固相萃取液相色谱质谱联用技术
固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测香辛料中罗丹明B
准确 称取 标准 品 ５ ０ｍｇ 用 甲醇溶 解 于 ５ ． ， ０ ｍＬ 容量 瓶 中并定 容 ， 配成 １０ ｍｇ Ｌ的标准 储 备 液 ； ０ ／ 准 确 吸取该 储备 液 １０ ｍＬ于 １０ ｍＬ容 量瓶 中 ， 甲 ． ０ 用 醇稀 释并 定容 ， 到 １０ ｍｇ Ｌ的标 准 中 间液 ； 确 得 ． ／ 准 吸取 中 间液适量 ， 甲醇稀 释成 ０ ５ ～１０ ｇ Ｌ的 用 ． ０ ／ 标准 工作 溶液 。
使用 的 是其 氯 化 物 （ 子 式 ｃ Ｉ ， 相 对 分 分 ： ＣＮ Ｏ ， Ｈ。
子质 量 ４ ９ Ｏ ） 其 结 构 式 见 图 ｌ ７ ．１ ， 。其 分 子 结 构 中 Ｃ Ｎ双键 的 Ｎ 原子 较活 泼 ， 酸 性 水溶 液 中易失 去 ＝ 在 结 合 的氯离 子 ， 而处 于 阳离 子 状 态 。本 文 利用 此 从 特性 ， 先用 乙腈提 取 目标物 ， 加 入 １ 三 氯 乙 酸溶 再 ％
使不 法商 贩用 于 辣 椒 制 品 、 花椒 等 产 品 的染 色 。鉴
于其 危 害 ， 国家卫 生 部 在 食 品整 治办 （ ０ ８ ３号 文 ２０ ）
ｅ ａＰ Ｘ 固相萃 取柱 （０ｍｇ ３ｍＬ Ａ ｉ ｎ 公 司 ） ｘ Ｃ ６ ／ ， ｇｌ ｔ ｅ ，
使 用前 分别 用 ３ｍＬ甲醇 、 ｍＬ水 活化 ； ａ ｉ Ｈ Ｂ ３ Ｏ ｓｓ Ｌ
罗 丹 明 Ｂ（ 度 ≥９ ％， 国 Ｄ ． Ｅ ｒｎ ｔｒ ｒ 纯 ５ 德 ｒ ｈ ｅ ｓｏ ｆ ｅ
公 司 ） 甲醇 （ 国 Ｆｓ ｅ 。 美 ｉｈ ｒ公 司 ） 甲酸 （ ｉｍａ公 、 Ｄｋ 司） 为色谱纯 ， 均 乙腈 、 水 、 氯 乙酸 等 均 为 分 析 氨 三 纯（ 国药 集 团 化 学 试 剂 有 限公 司 ） 。Ｂ ｎ ｌｔＰ一 ｏ ｄ Ｅ ｕ １
固相萃取-高效液相色谱-质谱联用法同时测定食品中9种人工合成甜味剂
固相萃取-高效液相色谱-质谱联用法同时测定食品中9种人工合成甜味剂唐吉旺;袁列江;肖泳;王秀;王淑霞【摘要】建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱快速检测食品中安赛蜜、糖精钠、甜蜜素、三氯蔗糖、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、甘素及新橙皮甙二氢查尔酮等9种人工合成甜味剂的方法.样品中的甜味剂经三乙胺缓冲溶液(pH 4.5)提取,采用亲水亲脂平衡填料固相萃取柱净化,经Phenomenex Knietex?F5色谱柱(100 mm×2.1 mm,2.6μm)分离,以0.1％(v/v)甲酸-5 mmol/L甲酸铵溶液和甲醇为流动相,进行梯度洗脱,以电喷雾离子源正负离子切换多反应监测(MRM)模式进行质谱检测.采用内标法定量,进一步降低样品基质效应的影响.结果表明:本方法在去除样品基质干扰方面取得良好效果,9种甜味剂的检出限和定量限分别在2～30μg/L和6～100μg/L之间,在各自的线性范围内线性关系良好(相关系数r2>0.999).9种甜味剂空白样品在3个水平下的加标回收率在86.3％～106.3％之间,相对标准偏差(RSD)在1.2％～5.9％之间.本方法快捷、高效、准确可靠,可用于复杂食品基质中9种人工合成甜味剂的快速检测.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2019(037)006【总页数】7页(P619-625)【关键词】高效液相色谱-串联质谱;固相萃取;人工合成甜味剂;食品【作者】唐吉旺;袁列江;肖泳;王秀;王淑霞【作者单位】湖南省产商品质量监督检验研究院,湖南长沙 410007;中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083;湖南省产商品质量监督检验研究院,湖南长沙 410007;湖南省产商品质量监督检验研究院,湖南长沙 410007;湖南省产商品质量监督检验研究院,湖南长沙 410007;湖南省产商品质量监督检验研究院,湖南长沙 410007【正文语种】中文【中图分类】O658甜味剂是赋予食品甜味的功能性食品添加剂。
固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法快速测定环境水样中30种极性农药
赵 彬1,张付海1,张 敏1,姚帮本2
1. 安徽省生态环境监测中心( 安徽省重污染天气预报预警中心) ,安徽 合肥 230071 2. 安徽省产品质量监督检验研究院食品化工质检所,安徽 合肥 230051
摘 要:建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定环境水样中 30 种极性农药的方法。 30 种极性农药经过固 相萃取( SPE) 富集净化,以超高效液相色谱-串联质 谱 ( UPLC-MS-MS) 多 级 监 测 模 式 ( MRM) 外 标 法 进 行 定 性 定 量 分 析。 结果表明:环境水样中 30 种极性农药的检出限为 0. 2 ~ 5 ng / L。 对同一环境样品进行了低、中、高 3 个不同浓度水平的加 标回收实验,平均回收率为 63. 7% ~ 105. 1% ,相对标准偏差为 4. 4% ~ 21. 2% 。 该方法快速、灵敏、准确,可有效应用于环 境水样中 30 种极性农药的快速监测。 关键词:极性农药;固相萃取;超高效液相色谱-串联质谱 中图分类号:X832. 02 文献标志码:A 文章编号:1002-6002( 2021) 03- 0169- 10 DOI:10. 19316 / j. issn. 1002-6002. 2021. 03. 20
采集 2 L 环境水样品于棕色广口玻璃瓶中, 用甲酸调至 pH 为 5 ~ 6,加入 0. 1 g 抗坏血酸除去 残余氯,在 4 ℃ 冷藏避光保存,2 d 内分析。 1. 3 样品的提取与净化
用 10 mL 甲醇活化固相萃取柱,再 用 10 mL 超纯 水 活 化 小 柱, 保 证 小 柱 柱 头 浸 润。 量 取 500 mL 混匀水样,以 8 mL / min 的 流 速 通 过 小 柱 富集,再用 10 mL 纯水淋洗小柱,将小柱上保留较 弱的杂质淋 洗 下 来。 用 10 mL 乙 腈-二 氯 甲 烷 溶 液(体积比为 4 ∶1)洗脱富集后的小柱,洗脱液收 集于接收管中。 加入 2 g 无水硫酸镁于上述洗脱 液脱水,氮吹浓缩 至 近 干,用 乙 腈-0. 1% 甲 酸 水 溶
固相萃取-超高效液相色谱三重四级杆质谱联用法测定水中四环素、土霉素及罗红霉素
固相萃取-超高效液相色谱三重四级杆质谱联用法测定水中四环素、土霉素及罗红霉素尹燕敏【摘要】A rapid analytical method for simultaneous determination of tetracyclin, oxytetracycline and roxithromycin in water sample was developed. Water samples were purified and concentrated by solid phase extraction(SPE), then analyzed by ultra performance liquid chromatography electrospray tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS). Using formic acid and acetonitrile as the mobile phase, the three antibiotics were separated within 5 min. The limit of determination for anlytes were 0.08-0.35 ng/L with the relative standard deviation of 1.4%-5.6%. The recoveries of the antibiotics were in the range of 82.5%-114%for blank and 71.5%-126%for real samples.%建立了固相萃取-超高效液相色谱三重四级杆质谱联用法同时测定水中的罗红霉素、四环素和土霉素残留。
水样经过固相萃取纯化、富集，液质联用分析，采用甲酸溶液和乙腈作为流动相，在5 min 内完成对3种目标化合物的分析，3种目标化合物的方法检出限介于0.08～0.35 ng/L之间，测定结果的相对标准偏差为1.4%~5.6%，空白样品和实际样品的加标回收率分别为82.5%～114%，71.5%～126%。
固相萃取-_高效液相色谱-_串联质谱法同时测定海产品中微囊藻毒素和鱼腥藻毒素
分析检测固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定海产品中微囊藻毒素和鱼腥藻毒素吕晓静，鞠光秀，曲 欣，汪 勇，于红卫*（1.青岛市疾病预防控制中心/青岛市预防医学研究院，山东青岛 266033；2.岛津企业管理（中国）有限公司，北京 100020）摘 要：目的：建立固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定海产品中7种微囊藻毒素和2种鱼腥藻毒素的方法。
方法：样品经80%乙腈提取，HLB小柱净化后，采用MRM模式进行分析，外标法定量。
结果：7种微囊藻毒素和2种鱼腥藻毒素在0.5～50.0 μg·L-1范围内线性关系良好，检出限为0.3 μg·kg-1，回收率为75.5%～98.8%，相对标准偏差在1.5%～5.4%。
结论：该方法重现性较好、灵敏度高、成本低，可以实现海产品中的鱼腥藻毒素和微囊藻毒素的同时检测。
