(04)《煤田地质学》教案

（镜质体最大）反射率 Romax＝0.6％ ，与石油开始形成阶段相 当。即与生油阶段相当。
一、煤化作用的阶段与特征
3、煤化作用跃变 （１）第一次跃变（Ⅰ）的特点发生沥青化作用，生成沥青质。 沥青化作用是指壳质组（包括藻类体）和镜质组在煤化过程中 形成沥青质，即石油型烃类的一种作用。即石油型烃类的一种作用。 起始于硬褐煤阶段 Romax （Rom）=0.5％，持续到早期肥煤阶段 （Rom=1.2％）。
(5)氧、氮、硫的存在形式
氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯环、 胺基和亚胺基等。
(6) 低分子化合物
在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、 泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。
(7)煤化程度对煤结构的影响
Given等提出了煤的两相模型，煤可以定义为有一个巨大的三维空间网络结构，并且有许多
异构大分子和小型实体填充到网络的管道里。各种有机物通过范德华力、氢键、电荷转移和π-π 键作用构成煤的结构。其中大分子网络为固定相，小分子为流动相。从该模型可以看出，煤结 构中存在两种不同的作用即物理作用和化学作用。
6 种经典煤大分子结构模型
Wiser
煤大分子平均结构模型
煤大分子由结构单元组成，核心：3-5 个芳环/氢化芳环 环状结构以短的脂肪链或者醚桥相连 硫、氮主要以杂原子环的形式存在 氧以酚和醚的形式存在 煤阶增加，芳香碳比例增加，平均缩 合芳香环数增加，
氧和氢的含量下降
煤的物理结构模型——两相结构模型
煤化作用过程实际上是依序排除不稳定结构的过程。即逐渐保 存稳定结构的过程。
一、煤化作用的阶段与特征
2、煤化作用特点 （1）一般特点 ③随着煤化作用进程，煤的有机分子结构表现为致密化和定 向排列的趋势。 A、煤的有机分子侧链 由长变短，数目变少； B、腐植复合物的稠核芳香系统不断增大，逐渐趋于紧密；
C、分子量加大，缩合度提高；
D、分子排列逐渐规则化。 混杂排列→层状有序排列，反光性能增强。
一、煤化作用的阶段与特征
2、煤化作用特点 （1）一般特点 ④随着煤化作用进程 随着煤化作用进程，显微煤岩组分性质 呈现为均一性趋势。 在煤化作用的低级阶段，显微组分的光性和化学组成结构差 异显著，但随着煤化作用的进行，这些差异趋于一致，变得愈来 愈不易区分。高变质煤的煤岩组分不易识别。
一、煤化作用的阶段与特征
（1）煤的成岩作用 ③成岩作用特点 A、成岩作用的化学作用结果
Ⅰ、泥炭内的腐植酸、腐植质分子侧链上的亲水官能团、 环氧数目不断地减少，形成各种挥发性产物；
Ⅱ、碳含量增加，氧和水分含量减少—脱水。
碳元素 （C）主要集中于稠环中。稠环的结合力强， 具较大 的稳定性。
一、煤化作用的阶段与特征
段。
一、煤化作用的阶段与特征
（1）煤的成岩作用
①成岩作用：由泥炭经过物理化学作用形成年青褐煤的过程。
泥炭→年青褐煤（不具光泽）
一、煤化作用的阶段与特征
（1）煤的成岩作用 ②成岩作用机制 泥炭形成后，盆地沉降，泥炭上覆沉积物埋藏于地下： A、压实、脱水、增碳； B、游离纤维素消失； C、凝胶化组分逐渐固结； D、具有了微弱的反射力。 这一转变所历经的变化称为煤的成岩作用。stach认为，这种作 用大致发生于地下200m～400m的浅层。
C、结束了成岩凝胶化作用，形成凝胶化组分（煤岩组分）；
D、植物残体己不存在，稳定组分发生沥青化作用。
一、煤化作用的阶段与特征
2、煤化作用特点 （1）一般特点 ①煤在连续的系列演化过程中，显现出增碳化（相对）趋势。
泥炭含有C、H、O、N、S五种主要元素，演变到无烟煤阶段 只含碳（C）一种元素。因此，煤化作用过程，可称作异种元素排 出的过程。 煤化作用的最终结果:
煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全 相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香 核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。
煤化学结构的现代概念
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度提高增加。
碳含量为70%~83%时，平均环数为2；
烟煤
无烟煤
煤大分子结构模型——煤结构单元示意图
煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的三个层次部分 芳核基本结构单元、核外围的官能团和烷基侧链、连接桥键
煤的基本结构单元是以芳环、氢化芳环、脂环和杂
环为核心，周围带有侧链、官能团的缩合芳香体系。基
本结构单元由桥键相互桥连，在二维方向上结成平面网 络、氢键缔合、范德华力、偶极作用力及共价键，使得 芳香层网相互叠置并在三维空间上生长发育。
煤化学结构的现代概念
(4)连接结构单元的桥键
连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚 键以及芳香碳－碳键等。 在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是前三种； 中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是－CH2－和－O－；
到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。
煤化学结构的现代概念
（2）煤的变质作用 ①概念 年青褐煤，在较高的温度、压力及较长地质时间等因素的作 用下，进一步发生物理化学变化，变成老褐煤（硬褐煤）→烟煤 →无烟煤→变无烟煤的过程。
一、煤化作用的阶段与特征
（2）煤的变质作用 ②特点 A、腐质进一步聚合，腐植酸进一步减少，使腐植物质由酸性变 为中性，出现了更多的腐植复合物； B、失去大量的含氧官能团（羧基-COOH、甲氧基-OCH3）。 转变为烟煤→无烟煤→变无烟煤；
煤化学结构的现代概念
（1）煤是三维空间高度交联的非晶质高分子缩聚物 （2）基本结构单元的核心是缩合芳香环
（3）基本结构单元的不规则部分
（4）连接基本结构单元的桥键 （5）O、N、S的存在形式 （6）低分子化合物 （7）煤化程度对煤结构的影响
煤化学结构的现代概念
(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子
煤大分子结构与化学转化的联系——气化
煤的热解过程
煤大分子结构与化学转化的联系——液化
煤直接液化包括三个目的

