮二聚体由高级脂肪酸（C≥12）经酰化、脱氯化氢而制成的，作为中性施胶剂的原粉，目前主要用于制造纸浆中性施胶剂及AKD乳液。
烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备[发明专利]
![烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d049f595f424ccbff121dd36a32d7375a417c6d4.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510983247.4(22)申请日 2015.12.24(71)申请人 丰益表面活性材料（连云港）有限公司地址 222066 江苏省连云港市连云区板桥工业园祥和路16号(72)发明人 李保国 韩福彬 潘红梅 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人 高旭轶 李炳爱(51)Int.Cl.C07D 305/12(2006.01)(54)发明名称烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备(57)摘要本发明涉及烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备。
本发明的烷基烯酮二聚体的制备方法，至少包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料。
通过本发明的方法，产品品质高、且可以用于大规模生产，反应粘性均一，反应效率高。
24.251 A ·ΔT -726.82≤V≤24.251 A ·ΔT +1673.18 （1）；或9.469m •Δt -1204.3583≤V≤9.469m •Δt+1195.6417 （2），式中的各符号的定义参见说明书。
权利要求书2页 说明书21页CN 106916119 A 2017.07.04C N 106916119A1.一种烷基烯酮二聚体的制备方法，至少包括在无溶剂下将酰卤与叔胺进行反应的步骤，其特征在于，将酰卤滴加至反应体系中进行反应，使用换热介质对反应体系进行冷却，反应过程中酰卤每小时滴加的摩尔量V至少满足下述式（1）或式（2）中的任意一个，其中将酰卤和叔胺的反应混合物总称为物料，24.251 A·ΔT -726.82≤V≤24.251 A·ΔT +1673.18 （1）；或9.469mt-1204.3583≤V≤9.469mt+1195.6417 （2），式中，m为换热介质流量，单位为m3/h，Δt换热介质换热前后的平均温差，单位为℃，A为换热面积，单位为m2，ΔT为物料换热前后的平均温差，单位为℃;其中ΔT≤10，Δt≤10;优选的，24.251 A·ΔT -126.82≤V≤24.251 A·ΔT +1073.18 或 9.469mt-604.3583≤V≤9.469mt+595.6417；更优选的，24.251 A·ΔT +173.18≤V≤24.251 A·ΔT +773.18 或 9.469mt-304.3583≤V1≤9.469mt+295.6417。
烷基烯酮二聚体的生产现状与生产分析预测
烷基烯酮二聚体的生产现状与生产分析预测3.1 烷基烯酮二聚体生产现状及预测3.1.1 烷基烯酮二聚体生产发展历程1948年，美国Hercules公司发明了烷基烯酮二聚体(AKD)，并于1956年建厂投产，1957年开始供应AKD型中性施胶乳液(商品名为“Aquapel”)，并分别于1957年和1960年率先用于优质纸和奶瓶用纸板的生产中。
由于该乳液稳定性差(阳离子淀粉等化学品尚未发明)、胶料留着率低，因而未能得到广泛应用。