关键词：微囊藻毒素；鱼腥藻毒素；固相萃取（SPE）；高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）Simultaneous Determination of Microcystins and Anatoxins in Marine Products by High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry with SolidPhase ExtractionLYU Xiaojing, JU Guangxiu, QU Xin, WANG Yong, YU Hongwei*(1.Qingdao Municipal Center For Disease Control & Prevention/Qingdao Institute of Preventive Medicine, Qingdao266033, China; 2.Shimadzu (China) Co., Ltd., Beijing Branch, Beijing 100020, China) Abstract: Objective: A method for simultaneous determination of 7 microcystins (MCs) and 2 Anatoxins (AnTXs) in marine products was achieved by solid phase extraction (SPE)-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). Method: The sample was extracted with 80% acetonitrile, purified by HLB small column, analyzed using MRM mode, and quantified using external standard method. Result: The linear ranges for 7 MCs and 2 AnTXs were 0.5～50.0 μg·L-1. The limits of detection were 0.3 μg·kg-1. The recoveries of the 7 MCs and 2 AnTXs spiked in blank marine products ranged from 75.5% to 98.8% with the relative deviations of 1.5%～5.4%. Conclusion: The method has the advantages of good reproducibility, high sensitivity and low cost, and can achieve simultaneous detection of fishy algae toxins and microcystins in seafood.Keywords: microcystin; anatoxin; solid phase extraction (SPE); high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)微囊藻毒素（Microcystins，MCs）和鱼腥藻毒素（Anatoxins，AnTXs）是两种典型的蓝细菌毒素[1]。
固相萃取-高效液相色谱-串联质谱联用测定竹笋中残留的7种杀虫剂农药
ＨＰ Ｌ Ｃ 条 件 色 谱 柱 ： Ｗａ ｔ ｅ ｒ ｓ Ａ ｔ ｌ ａ ｎ ｔ ｉ ｓ Ｔ ３柱
（ １ ５ ０ ｍｍ × ２ ． １ ｍｍ， ５ ｍ） ； 柱温 ， ３ ５ ｏ Ｃ； 进样量 ： １ ０ Ｌ 。流动 相 Ａ： ０ ． １ ％ 甲酸水 溶液 （ 含５ ｍｍｏ ｌ ／ Ｌ
・
１ １ ８・
色
谱
第３ １卷
经 营方 式 的改变 及 呋喃丹 等高毒 高残 留防治药 剂 的 禁用 ， 使得 毒死 蜱等 高 效 低 毒 的杀 虫 剂 逐 渐被 广 泛 使用 ’ 。这类 高 效低 毒 的化 学农 药 的使 用 控制 了 病虫 害 的发生 ， 提高 了生 产力 ， 然而 它们 可通 过食物 链进 入人 体 ， 威 胁 人 类 的 健 康 。 因 此 ， 日本 和 欧 盟作 为竹 笋 的主要 进 口 国 ， 均 制 订 了竹 笋 中农 药 的
消除 和浓 缩 等 ） 已十 分 迫 切 。 目前 ， 关 于 竹 笋 中农 药残 留 分 析 方 法 的报 道 较 少 ， 且 主 要 以ＧＣ — ＭＳ ） 和液相 色谱 － 紫
外检 测 （ Ｌ Ｃ － Ｕ Ｖ） 为 检 测 手 段 。Ｇ Ｃ 和 ＧＣ — ＭＳ
氮气 吹干 。用 ４ ｍＬ乙腈 充 分 溶 解 残余 物 ， 上 样 于 Ｐ Ｓ Ａ 固相 萃取 柱 （ 预先用 ５ ｍＬ乙腈 平 衡 ） 净化 ， 收 集 流 出液 ， 氮气 吹干； 用 乙腈 溶 解 、 定容 至 １ ． ０ ｍＬ 后， 用０ ． ２ ２ ｍ 滤膜 过滤到进 样瓶 中， 供 Ｌ Ｃ — ＭＳ ／
最大 残 留限量 （ ＭＲ Ｌ ） ， 如欧 盟 规定 竹 笋 中毒 死 蜱 和 氟虫 腈 的 ＭＲ Ｌ值 分 别 为 ０ ． ０ ５和 ０ ． ０ ０ ５ ｍｇ ／ ｋ ｇ ， 日 本规 定 竹笋 中毒死 蜱 、 氟 虫腈 和辛 硫磷 的 ＭＲ Ｌ值 分
高效液相色谱—质谱联用技术测定食品中有害物质残留分析方法的研究
高效液相色谱—质谱联用技术测定食品中有害物质残留分析方法的研究一、本文概述高效液相色谱—质谱联用技术（HPLCMS）是一种广泛应用于食品安全领域的分析手段，其结合了高效液相色谱的分离能力和质谱的鉴定与定量能力，为食品中有害物质残留的检测提供了一种高效、准确的方法。
本文旨在探讨HPLCMS技术在食品中有害物质残留分析方法研究中的应用和发展。
本文将介绍HPLCMS技术的基本原理及其在食品分析中的重要性。
接着，将详细阐述该技术在检测食品中特定有害物质，如农药残留、重金属、非法添加剂等的应用案例。
本文还将讨论HPLCMS技术在实际应用中面临的挑战，包括样品前处理、方法开发、定量准确性和仪器灵敏度等方面。
文章将展望HPLCMS技术在未来食品安全监测中的潜在发展趋势，以及如何通过技术创新进一步提升分析方法的效能和适用性。
通过对HPLCMS技术在食品中有害物质残留分析方法研究的深入探讨，本文期望为食品安全监管机构、食品生产企业以及相关科研工作者提供有价值的参考和指导，共同促进食品安全保障水平的提升。
二、高效液相色谱—质谱联用技术原理高效液相色谱质谱联用技术（LCMS）是一种将液相色谱（LC）和质谱（MS）技术相结合的分析方法。
它通过液相色谱技术对样品进行分离，然后利用质谱技术对分离后的组分进行检测和分析。
液相色谱分离是基于样品中各组分在流动相和固定相之间的分配差异。
样品溶液通过高压泵进入色谱柱，流动相携带样品通过固定相。
由于不同组分在两相中的分配系数不同，它们在色谱柱中的移动速度也不同，从而实现分离。
分离后的组分按顺序从色谱柱中流出。
分离后的组分进入质谱仪后，首先被离子化，产生带电的离子。
这些离子通过质量分析器，根据质荷比（mz）进行分离。
检测器检测到不同质荷比的离子，并记录其相对丰度。
通过分析质谱图，可以确定样品中各组分的分子质量、结构信息以及相对含量。
LCMS技术具有高分离能力、高灵敏度、高选择性和结构分析能力等特点，可以用于食品中有害物质残留的分析，如农药、兽药残留、违禁物质和有害添加剂等。
固相萃取-高效液相色谱-质谱联用法检测环境水样中五种持久性有机污染物
固相萃取-高效液相色谱-质谱联用法检测环境水样中五种持久性有机污染物罗黄世;覃国飞;王献【摘要】持久性有机污染物(POPs)是指能通过环境降解,持久存在于各种大气、残留物、土壤、水及生物体内,通过生物食物链累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质.本文建立了固相萃取(SPE)和高效液相色谱-质谱联用分析方法(HPLC-MS),同时定量测定环境水样中全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酰酸(PFOS)、全氟己酸(PFHA)、双酚A(BPA)、3-羟基-四溴联苯醚(3-OH-BDE-47)5种持久性有机污染物.该方法在1～1 000 ng·mL-1的范围内具有良好的线性关系,检测限在1～8 ng·L-1,水样加标回收率为93.2％～110.1％,相对标准偏差(RSD)为2.7～9.1％,可以满足复杂水样中相关POPs的分析检测.【期刊名称】《能源环境保护》【年(卷),期】2016(030)002【总页数】6页(P42-45,21,27)【关键词】固相萃取;液相色谱-质谱联用;环境水样;全氟辛酸;全氟辛磺酰酸;全氟己酸;双酚A;3-羟基-四溴联苯醚【作者】罗黄世;覃国飞;王献【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院分析化学国家民委重点实验室,湖北武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院分析化学国家民委重点实验室,湖北武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院分析化学国家民委重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】U268.5+2全氟化合物广泛应用于厨具、纺织、包装、皮革和灭火泡沫等工业领域［1］，大量研究表明在粉尘、空气、土壤等环境介质中均能检测到全氟类化合物的存在，且C-F共价键化合键能极高，不易降解，其免疫毒性、发育毒性、内分泌干扰毒性等潜在危害引起了人们的关注［2-4］。
其中全氟辛磺酰酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）应用最为广泛，已于2009年作为需严格控制的新型持久性有机污染物（POPs）而被列入斯德哥尔摩公约［5］。
化学实验中的常见质谱联用分析方法
化学实验中的常见质谱联用分析方法质谱联用分析方法（Mass Spectrometry Coupled Techniques）是一种常见的化学实验技术，它以质谱仪为核心设备，结合其他分析方法使其分析能力更强大。
在化学实验中，质谱联用分析方法被广泛应用于样品的成分分析、结构鉴定以及定性与定量分析等领域。
本文将介绍几种常见的化学实验中常用的质谱联用分析方法。
1. 气相色谱-质谱联用分析法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）气相色谱-质谱联用分析法是一种常见且常用的质谱联用分析方法。