煤大分子 (M=5000-10000) 破碎为油小分子 (M～200)
Coal

H/C比从0.8 提高至1.9 从油品中脱除S、N、O等杂原子
加 和自由基大小 氢 相近的产物
自由基
加热断键
A、排出的其它元素和碳结合构成挥发性化合物; B、随煤化程度增加，煤中的挥发物减少，碳含量增加。
一、煤化作用的阶段与特征
2、煤化作用特点 （1）一般特点 ②随着煤化作用进程，煤的有机分子表现为结构单一化趋势。
泥炭阶段含多种官能团的结构，逐渐演变到无烟煤阶段只含缩 合芳核的结构，最后演变为石墨结构。
煤田地质学
第四部分 马东民
西安科技大学 地质与环境学院
煤化作用及变质作用
成煤作用是原始成煤物质最终转化成煤的 全部作用化学作 用直到泥炭 的形成，称为泥炭化作用阶段； 当泥炭形成后，由于沉积盆地的沉 降， 泥炭被埋藏于深处，温度、压力、热液、时间作用（物理、化 学作用为主），形成褐煤→烟煤→无烟煤→变无烟煤的过程，称为 煤化作用（过程）。 对于腐泥来说，则经历了硬腐泥、腐泥褐煤、腐泥亚烟煤、腐 泥烟煤到腐泥无烟煤的煤化作用。
褐煤 250~300℃ 沥青煤（低变质阶段煤）
高热 C15H14O C13H4 +2CH4 +H2O
烟煤 ＜250℃ 无烟煤
基本内容
一、煤化作用的阶段与特征 二、煤化作用的影响因素 三、煤化程度指标 四、煤的变质作用类型
一、煤化作用的阶段与特征
1、煤的成岩作用与变质作用 成岩作用与变质作用的分界： 一般认为，由于亮褐煤（中国的老褐煤、美国的亚烟煤）出 现镜煤，具有强烈的镜煤化作用，并且具有微弱的光泽。因此， 变质作用开始于亮褐煤的形成。具有了光泽就进入了变质作用阶
低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间的氢 键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结 构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增 大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折，出现 极大值或极小值。年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时 由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和 比表面积增大的主要原因。
煤化作用及变质作用
各种作用之间的关系
煤的大分子结构——煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相 同的一组“相似化合物”的混合物组成的。一般认为它具有高分子聚 合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体
烟煤
无烟煤
煤分子由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成大分子。 规则部分——基本结构单元的核或芳香核 不规则部分——烷基侧链、官能团、桥键
煤的物理结构模型——Hirsch模型
Hirsch模型 (1) 敞开式结构 属于低煤化度烟煤 (2) 液态结构 属于中等煤化度烟煤
(3) 无烟煤结构
属于无烟煤
煤的物理结构模型 ——共价键网络结构模型与非共价键网络结构模型
煤中的交联键以共价键和氢键的形式存在，如果用极性溶剂(如吡啶、四氢吠 喃等)处理可使氢键发生断裂而导致煤溶胀，减少煤结构中大、小分子两相间的缔 合，增加分子内部的流动性，使煤中的小分子充分暴露出来。
碳含量为83%~90%时，平均环数为3～5； 碳含量为大于90%时，环数急剧增加； 碳含量大于95%时，平均环数大于40。 煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。