20世纪70年代，Hercules公司在欧洲又推出了阳离子AKD型中性胶(商品名为“Hercon”)。
1984年，在中性施胶剂乳液中加入一种抑制水解速率的改性剂，可显著提高乳液的稳定性、缩短胶料的熟化时间，使成纸在较短时间内获得应有的施胶度。
中性施胶剂的应用技术在生产实践过程中也不断完善，目前在国外已有了一套较成熟的AKD生产工艺。
我国自20世纪80年代初开始对中性施胶剂进行探索性研究，至今已取得了不少成果；1985年湖南省造纸研究所开发的中性施胶剂CS是以脂肪酸、多烯胺及环氧氯丙烷为原料制得的一种树脂型阳离子施胶剂，也是当时国内唯一实现工业化生产的中性施胶剂。
而国际上逐渐成为主流产品的中性施胶剂是AKD和ASA(烯基琥珀酸酐)，其中尤以AKD最为流行。
为了填补国内中性施胶技术这一空白，1985年轻工业部造纸司、科技司正式以部级科研项目下达给有关科研单位。
并于1986年列入由轻工业部承担的国家级项目。
从20世纪80年代中期开始，先后有上海造纸研究所、广州化学研究所、成都有机化学研究所、天津农药研究所、济南市化工研究所、镇江市化工研究所、南京林业大学、西北轻工业学院、天津造纸研究所等分别对AKD中性施胶剂进行开发研究，并都已通过小试或中试鉴定。
通过对文献资料的查阅和市场调研，以前国内生产烷基烯酮二聚体的企业很少，这使得国内必须依赖进口来满足需求，很大程度上制约了我国中性施胶剂的发展。
烷基烯酮二聚体（AKD）
烷基烯酮二聚体(AKD)产品说明2008-05-25 2008-08-25实施浙江建德市思创新材料科技有限公司发布烷基烯酮二聚体（AKD）一、产品概述：本产品由高级脂肪酸（C≥12)经酰化、脱氯化氢而制成的烷基烯酮二聚体,本品为中性施胶剂用于制造纸浆中性施胶剂乳化液。
二、AKD的性质：AKD为烷基烯酮二聚体（Alkyl Ketene Dimels）是一种不饱和内酯，主要有效成分为十四、十六、十八烷基烯酮二聚体混合物,，其结构式如下：R—CH=C—CH—R| |O—C=O (式中R为C14H29或C16H33)从结构式上可以看出AKD的分子含有两种基团，一是疏水基团，是两个含有12~20个碳原子的长链烷基，赋予AKD 分子的良好疏水能力，适用于作抄纸施胶剂的是十四烷基和十六烷基；另外一种是反应活性基团，就是烯酮二聚体形成的内酯环，赋予AKD分子与纤维素分子上的羟基结合的反应活性。
AKD外观为蜡状固体，熔点为46~50℃之间，在高温以上极易水解生成酮，应在低温下保存。
AKD不溶于水，使用前以阳离子淀粉及表面活性剂乳化，加入胶体保护剂，在常温下贮存三个月左右。
三、产品的优劣性目前广泛使用的是皂化松香施胶剂,该施胶剂必须在酸性条件下(PH约4.5)才能使用,因此也称为酸性施胶剂,生产的纸张为酸性纸。
酸性纸在保存中易发黄发脆，保存期短，因在酸性条件下进行抄纸，纸机腐蚀严重，三废污染也较为严重，由于酸性施胶这些致命的缺点。
国际上从五十年代开始研究中性施胶，并在七十年代得到广泛应用。
中性施胶是在碱性条件下(PH大于7)进行抄纸，与酸性施胶相比具有下列优点：1、排水的PH变为中性，BOD(或COD)均减少，白水容易实现封闭，减少排水负荷和清水用量。
2、提高成纸耐久性，特别适合制造需要长期保存的纸张，如档案纸、字典纸等。
3、提高纸张的物理强度，特别是耐酸度和撕裂度。
4、由于纸张强度提高，可增加填料碳酸钙或废纸用量，仍可保证纸张和物理性能，同时提高了纸的不透明度、白度和印刷性能。
中性施胶剂烷基烯酮二聚物的合成
中性施胶剂烷基烯酮二聚物的合成
余爱芳;杜伟生;赵汉强
【期刊名称】《纸和造纸》
【年(卷),期】1992()2
【摘要】中性抄纸技术近几年迅速发展,为了扩大中性化抄纸,施胶剂是关键。
国外对中性抄纸施胶剂已进行了许多方面的研究与开发,70年代就有50％的工厂实现中性抄纸,国内至今还只有少数厂家进行生产。