该方法将气相色谱仪与质谱仪联接在一起，先将待测样品在气相色谱柱中进行分离，然后通过质谱仪进行进一步的检测和分析。
气相色谱-质谱联用分析法具有分离和鉴定能力强、分析速度快、选择性高等特点。
在有机化学研究、环境分析以及药物代谢等领域得到了广泛应用。
2. 液相色谱-质谱联用分析法（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）液相色谱-质谱联用分析法是另一种常见的质谱联用分析方法。
该方法将液相色谱仪与质谱仪联接在一起，先将待测样品在液相色谱柱中进行分离，然后通过质谱仪进行进一步的检测和分析。
液相色谱-质谱联用分析法具有对极性、疏水性样品的分析能力强、选择性高以及灵敏度高等特点。
在生物分析、食品安全检测以及药物代谢动力学研究等领域得到了广泛应用。
3. 气相色谱-液相色谱质谱联用分析法（Gas Chromatography-Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，GC-LC-MS）气相色谱-液相色谱质谱联用分析法是一种综合利用了气相色谱、液相色谱以及质谱联用的分析方法。
该方法通常用于复杂样品的分析，能够实现对不同组分的分离并进行准确鉴定。
气相色谱-液相色谱质谱联用分析法在环境污染物检测、药物代谢及天然产物研究等方面具有重要应用价值。
固相萃取技术和高效液相色谱串联质谱联用在茶叶中农药残留检测中的应用（理科）
第二章复合固相萃取柱．高效液相色谱串联质谱联用．同位素内标法同时测定茶叶中３２种有机磷农药残留二嗪农标准物质购自ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司（美国），有机试剂均为高效液相色谱纯，购自ＴＥＤＩＡ公司（美国）。
上述农药标准品用甲醇配制成１０ｌ上ｇ／ｍＬ的标准储备液，使用时再配成一系列混合标准工作液，每毫升该混合标准工作溶液中含有同位素内标二嗪农５ｎｇ。
中性氧化铝（Ａｌｕｍｉｎａ－Ｎ）固相萃取柱（１ｇ，３ｍＥ），石墨化碳黑（Ｃａｒｂ）固相萃取柱、复合氨基石墨化炭黑（Ｃａｒｂ．ＮＨ２）固相萃取柱（５００ｍｇ，６ｍＥ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（美国）。
茶叶购于市场，经过液相色谱。
串联质谱分析确认阴性样品。
２．２．２仪器与分析条件安捷伦１２００高效液相色谱系统（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司），ＡＰＩ４０００串联质谱仪（美国ＡｐｐｌｉｅｄＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓ公司），Ａｎａｌｙｓｔ１．４．２采集并处理数据。
２．２．２．１液相色谱条件色谱柱为安捷伦ＸＤＢ．Ｃ１８（２．１ｍｍｉ．ｄ．ｘｌＯＯｍｍ，３．５ｕｍ）色谱柱。
流动相Ａ为甲醇；Ｂ为０．０５％甲酸水溶液（Ｖ／Ｖ）。
梯度条件：０～２．０ｍｉｎ，１０％Ａ；２．０＂－－４．０ｍｉｎ，１０％～８０％Ａ；４．０＂－＇５．０ｍｉｎ，８０％～９５％Ａ：５．０～１２．０ｍｉｎ，９５％Ａ；１２．０＂－＇１２．１ｍｉｎ，９５％＂－＂１０％Ａ；１２．１＂＇２０．０，１０％Ａ。
流速：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：１００Ｌ；柱温：３０ｏＣ。
２．２．２．２质谱条件电喷雾电压：５５００Ｖ；雾化气压力：６０Ｐｓｉ；气帘气压力：２０Ｐｓｉ；辅助气流速：６０Ｐｓｉ；离子源温度：４５０。
Ｃ；碰撞气：Ｍｅｄｉｕｍ；驻留时间：２００ｍｓ；电喷雾正模式ＭＲＭ监测，定性、定量离子对的去簇电压（ＤＰ）、碰撞电压（ＣＥ）见附表２．２。
２．２．３样品前处理２．２．３．１样品提取准确称取粉碎好的茶叶样品ｌｇ于５０ｍＬ离心管中，加入１０ｍＬ乙酸乙酯一正己烷（９：ｌ，Ｖ／ｖ）提取液，涡旋１ｍｉｎ，在８０００ｒｐｍ转速下离心５ｍｉｎ，将上清液转移至鸡心瓶中。
固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定畜禽粪便中的23种抗生素残留
固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定畜禽粪便中的23种抗生素残留石奥;张建淼【摘要】称取经冷冻干燥、粉碎的样品0.200 g,加入由0.1 mol· L-1 Na2EDTA-Mcllvaine缓冲溶液、乙腈、甲酸按体积比19.5∶80∶0.5混合而成的提取剂10 mL和100μg·L-1内标混合溶液50 μL,混匀后用甲酸(1+10)溶液调节pH至4.0～5.0,加入正己烷15 mL,超声提取15 min,振荡15 min,于4℃下,以8 000 r·min-1离心5 min,取下层清液6 mL,用串联的SAX-HLB固相萃取柱净化,用1 mL乙腈(4+1)溶液淋洗,淋洗液于60℃经氮气吹干,用0.6 mL甲酸(0.5+99.5)溶液溶解残渣,溶液过0.22 μm微孔滤膜.滤液在BEH C18色谱柱上分离,以乙腈-0.1％(体积分数)甲酸溶液为流动相进行梯度洗脱,质谱分析中采用电喷雾离子源和多反应监测模式.23种抗生素的质量浓度在一定范围内与其峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)在0.2～3.3μg·kg-1之间.加标回收率在51.7％～102％之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在3.5％～13％之间.方法用于分析北京郊区21家规模化畜禽养殖场的畜禽粪便中的抗生素残留,检出了多种抗生素.%10 mL of extractant composed of 0.1 mol · L-1 Na2EDTA-Mcllvaine buffer solution,acetonitrile and formic acid with the valume ratio of 19.5 ∶ 80 ∶ 0.5,and 50 μL of 100 μg · L-1 mixed internal standard solution was added to 0.200 g of the freeze-dried,crushed sample.After being mixed well,the acidity of the mixture was adjusted to pH 4.0-5.0 with formic acid (1+10) solution,then 15 mL of n-hexane was added.After ultrasonic extraction for 15 min and oscillation for 15 min,the mixture was centrifuged at 8 000 r · min-1 for 5 min at 4 ℃,and then 6 mL of the lower layer liquid was purified with a solid phase columncomposed with SAX column and HLB column in series,with 1 mL of acetonitrile (4+1) solution for elutio n.The eluent was dried at 60 ℃ by nitrogen blowing,and the residue was dissolved with 0.6 mL of formic acid (0.5+99.5) solution.After the solution was filtred through 0.22μm microporous membrane,the filtrate was separated on a BEH C18 column with acetonitrile-0.1％(φ) formic acid solution as the mobile phase for gradient elution.Electrospray ionization and multiple reaction monitoring were used for MS analysis.Linear relationships were found between peak areas and mass concentrations of 23 antibiotics within definite ranges,with detection limits (3S/N) in the range of 0.2-3.3 μg · kg-1.Values of recovery obtained by standard addition method ranged from 51.7％ to 102％,and RSDs (n=6) ranged from 3.5％ to 13％.The proposed method was used to analyze the antibiotic residues in livestock manure of 21 large-scale livestock and poultry farms in the suburbs of Beijing,and many kinds of antibiotics were detected.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2018(054)003【总页数】8页(P337-344)【关键词】超高效液相色谱-串联质谱法;固相萃取;抗生素;畜禽粪便;内标法【作者】石奥;张建淼【作者单位】北京市畜牧业环境监测站,北京102200;北京市畜牧业环境监测站,北京102200【正文语种】中文【中图分类】O657.6自20世纪50年代美国食品与药物管理局(FAD)首次批准将抗生素用作饲料添加剂后,抗生素逐步全面应用于畜禽养殖业[1]。
固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定育苗水中矮壮素和助壮素残留量及其消解动态
０２ １ ｋ ｎ ｅ ｏ ｅ ｔｎｃｅｉ ｅｔ ｒ） ａ ｎ ｓ ａ ． ９ ， ｈ ｅａｅ ｅｏｅｉ ｆ ｈ ｍｅｕｔ ｎ ｐ ｕｔ ．— ０ ｇ ｇ ｄｔ ｒ ｌ ｉ ｏｆｃ ｎ （２ ｗ ｓ ｏｅｓｈｎＯ９ ０ Ｔ ｅａ ｒｇ ｃｖｒ ｓ ｌ ｑ ａａｄｍｅｉ ａ ｕ ／ ａ ｈ ｃ ｒ ａｏ ｉ ｓ ｌ ｔ ９ ｖ ｒ ｅｏｃ ｏ ｑ
２ ｅｈ ｉ ｌ ｅｔ ｉ ｉ ｇ ｎｒ Ｅ ｉ ｎｐｃｉ ｄ ｕｒｎｉｅ ｕｅ ， ｒｍ ｉ ｉ ｉｎ，３０ ３ Ｃ ｉａ ． ｃ ｎ ａＣ ｎｅｏ Ｘｎ ａ ｔ — ｘ ｓｅｔ ｎ ｎ ａ ｔ ｒａＵ ｕ ｑ ￣ ａｇ ０ ６ ， ｈｎ ） Ｔ ｃ ｒｆ ｊｎ Ｅ ｙ ｔ Ｉ ｏａ Ｑ ａ ｎ Ｂ Ｘ ８
内． 平均 回收率分别为８ ．． １７１ ９１ ％～ ０ ． ０ ％和１ ２ ％～ ０ ．％， ０ ． １５ ３ ４ 相对标准偏差 （ Ｓ 分别 为８５ ２ ． Ｒ Ｄ） ． ％一 ９５ ％和５ ％～ ３ ％， ． ２ ． 矮 ５ ０
壮 素和助壮素 的检 出限（ Ｏ 为００ ５ｇｍ ， Ｌ Ｄ） ． ｎ／ Ｌ 测定 低限（ Ｏ 为００ ｎ／ Ｌ 水体 中矮壮素 和助状 素的消解动态研 究 ０ Ｌ Ｑ） ．２ ｇ ， ｍ 结果表 明， 矮壮素和助状素在水体 中消解速度缓慢 ， 施药４ 天后才能减少￣ ９ ％以上 。 ２ ｔ６ Ｊ
ｆ ｍ ｅ ｄ ｎ ａｅ ｎ ｔ ｅ ｔｒ ｅ ｓ ｉ ｅ ａ ｇ ｆ ．， ． ｎ ００ ｇｋ ｅ ｅ ｉ ｅｒ ｎ ｅ ｏ ９ １ ％ －１ ７ １ ａ ｄ １ ２ ３ ｒ ｓ ｅ ｉ ｇ ｗ ｔｒｉ ｈ ｅ ｐ ｋ ｄ ｒ ｎ ｅ ｏ ０ ５ ０ ａ ｄ １ ． ／ ｇ ｗ ｒ ｎ ｔ ａ ｇ ｆ８ ．． ｏ ｈ ２ ｈ ０ ０ ．％ ｎ ０ ．％
固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定海水中１４_种喹诺酮类抗生素
第３４卷第４期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．４２０２３年７月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪｕｌ．２０２３固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素宋晓娟，李婷婷，赵颖，杨维英∗（江苏省连云港环境监测中心，江苏连云港２２２００１）收稿日期：２０２２⁃０８⁃１７基金项目：江苏省２０２１年环境监测科研基金项目计划（２１２０）作者简介：宋晓娟（１９８４－），女，高级工程师，主要从事环境监测及有机分析方法研究㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：４５２０５７１０９＠ｑｑ．ｃｏｍ摘㊀要：本研究采用固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱联用技术，建立了海水中１４种喹诺酮类抗生素的分析方法㊂将海水样品调至ｐＨ＝２．０，加入０．５ｇ／ＬＮａ２ＥＤＴＡ，经ＨＬＢ固相萃取柱富集后，用甲醇洗脱，采用多反应监测模式进行检测㊂结果表明，１４种喹诺酮类抗生素标准溶液线性关系良好，相关系数在０．９９８７ ０．９９９９之间，以清洁海水为基质进行高㊁低浓度加标实验，回收率在７４．９％ １０９．７％之间，精密度在４．７％ １３．６％之间，符合质控要求㊂该方法检出限在０．０１５ ０．５６１ｎｇ／Ｌ之间，能够满足痕量分析要求㊂实样分析表明，该方法能够成功应用于海水中痕量喹诺酮类抗生素的分析，方法稳定可靠㊂关键词：喹诺酮类抗生素；固相萃取；超高效液相色谱⁃串联质谱；海水中图分类号：Ｏ６５７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０４－０３１９－０９Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＳＯＮＧＸｉａｏｊｕａｎ ＬＩＴｉｎｇｔｉｎｇ ＺＨＡＯＹｉｎｇ ＹＡＮＧＷｅｉｙｉｎｇ∗ＬｉａｎｙｕｎｇａｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ２２２００１ Ｊｉａｎｇｓｕ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）ａｎｄｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ）．Ｖａｒｉｏｕｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｓａｍｐｌｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＳａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｅｘｔｒａｃｔｅｄａｔｐＨ２．０ａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇ０．５ｇ／ＬＮａ２ＥＤＴＡ．Ａｌｌｔｈｅ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｗｅｒｅｅｎｒｉｃｈｅｄｂｙＨＬＢｃａｒｔｒｉｄｇｅｓ，ｅｌｕｔｅｄｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌ，ａｎｄｔｈｅｎｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙｍｕｌｔｉｐｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）ｍｏｄｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｏｆｔｈｅ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓａｒｅｇｏｏｄｗｉｔｈｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｒａｎｇｅｆｒｏｍ０．９９８７ｔｏ０．９９９９．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｔｈｅｔａｒｇｅｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｃｌｅａｎｓｅａｗａｔｅｒｓｐｉｋｅｄａｔｈｉｇｈａｎｄｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｒａｎｇｅｆｒｏｍ７４．９％ｔｏ１０９．７％，ａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｓｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ４．７％ｔｏ１３．６％．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｔａｒｇｅｔａｎａｌｙｔｅｓａｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．０１５－０．５６１ｎｇ／Ｌ．Ｉｔｐｒｏｖｅｓｔｈａｔ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｍｅｔｈｏｄｉｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｒｅｌｉａｂｌｅａｎｄａｃｃｅｐｔａｂｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ；ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）；ｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ）；ｓｅａｗａｔｅｒ㊀㊀近年来，医药和个人护理化学品（ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉ⁃ｃａｌｓａｎｄｐｅｒｓｏｎａｌｃａｒｅｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＰＰＣＰｓ）作为一类新型污染物受到广泛关注，抗生素是一种常见的ＰＰＣＰｓ，广泛用于疾病治疗㊁畜牧业及水产养殖等行业［１－３］，残留的抗生素可通过污水处理厂出水㊁医药废水㊁养殖废水等多种途径进入环境，环境中的抗生素可诱导细菌出现抗药性，影响生态平衡，引起人体过敏反应，增加人类癌症发病风险等［４－７］㊂海洋是人类活动排放污染物的一个重要的汇 ，人类产生的大部分抗生素最终会通过污水排３２０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年放㊁地表径流等途径汇入海洋，或者通过海水养殖等产业，直接排放入海［８－１０］㊂近年来，我国近岸海域中抗生素被频繁检出，浓度大多在痕量级别（ｎｇ／Ｌ μｇ／Ｌ）［１１－１５］㊂总体而言，海洋抗生素的研究程度远不及淡水，主要原因是分析方法不如淡水研究广泛㊂已有报道中，固相萃取⁃液质联用技术因灵敏度高㊁抗干扰能力强，是目前最常用的分析手段［１６－２０］㊂杜鹃等［２１］建立了养殖海水中２３种抗生素的分析方法，检出限范围为０．１ ２．９ｎｇ／Ｌ，回收率在４７．３％ １３２．６％之间；姜明宏等［２２］建立了海水中１２种抗生素的分析方法，定量限范围为０．２４ ５．９３ｎｇ／Ｌ，回收率在６２．８％ １０６．６％之间；孙晓杰等［２３］建立了海水中１８种抗生素残留的分析方法，方法检出限范围为１．００ １０．０ｎｇ／Ｌ，回收率在７１．６％ １１７％之间㊂这些方法的研究对象大致包括了磺胺㊁喹诺酮（ｑｕｉｎｏ⁃ｌｏｎｅｓ，ＱＮｓ）㊁四环素等多种类型的抗生素，种类虽然较全，但每一类别涵盖的化合物数量相对较少，不能全面反映海洋抗生素的污染状况㊂本研究选择１４种ＱＮｓ抗生素为研究对象，以固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱联用技术为基础，建立了海水样品中ＱＮｓ的分析方法㊂ＱＮｓ是一类化学合成的广谱抗菌药物，价格低廉㊁应用广泛，目前对其研究主要关注氧氟沙星㊁诺氟沙星等少数化合物［２１－２５］，对萘啶酸㊁恶喹酸等研究较少㊂本研究建立的分析方法涵盖了１４种ＱＮｓ化合物，并采集连云港典型入海河口样品进行分析，为全面了解连云港河口海域ＱＮｓ抗生素的污染水平提供依据㊂１㊀实验部分１．