由于进口烷基烯酮二聚体(alkyl ketene dimere,以下简称AKD)乳液价格昂贵(约1.3万元/吨),且存放期不长,使AKD施胶剂的广泛使用受到了一定的限制。
因此,立足于我国资源,尽快研制与开发我们自己的AKD施胶剂是很有必要的。
AKD中性施胶剂具有的优点是: 1.AKD施胶剂与纤维之间存在着化学键,增加了纤维的结合力,既可改善纸张的强度。
【总页数】2页(P41-42)
【关键词】中性施胶剂;烷基;烯酮二聚物;合成
【作者】余爱芳;杜伟生;赵汉强
【作者单位】中国科学院广州化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TS727.5
【相关文献】
1.纸品中烷基烯酮二聚体施胶剂的分析技术 [J], 朱明华;苏文强
2.中性施胶剂十六烷基二聚乙烯酮的合成 [J], 韩振武
3.新型中性施胶剂十六烷基二聚乙烯酮的合成 [J], 章志兴
4.烷基烯酮二聚体施胶体系对挂面再生纸表面不良施胶的成因剖析 [J], 李婷;崔锦峰;郭润兰;杜少辉;于乐;王振军;李虎林;阎银鹏
5.机械浆的烷基烯酮二聚物施胶 [J], 劳嘉葆
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
烷基烯酮二聚体的生产工艺与技术路线的选择
2.1 烷基烯酮二聚体的合成原理
2.1.1 硬脂酰氯的合成
硬脂酰氯的合成即脂肪酸的酰氯化(a-氯化物的合成)。
……
2.1.2 AKD的合成
AKD的合成就是脂肪酸的脱氯化。
首先将脂肪酸酰氯与三乙胺作用生成单烷基烯酮中间体，然后此中间体迅速自聚生成稳定的烯酮二聚体。
……
2.1.3 AKD的乳化
AKD常温下是蜡状固体，不溶于水，须制成乳液才能作为施胶剂，在造纸施胶中应用。
工业生产上是把AKD熔化后与乳化剂、水，在均质器中与水形成乳浊液(液-液态)冷却后形成液固态的悬浊液。
在制备AKD造纸施胶剂乳液过程中，合理的乳化工艺和工艺参数控制是保证其质量的关键因素。
分散剂的选择得当与否直接影响到分散后AKD的粒径。
AKD的粒径、阳离子树脂的阳离子度决定AKD 乳液的稳定性、贮存期和施胶性能的高低，合适的增效剂可以有效地降低乳液初始粘度值和抑制AKD在贮存期内的水解速率。
……
2.2 烷基烯酮二聚体的生产技术进展
AKD的技术以前都在国外几个大化学品公司（凯密拉，气巴精，依卡，赫克力士）手中，近几年我国有许多单位在研究。
……
2.3 烷基烯酮二聚体的改性及研究
由于AKD具有易分解及乳液稳定性较差等缺陷，而且贮存较为困难，因而国内外在改进AKD中性施胶剂的同时，目前开发出AKD改性纤维，只需直接将其添加到纸浆中，施胶效果较佳，而且根本上解决了AKD的不稳定性问题。
……
制备方法：将装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶置于恒温水浴中，采用无皂乳液聚合法，加入乳胶粒子控制剂，同时加入一定量的亲油性单体(由ODA、St组成)和亲水性单体(由AM、DMC组成)，升温至75℃后，向其中加入一定量的油溶性引发剂AIBN，反应1小时后补加引发剂，并将温度升至85℃，加入90％热水，反应3小时，得到质量分数为15%的白色黏稠乳液，即为高分子表面活性剂。
2.4 烷基烯酮二聚体生产工艺选择
通常以硬脂酸、三氯化磷、苯、三乙胺为原料合成烷基烯酮二聚体。
苏州天马医药集团有限公司采用不加溶剂的烷基烯酮二聚体生产方法，与传统方法相比较，该方法在烷基烯酮二聚体的合成过程中无需加入苯类溶剂，合成反应温度提高，使反应速度加快，而且产品纯度提高，无苯类溶剂污染，可用于食品包装纸的施胶剂。
详细内容参见六鉴网()发布《烷基烯酮二聚体技术与市场调研报告》。