１㊀仪器㊁材料与试剂１．１．１㊀仪器与材料㊀㊀超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱联用仪（Ｘｅ⁃ｖｏＴＱＤ，美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；全自动固相萃取仪（ＡＳＰＥＵｌｔｒａ０８，中国睿科公司）；ｐＨ计（Ｓ２１０，梅特勒⁃托利多仪器（上海）有限公司）；超声波清洗器（ＳＫ７２００Ｈ，上海科导超声仪器有限公司）；涡旋混合器（ＶｏｒｔｅｘＧｅｎｉｅ２，美国ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司）；ＭＣＸ固相萃取小柱（５００ｍｇ／６ｍＬ，技迩（大连）科技有限公司）；ＨＬＢ固相萃取小柱（５００ｍｇ／６ｍＬ，技迩（大连）科技有限公司）；玻璃纤维滤膜（直径：４７ｍｍ㊁孔径：０．４５μｍ，英国Ｗｈａｔｍａｎ公司）；针式过滤器（直径：１３ｍｍ㊁孔径：０．２２μｍ，美国颇尔公司）㊂１．１．２㊀试剂抗生素标准溶液：甲醇中１４种ＱＮｓ化合物（１００ｍｇ／Ｌ，上海安谱实验科技股份有限公司），具体成分：萘啶酸（Ｎａｌｉｄｉｘｉｃａｃｉｄ，ＮＡＡ）㊁恶喹酸（Ｏｘｏ⁃ｌｉｎｉｃａｃｉｄ，ＯＸＡ）㊁氟甲喹（Ｆｌｕｍｅｑｕｉｎｅ，ＦＬＵ）㊁西诺沙星（Ｃｉｎｏｘａｃｉｎ，ＣＩＮ）㊁吡哌酸（Ｐｉｐｅｍｉｄｉｃａｃｉｄ，ＰＩＡ）㊁诺氟沙星（Ｎｏｒｆｌｏｘａｃｉｎ，ＮＯＲ）㊁依诺沙星（Ｅｎｏｘａｃｉｎ，ＥＮＯ）㊁环丙沙星（Ｃｉｐｒｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＣＩＰ）㊁培氟沙星（Ｐｅｆｌｏｘａｃｉｎ，ＰＥＦ）㊁洛美沙星（Ｌｏｍｅｆｌｏｘａ⁃ｃｉｎ，ＬＯＭ）㊁达氟沙星（Ｄａｎｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＤＡＮ）㊁恩诺沙星（Ｅｎｒｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＥＮＲ）㊁氧氟沙星（Ｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＯＦＬ）㊁沙拉沙星（Ｓａｒａｆｌｏｘａｃｉｎ，ＳＡＲ）㊂内标溶液：甲醇中诺氟沙星⁃Ｄ５（Ｎｏｒｆｌｏｘａｃｉｎ⁃Ｄ５（ＮＯＲ⁃Ｄ５），１０．０ｍｇ／Ｌ，上海安谱实验科技股份有限公司）㊂其他试剂：甲醇（色谱纯，美国Ｆｉｓｈｅｒ公司）；乙腈（色谱纯，美国Ｆｉｓｈｅｒ公司）；甲酸（ＦｏｒｍｙｌｉｃＡｃｉｄ，ＦＡ，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙二胺四乙酸二钠（Ｎａ２ＥＤＴＡ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；纯水（ＧｅｎＰｕｒｅＰＲＯ纯水机制备）㊂标准溶液的配制：１００ｍｇ／Ｌ抗生素标准溶液用甲醇稀释成１．００ｍｇ／Ｌ中间使用液，与１０．０ｍｇ／Ｌ内标溶液合并稀释至所需浓度，稀释溶剂：０．５％（体积比）ＦＡ的５ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸铵溶液与０．１％ＦＡ的乙腈溶液以９５ʒ５体积比混合㊂１．２㊀样品采集与处理２０２２年４月，选择连云港３个典型入海河口，分别采集涨潮与落潮表层海水样品（Ｓ１ Ｓ６），每次采集２Ｌ海水置于棕色玻璃瓶中，４ħ以下冷藏避光运输，实验室４８ｈ内完成处理㊂水样用０．４５μｍ玻璃纤维滤膜过滤，准确量取１Ｌ待处理，滤膜用１０ｍＬ甲醇超声萃取１０ｍｉｎ，萃取液合并至过滤后的水样中㊂水样用盐酸溶液（１＋１）调ｐＨ为２．０左右，加入０．５ｇＮａ２ＥＤＴＡ，静置反应１ｈ㊂固相萃取条件：依次用１０ｍＬ甲醇㊁１０ｍＬ超纯水活化ＨＬＢ小柱，以５ｍＬ／ｍｉｎ的流速上样，用１０ｍＬ超纯水淋洗，氮气吹扫小柱５ｍｉｎ㊂然后用８ｍＬ甲醇进行洗脱，收集洗脱液，用微弱氮气吹至近干，用１．１．２所述的稀释溶剂定容至１．０ｍＬ，加入５０．０μｇ／Ｌ内标㊂处理好的样品密封避光储存于－２０ħ，７ｄ内进行分析㊂１．３㊀仪器条件１．３．１㊀色谱条件㊀㊀色谱柱类型：ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＢＥＨＣ１８型色谱第４期宋晓娟等：固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素３２１㊀柱（１００ｍｍˑ２．１ｍｍ，１．７μｍ）；流动相Ａ：０．５％ＦＡ的５ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸铵溶液；流动相Ｂ：０．１％ＦＡ的乙腈溶液；流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：５μＬ；梯度洗脱：０ １．５ｍｉｎ，５％Ｂ；１．５ ７ｍｉｎ，５％Ｂ １０％Ｂ；７ １３ｍｉｎ，１０％Ｂ ６０％Ｂ；１３ １５ｍｉｎ，６０％Ｂ ９０％Ｂ；１５ １６ｍｉｎ，９０％Ｂ ５％Ｂ；１６ ２０ｍｉｎ，５％Ｂ㊂１．３．２㊀质谱条件离子源：电喷雾离子源，正离子模式（ＥＳＩ＋）扫描；毛细管电压：３．００ｋＶ；脱溶剂气温度：４００ħ；脱溶剂气流速：１０００Ｌ／ｈ；锥孔气（氮气）流速：５０Ｌ／ｈ；扫描方式：多反应监测（ＭＲＭ）扫描模式㊂通过优化得到各目标物的质谱参数如表１所示㊂表１㊀１４种ＱＮｓ抗生素的质谱参数Ｔａｂｌｅ１㊀ＭＳｄｅｔｅｃｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄＣＡＳＮｏ．Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｍｉｎＰａｒｅｎｔｉｏｎｍ／ｚＤａｕｇｈｔｅｒｉｏｎｍ／ｚＣｏｎｅ／ＶＣｏｌｌｉｓｉｏｎｅｎｅｒｇｙ／ＶＰＩＡ５１９４０－４４－４６．３８３０４．０１８９．０，２１７．０∗３６２２，１６ＥＮＯ７４０１１－５８－８８．８１３２１．１２３２．０∗，３０３．１４０３０，３５ＮＯＲ７０４５８－９６－７９．２３３２０．１２３３．０，２７６．１∗４０２５，２０ＮＯＲ⁃Ｄ５１０１５８５６－５７－１９．２３３２５．１２８１．０∗３５１８ＯＦＬ８２４１９－３６－１９．３３３６２．３２６１．３，３１８．３∗２５３０，２０ＰＥＦ７０４５８－９２－３９．４２３３４．１２９０．１∗，３１６．１４２１９，１９ＣＩＰ８５７２１－３３－１９．４９３３２．１２８８．１∗，３１４．１４２１８，２２ＬＯＭ９８０７９－５１－７９．７８３５２．１２６５．１∗，３０８．１３９２２，１６ＤＡＮ１１２３９８－０８－０９．８３３５８．２９６．０∗，３１４．１３８２５，２０ＥＮＲ９３１０６－６０－６９．９７３６０．３３１６．３∗，３４２．３２５２０，２０ＳＡＲ９８１０５－９９－８１０．３４３８６．２２９９．１，３４２．１∗４５２７，１８ＣＩＮ２８６５７－８０－９１０．６４２６３．２１８９．１，２４５．１∗３５３０，１５ＯＸＡ１４６９８－２９－４１１．１１２６２．０２１６．０，２４４．０∗３２３０，１９ＮＡＡ３８９－０８－２１２．１４２３３．１１８７．０∗，２１５．０３０２５，１５ＦＬＵ４２８３５－２５－６１２．３６２６２．１２０２．０，２４４．０∗３５３５，１５㊀㊀∗ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｉｏｎ１．４㊀质量保证与质量控制１）实验室空白：每次至少分析一个实验室空白，目标物浓度应低于方法检出限㊂２）校准曲线：相关系数应ȡ０．９９０，每２０个样品或每批（＜２０个／批）分析校准曲线中间点的浓度，测定结果相对误差应在ʃ２０％以内，否则应重新建立校准曲线㊂３）每２０个样品或每批（＜２０个／批）分析一个基体加标，加标回收率在６０％ １３０％之间，同时分析基体加标平行，测定结果相对偏差在ʃ２０％以内㊂４）每２０个样品或每批（＜２０个／批）分析一个平行样，测定结果相对偏差在ʃ２５％以内㊂５）定性要点：样品中目标物的保留时间与标准溶液中对应物质保留时间的相对偏差在ʃ２．５％以内；将样品中目标物定性离子的相对丰度与浓度相近标准溶液中对应定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表２规定的范围，则可判断样品中存在对应的目标物㊂表２㊀样品与标液对应定性离子相对丰度的最大允许偏差Ｔａｂｌｅ２㊀Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎｄｅｖｉａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｉｏｎｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎｓａｍｐｌｅｓａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ定性离子相对丰度允许的最大偏差＞５０％ʃ２０％＞２０％，ɤ５０％ʃ２５％＞１０％，ɤ２０％ʃ３０％ɤ１０％ʃ５０％２㊀结果与讨论２．１㊀方法优化２．１．１㊀色谱条件的优化㊀㊀本研究比较了三种流动相对ＱＮｓ抗生素分析的影响：０．１％ＦＡ水溶液－甲醇（流动相Ⅰ）㊁０．１％ＦＡ水溶液－０．１％ＦＡ乙腈溶液（流动相Ⅱ）㊁０．１％ＦＡ的５ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸铵溶液－０．１％ＦＡ乙腈溶液（流动相Ⅲ），分别对２０．０μｇ／Ｌ的标准溶液进行分析，各物质的峰面积如图１所示㊂流动相Ⅰ对ＱＮｓ抗生素的分析效果并不好，ＰＩＡ㊁ＥＮＯ㊁ＮＯＲ㊁ＯＦＬ㊁ＰＥＦ㊁ＥＮＲ㊁ＳＡＲ㊁ＣＩＮ和ＯＸＡ３２２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年等物质峰形较差，拖尾严重㊂由于乙腈对有机物的洗脱能力相对更强，因此用乙腈代替甲醇，并适当增加了甲酸含量，以进一步提高离子化效率，在流动相Ⅱ的条件下，部分物质峰形明显变好，响应值也有所升高，但仍有ＰＩＡ㊁ＥＮＯ㊁ＮＯＲ等少数物质峰形较差㊂最后，在０．１％ＦＡ水溶液中加入低浓度的乙酸铵，获得了最佳分析效果，１４种ＱＮｓ抗生素均具有平滑对称的峰形，而且所有物质响应值均有不同程度的提高㊂由图１可知，ＰＩＡ㊁ＥＮＯ㊁ＮＯＲ㊁ＬＯＭ㊁ＮＡＡ㊁ＦＬＵ等物质的响应值较流动相Ⅰ提高了４２％ ９３％，ＯＦＬ㊁ＰＥＦ㊁ＣＩＰ㊁ＤＡＮ㊁ＥＮＲ㊁ＳＡＲ㊁ＣＩＮ㊁ＯＸＡ等物质的响应值甚至提高了１ １２倍㊂因此，最终选择流动相Ⅲ作为分析ＱＮｓ抗生素的最佳流动相，优化后的总离子流图如图２所示㊂注：ＯＸＡ㊁ＮＡＡ和ＦＬＵ三种物质所示峰面积为实际值的０．２倍图１㊀１４种ＱＮｓ抗生素（２０μｇ／Ｌ）在三种流动相下的峰面积Ｆｉｇ．１㊀Ｔｈｅｐｅａｋａｒｅａｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（２０μｇ／Ｌ）ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅｓ注：１．ＰＩＡ；２．ＥＮＯ；３．ＮＯＲ；４．ＮＯＲ⁃Ｄ５；５．ＯＦＬ；６．ＰＥＦ；７．ＣＩＰ；８．ＬＯＭ；９．ＤＡＮ；１０．ＥＮＲ；１１．ＳＡＲ；１２．ＣＩＮ；１３．ＯＸＡ；１４．ＮＡＡ；１５．ＦＬＵ；１－１２号物质的响应值对应左纵轴，１３－１５号物质的响应值对应右纵轴图２㊀１４种ＱＮｓ抗生素（２０μｇ／Ｌ）的总离子流色谱图Ｆｉｇ．２㊀Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（２０μｇ／Ｌ）２．１．２㊀固相萃取条件的优化固相萃取条件主要考虑两个重要参数：萃取小柱和洗脱溶剂㊂本研究考察了两种固相萃取小柱的富集效果：ＨＬＢ和ＭＣＸ，ＨＬＢ填料由亲脂性二乙烯苯和亲水性Ｎ⁃乙烯基吡咯烷酮按一定比例聚合而成，通过亲水与疏水相互作用，实现不同极性化合物的萃取㊂ＭＣＸ是阴离子交换柱，主要通过强离子置换弱离子实现目标物的吸附和洗脱㊂取清洁海水样品（采集于连云港海州湾达山岛周边海域，下同）加标１０．０ｎｇ／Ｌ，分别用两种小柱开展回收率实验，其他条件同１．２节㊂由图３可知，ＨＬＢ小柱的富集效果明显较好，除ＰＩＡ外，其余１３种物质在ＨＬＢ小柱上的回收率均有不同程度的提高，其中，ＮＯＲ㊁ＤＮＡ和ＮＡＡ的回收率分别提高了５５．６％㊁４４．６％和４３．１％，１４种ＱＮｓ抗生素的回收率均在７０％ １２０％之间，因此，最终选择ＨＬＢ小柱对ＱＮｓ抗生素进行第４期宋晓娟等：固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素３２３㊀富集㊂图３㊀不同固相萃取柱对１４种ＱＮｓ抗生素回收率的影响（ｎ＝３）Ｆｉｇ．３㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＳＰＥｃａｒｔｒｉｄｇｅｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝３）㊀㊀为实现目标物最大程度的洗脱，本研究比较了甲醇㊁乙腈㊁５％氨水甲醇三种溶剂的洗脱效果㊂取清洁海水样品加标１０．０ｎｇ／Ｌ，其他条件同１．２节㊂结果表明，乙腈的洗脱效果最差，１４种ＱＮｓ的回收率在４３．１％ ９８．２％之间，甲醇的洗脱效果明显好于乙腈，１４种ＱＮｓ的回收率均有不同程度的提高，平均值在７８．６％ １０３．９％之间㊂另外，许多研究表明，５％氨水甲醇也具有较好的洗脱效果［２６－２８］，本研究结果表明，５％氨水甲醇的洗脱效果好于乙腈，但明显不如甲醇，大部分物质的回收率低于甲醇洗脱，而且标准偏差更高，不确定性更强，因此最终选择甲醇作为ＱＮｓ抗生素的洗脱溶剂㊂图４㊀洗脱溶剂对１４种ＱＮｓ抗生素回收率的影响（ｎ＝３）Ｆｉｇ．４㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝３）２．１．３㊀水样预处理条件的优化吕敏等［２９］综述了海水中抗生素分析的样品前处理技术，指出重金属可与ＱＮｓ抗生素发生络合作用，一般常用ＥＤＴＡ络合重金属，以提高萃取效率㊂同时ｐＨ也是影响回收率的关键因素，ｐＨ可以影响抗生素在样品中的存在形态㊁稳定性以及与萃取柱填料之间的相互作用，从而影响萃取效果，因此，水样预处理条件主要考虑两方面因素：Ｎａ２ＥＤＴＡ加入量和水样的ｐＨ㊂分别向１０．０ｎｇ／Ｌ的加标样中加入０㊁０．２㊁０．５和１．０ｇ／ＬＮａ２ＥＤＴＡ，进行回收率实验㊂结果表明，随着Ｎａ２ＥＤＴＡ量的加大，ＱＮｓ的回收率有所提高，但加入量过高，回收率反而下降，说明适量的Ｎａ２ＥＤＴＡ能够络合金属离子，降低干扰，但过量的Ｎａ２ＥＤＴＡ反而会影响目标物在固相萃取柱上的吸附㊂由图５可知，Ｎａ２ＥＤＴＡ加入为０．５ｇ／Ｌ时，大部分物质的回收率优于其他各组，因此，最终确定Ｎａ２ＥＤＴＡ的加入量为０．５ｇ／Ｌ㊂３２４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图５㊀水样中Ｎａ２ＥＤＴＡ加入量对１４种ＱＮｓ抗生素回收率的影响（ｎ＝３）Ｆｉｇ．５㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｓｏｆＮａ２ＥＤＴＡｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝３）㊀㊀对于水样ｐＨ，分别试验了１．０㊁２．０㊁４．０和８．０四个ｐＨ下的回收率㊂由图６可知，ｐＨ＝２．０时回收率明显优于其他各组；ｐＨ＝４．０时，大部分物质回收率有所降低，并且不确定度更大；ｐＨ＝８．０时的回收率更低，说明酸性条件能够促进ＱＮｓ在萃取柱上的富集，但ｐＨ并非越低越好㊂实验结果表明，ｐＨ＝１．０时，除诺氟沙星㊁沙拉沙星等个别物质外，大部分物质的回收率有所降低，因此最终确定水样的ｐＨ调节至２．０㊂图６㊀水样ｐＨ对１４种ＱＮｓ抗生素回收率的影响（ｎ＝３）Ｆｉｇ．６㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｓａｍｐｌｅｐＨｖａｌｕｅｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝３）２．２㊀方法性能２．２．１㊀线性范围与检出限㊀㊀根据１．１．２节所述的标准溶液配制方法，将ＱＮｓ类抗生素配制成浓度为０㊁０．１０㊁０．２０㊁０．５０㊁１．００㊁５．００㊁１０．０㊁２０．０㊁５０．０和１００μｇ／Ｌ等标准系列，内标浓度均为５０．０μｇ／Ｌ㊂以目标物浓度为横坐标㊁目标物定量离子峰面积与内标定量离子峰面积之比为纵坐标，采用线性拟合的方法得到１４种ＱＮｓ类抗生素的校准曲线（表３）㊂由表３可知，ＮＡＡ㊁ＯＸＡ和ＦＬＵ三个物质响应最高，线性范围最低浓度可达０．１μｇ／Ｌ，ＰＩＡ㊁ＮＯＲ㊁ＥＮＯ和ＣＩＰ四个物质响应相对较低，线性范围最低浓度为１．０μｇ／Ｌ，其余物质根据响应值的高低，线性范围最低浓度分别为０．２０μｇ／Ｌ或０．５０μｇ／Ｌ㊂总体而言，１４种ＱＮｓ抗生素均有较好的线性关系，相关系数在０．９９８７ ０．９９９９之间㊂表３㊀１４种ＱＮｓ抗生素的保留时间㊁线性方程㊁相关系数和检出限Ｔａｂｌｅ３㊀Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅｓ，ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄ浓度范围／（ｇ／Ｌ）保留时间／ｍｉｎ线性方程相关系数Ｒ仪器检出限／（ｎｇ／Ｌ）方法检出限／（ｎｇ／Ｌ）ＰＩＡ１ １００６．３８ｙ＝０．０１２２ｘ０．９９９２０．２４３０．２１３ＥＮＯ１ １００８．８１ｙ＝０．０１２５ｘ０．９９８８０．３１１０．２４３第４期宋晓娟等：固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素３２５㊀续表３Ｃｏｍｐｏｕｎｄ浓度范围／（ｇ／Ｌ）保留时间／ｍｉｎ线性方程相关系数Ｒ仪器检出限／（ｎｇ／Ｌ）方法检出限／（ｎｇ／Ｌ）ＮＯＲ１ １００９．２３ｙ＝０．０１２３ｘ０．９９８７０．１９１０．２３１ＯＦＬ０．５ １００９．３２ｙ＝０．０４９５ｘ０．９９９２０．１２８０．１５５ＰＥＦ０．５ １００９．４２ｙ＝０．０５８２ｘ０．９９９４０．１２１０．１６６ＣＩＰ１ １００９．４９ｙ＝０．０２６ｘ０．９９９７０．３５１０．４８３ＬＯＭ０．５ １００９．７８ｙ＝０．０４９２ｘ０．９９９９０．１２００．１４２ＤＡＮ１ １００９．８３ｙ＝０．０４０４ｘ０．９９９３０．２５４０．３２６ＥＮＲ０．５ １００９．９７ｙ＝０．０５４９ｘ０．９９９４０．１３８０．１８４ＳＡＲ１ １００１０．３４ｙ＝０．０３５９ｘ０．９９９７０．２８８０．３９１ＣＩＮ０．２ １００１０．６４ｙ＝０．０７５５ｘ０．９９９８０．０６４０．０８２ＯＸＡ０．１ １００１１．１１ｙ＝０．３３５６ｘ０．９９９９０．０１１０．０１５ＮＡＡ０．１ １００１２．１４ｙ＝０．３４８４ｘ０．９９９６０．０２５０．０３４ＦＬＵ０．１ １００１２．３６ｙ＝０．１６７８ｘ０．９９８９０．０３２０．０４２㊀㊀根据‘环境监测分析方法标准制订技术导则“［３０］，对１４种ＱＮｓ抗生素的检出限进行了测定㊂向１Ｌ清洁海水中加入低浓度标准溶液，加入量分别对应线性范围的最低浓度，每个浓度重复测定７次，根据以下公式计算方法检出限，并以４倍检出限作为测定下限㊂ＭＤＬ＝ｔ（ｎ－１，０．９９）ˑＳ式中，ＭＤＬ表示：方法检出限；ｔ（ｎ－１，０．９９）表示：自由度为ｎ－１，置信度为９９％时的ｔ分布，当ｎ＝７时，ｔ（ｎ－１，０．９９）＝３．１４３；Ｓ表示：ｎ次平行测定的标准偏差㊂由表３可知，１４种ＱＮｓ抗生素的方法检出限在０．０１５ ０．５６１ｎｇ／Ｌ之间，其中ＮＯＲ㊁ＥＮＲ㊁ＯＦＬ㊁ＣＩＰ等化合物的检出限水平均低于以往研究［２１－２３］㊂２．２．２㊀回收率与精密度采集连云港典型入海河口样品，根据１．２节所述方法进行预处理，分别向１Ｌ处理后的水样中加入５．０ｎｇ和２０．０ｎｇＱＮｓ抗生素标准溶液，每个浓度重复测定７次，分别计算实际海水样品在低㊁高浓度下的回收率与精密度，结果如表４所示㊂由表４可知，５．０ｎｇ／Ｌ加标量时，１４种ＱＮｓ抗生素的回收率在７４．９％ １０９．７％之间，相对标准偏差在５．３％ １２．４％之间；２０．０ｎｇ／Ｌ加标量时，１４种ＱＮｓ类抗生素的回收率在７８．４％ １０２．９％之间，相对标准偏差在４．７％１３．６％之间㊂因此，该方法具有较好的准确度与精密度，方法定量可靠㊁稳定性好，说明在样品预处理㊁固相萃取㊁仪器分析等全过程中所优化的参数，能够满足１４种ＱＮｓ抗生素的检测要求㊂表４㊀１４种ＱＮｓ抗生素的精密度和回收率（ｎ＝７）Ｔａｂｌｅ４㊀ＳｐｉｋｅｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓａｎｄＲＳＤｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝７）Ｃｏｍｐｏｕｎｄ海水加标－５ｎｇ／ＬＲＳＤ／％海水加标－２０ｎｇ／ＬＲＳＤ／％ＰＩＡ１０７．４９．４１０１．５８．４ＥＮＯ１０９．７７．６１０２．９１３．６ＮＯＲ８３．２１２．４９３．７９．８ＯＦＬ９０．５８．５８９．３６．９ＰＥＦ７４．９１１．８７８．４４．７ＣＩＰ８３．９９．３８８．６５．６ＬＯＭ８１．３６．９８３．９８．７ＤＡＮ９１．６９．１８３．６９．７ＥＮＲ８３．７１０．５８２．６７．３ＳＡＲ８９．５６．９９３．５５．３ＣＩＮ８０．８５．４８４．９７．８ＯＸＡ８０．６８．３９４．６６．４ＮＡＡ８８．９７．４９２．６５．８ＦＬＵ９０．３５．３８５．７１０．３２．３㊀实际样品分析采集连云港市３个典型河口海域涨潮与落潮的海水样品，按照本研究确定的方法，对１４种ＱＮｓ抗生素进行分析，６个样品中共检出９种抗生素，浓度３２６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年范围为ＮＤ ６４．８ｎｇ／Ｌ，其中，ＮＯＲ浓度最高，每个样品均有检出，浓度在２６．４ ６４．８ｎｇ／Ｌ之间，ＯＸＡ和ＦＬＵ浓度较低，仅个别点位有检出，而ＬＯＭ㊁ＤＡＮ㊁ＥＮＲ㊁ＳＡＲ和ＣＩＮ等５种抗生素所有样品中均未检出㊂２．４㊀与已有研究比较在已有报道中，针对海水和养殖水中ＱＮｓ抗生素的分析已有一些研究㊂孙晓杰［２２］和姜明宏［２３］分别利用固相萃取⁃液质联用法建立了海水中多种抗生素的分析方法，但ＱＮｓ抗生素仅包括３ ４种物质，方法覆盖的物质种类不全面，聂湘平等［２１］对珠三角养殖水体中ＱＮｓ抗生素的分析也只涵盖了诺氟沙星等３种物质，不能全面反映ＱＮｓ抗生素的污染状况㊂董晓等［２５］专门针对１７种ＱＮｓ抗生素建立了分析方法，但检出限在２ １０ｎｇ／Ｌ之间，高于本研究的方法检出限㊂综合来看，本研究所建方法覆盖了较全面的物质种类，同时方法灵敏度高，有利于发现潜在的低风险污染，为管理决策提供依据㊂３㊀结论本研究采用固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱联用技术建立了海水中１４种ＱＮｓ类抗生素的分析方法㊂通过优化液相色谱流动相㊁固相萃取条件㊁水样预处理条件等各项参数，最终得到方法线性关系良好，检出限符合痕量分析要求，实际海水样品分析时，高㊁低浓度加标均得到较好回收率与精密度㊂分析连云港市典型入海河口的海水样品，ＱＮｓ类抗生素的浓度水平在ＮＤ ６４．８ｎｇ／Ｌ之间，该方法能够成功应用于海水中ＱＮｓ抗生素的定性与定量检测㊂参考文献：［１］ＷＡＮＧＸＴ，ＬＩＮＹＦ，ＺＨＥＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｍａｒｉｃｕｌｔｕｒｅｓｙｓｔｅｍｓ：ａｒｅｖｉｅｗｏｆｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｒ，ａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０２２，２９３：１１８５４１．［２］ＲＵＳＳＥＬＬＪＮ，ＹＯＳＴＣＫ．Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｃｏｎｓｃｉｏｕｓａｐｐｒｏａｃｈｅｓｆｏｒｒｅｍｏｖｉｎｇａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０２１，２６３：１２８１７７．［３］邱盼子，郭欣妍，王娜，等．超高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定制药废水中１０种抗生素［Ｊ］．色谱，２０１５，３３（７）：７２２⁃７２９．ＱＩＵＰＺ，ＧＵＯＸＹ，ＷＡＮＧＮ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｅｎａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１５，３３（７）：７２２⁃７２９．［４］周启星，罗义，王美娥．抗生素的环境残留㊁生态毒性及抗性基因污染［Ｊ］．生态毒理学报，２００７，２（３）：２４３⁃２５１．ＺＨＯＵＱＸ，ＬＵＯＹ，ＷＡＮＧＭＥ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｅｓｉｄｕｅｓａｎｄｅｃｏｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｇｅｎｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＡｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２００７，２（３）：２４３⁃２５１．［５］叶必雄，张岚．环境水体及饮用水中抗生素污染现状及健康影响分析［Ｊ］．环境与健康杂志，２０１５，３２（２）：１７３⁃１７８．ＹＥＢＸ，ＺＨＡＮＧＬ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓａｎｄｈｅａｌｔｈｒｉｓｋｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＨｅａｌｔｈ，２０１５，３２（２）：１７３⁃１７８．［６］ＺＨＡＮＧＹ，ＴＡＮＧＷＦ，ＷＡＮＧＹＱ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｅｘｐｏｓｕｒｅｉｎｓｃｈｏｏｌ⁃ａｇｅｃｈｉｌｄｒｅｎｉｎＳｈａｎｇｈａｉａｎｄｈｅａｌｔｈｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ：ａｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ⁃ｂａｓｅｄｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０２２，８２４：１５３８５９．［７］ＳＨＡＯＹＴ，ＷＡＮＧＹＰ，ＹＵＡＮＹＷ，ｅｔａｌ．ＡｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｒｅｖｉｅｗｏｎａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｍｉｓｕｓｅｉｎｌｉｖｅｓｔｏｃｋａｎｄａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅａｎｄｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０２１，７９８：１４９２０５．［８］曾若菡，齐钊，张腾云，等．海南东部海水养殖区抗生素残留的生态风险评估［Ｊ］．热带生物学报，２０２１，１２（１）：４１⁃４８．ＺＥＮＧＲＨ，ＱＩＺ，ＺＨＡＮＧＴＹ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｉｎｅａｓｔｅｒｎｍａｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｒｅａｏｆＨａｉｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｒｏｐｉｃａｌＢｉｏｌｏｇｙ，２０２１，１２（１）：４１⁃４８．［９］郝红珊，徐亚茹，高月，等．珠江口海水养殖区水体㊁沉积物及水产品中抗生素的分布［Ｊ］．北京大学学报自然科学版，２０１８，５４（５）：１０７７⁃１０８４．ＨＡＯＨＳ，ＸＵＹＲ，ＧＡＯＹ，ｅｔａｌ．Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｗａｔｅｒ，ｓｅｄｉｍｅｎｔｓａｎｄｓｅａｆｏｏｄｉｎａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅａｒｅａｏｆｔｈｅｐｅａｒｌｒｉｖｅｒｅｓｔｕａｒｙ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｒｕｍＮａｔｕｒａｌｉｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｉｓＰｅｋｉｎｅｎｓｉｓ，２０１８，５４（５）：１０７７⁃１０８４．［１０］包樱钰，李菲菲，温东辉．我国海水养殖业的抗生素污染现状［Ｊ］．海洋环境科学，２０２１，４０（２）：２９４⁃３０２．ＢＡＯＹＹ，ＬＩＦＦ，ＷＥＮＤＨ．ＡｎｔｉｂｉｏｔｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｉｎｍａｒｉｃｕｌｔｕｒｅｉｎＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＭａｒｉｎｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，４０（２）：２９４⁃３０２．［１１］ＺＯＵＳＣ，ＸＵＷＨ，ＺＨＡＮＧＲＪ，ｅｔａｌ．ＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｃｏａｓｔａｌｗａｔｅｒｏｆｔｈｅＢｏｈａｉＢａｙ，Ｃｈｉｎａ：ｉｍｐａｃｔｓｏｆｒｉｖｅｒｄｉｓｃｈａｒｇｅａｎｄａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１１，１５９（１０）：第４期宋晓娟等：固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素３２７㊀２９１３⁃２９２０．［１２］ＬＩＦＦ，ＷＥＮＤＨ，ＢＡＯＹＹ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｉｎｔｙｐｉｃａｌｂａｙｓｏｆｔｈｅＥａｓｔＣｈｉｎａＳｅａ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０２２，２８８Ｐａｒｔ２：１３２５６６．［１３］ＦＩＳＣＨＫ，ＺＨＡＮＧＲＦ，ＺＨＯＵＭ，ｅｔａｌ．ＰＰＣＰｓ⁃ａｈｕｍａｎａｎｄｖｅｔｅｒｉｎａｒｙｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｉｎｔｈｅＰｅａｒｌＲｉｖｅｒｄｅｌｔａａｎｄｎｏｒｔｈｅｒｎＳｏｕｔｈＣｈｉｎａｓｅａ［Ｊ］．ＥｍｅｒｇｉｎｇＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ，２０２１，７：１０⁃２１．［１４］李菲菲．受污染近海中抗生素的分布㊁生态风险及优先控制策略［Ｄ］．北京：中国地质大学（北京），２０２０．ＬＩＦＦ．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｓａｎｄｐｒｉｏｒｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｐｏｌｌｕｔｅｄｃｏａｓｔａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｄ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），２０２０．［１５］李文俊．大鹏澳海水环境中抗生素和抗生素抗性基因的时空分布特征研究［Ｄ］．上海：上海海洋大学，２０２０．ＬＩＷＪ．ＳｐａｔｉａｌａｎｄｔｅｍｐｏｒａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓａｎｄａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｇｅｎｅｓｉｎｔｈｅｓｅａｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆＤａｐｅｎｇｃｏｖｅ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａ［Ｄ］．Ｓｈａｎｇｈａｉ：ＳｈａｎｇｈａｉＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２０．［１６］李兆新，董晓，吴蒙蒙，等．黄海桑沟湾养殖区海水中喹诺酮类抗生素的残留状况［Ｊ］．海洋环境科学，２０１８，３７（２）：１８２⁃１８６．ＬＩＺＸ，ＤＯＮＧＸ，ＷＵＭＭ，ｅｔａｌ．Ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｒｅｓｉｄｕｅｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｏｆａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅａｒｅａ，Ｓａｎｇｇｏｕｂａｙ，ＹｅｌｌｏｗＳｅａ，Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．ＭａｒｉｎｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，３７（２）：１８２⁃１８６．［１７］吕凯，刘晓薇，邓呈逊，等．ＳＰＥ⁃ＲＲＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ测定河水和沉积物中１４种典型抗生素［Ｊ］．环境化学，２０１９，３８（１１）：２４１５⁃２４２４．ＬＶＫ，ＬＩＵＸＷ，ＤＥＮＧＣＸ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１４ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｗａｔｅｒａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔｂｙＳＰＥ⁃ＲＲＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，３８（１１）：２４１５⁃２４２４．［１８］崔敬鑫，石秋俊，王国民，等．超高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定环境水样中的１５种抗生素［Ｊ］．环境化学，２０２０，３９（４）：１０６５⁃１０７４．ＣＵＩＪＸ，ＳＨＩＱＪ，ＷＡＮＧＧＭ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１５ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｂｙｕｌｔｒａｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，３９（４）：１０６５⁃１０７４．［１９］封梦娟，杨正标，张芹，等．高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定表层水体中５类４０种抗生素［Ｊ］．色谱，２０１９，３７（５）：５２５⁃５３２．ＦＥＮＧＭＪ，ＹＡＮＧＺＢ，ＺＨＡＮＧＱ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｉｖｅｔｙｐｅｓｏｆ４０ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１９，３７（５）：５２５⁃５３２．［２０］朱赛嫦，王静，邵卫伟，等．超高效液相色谱⁃串联质谱法同时检测地表水中１８种药物与个人护理品的残留量［Ｊ］．色谱，２０１３，３１（１）：１５⁃２１．ＺＨＵＳＣ，ＷＡＮＧＪ，ＳＨＡＯＷＷ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１８ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓａｎｄｐｅｒｓｏｎａｌｃａｒｅｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｂｙｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１３，３１（１）：１５⁃２１．［２１］聂湘平，何秀婷，杨永涛，等．珠江三角洲养殖水体中喹诺酮类药物残留分析［Ｊ］．环境科学，２００９，３０（１）：２６６⁃２７０．ＮＩＥＸＰ，ＨＥＸＴ，ＹＡＮＧＹＴ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅｐｅａｒｌｒｉｖｅｒｄｅｌｔａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，３０（１）：２６６⁃２７０．［２２］孙晓杰，李兆新，董晓，等．固相萃取⁃液相色谱⁃串联质谱法同时检测海水中抗生素多残留［Ｊ］．分析科学学报，２０１６，３２（５）：６３９⁃６４３．ＳＵＮＸＪ，ＬＩＺＸ，ＤＯＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ⁃ｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，３２（５）：６３９⁃６４３．［２３］姜明宏，王金鹏，赵阳国．固相萃取高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定海水中１２种抗生素［Ｊ］．中国海洋大学学报（自然科学版），２０２１，５１（１０）：１０７⁃１１４．ＪＩＡＮＧＭＨ，ＷＡＮＧＪＰ，ＺＨＡＯＹＧ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１２ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｂｙｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＰｅｒｉｏｄｉｃａｌｏｆＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ），２０２１，５１（１０）：１０７⁃１１４．［２４］杜鹃，赵洪霞，陈景文．固相萃取⁃高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定养殖海水中２３种抗生素［Ｊ］．色谱，２０１５，３３（４）：３４８⁃３５３．ＤＵＪ，ＺＨＡＯＨＸ，ＣＨＥＮＪＷ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ２３ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｍａｒｉｃｕｌｔｕｒｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１５，３３（４）：３４８⁃３５３．（下转第３３２页）３３２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年９６２：５２⁃５８．［９］ＬＵＲＩＥＩＳ，ＩＩＯＲ．Ｕｓｅｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅ⁃ｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｒａｔｉｏｓｆｏｒｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｒｅｓｏｌｖｅｄｆｅｎｔａｎｙｌｈｏｍｏｌｏｇｓａｎｄａｎａｌｏｇｓｖｉａｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈ⁃ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ–ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２００９，１２１６（９）：１５１５⁃１５１９．［１０］罗耀，张建莹，黄昌雄，等．液相色谱⁃串联质谱法测定固体及液体药物中２７种新型毒品芬太尼类物质［Ｊ］．分析测试学报，２０２０，３９（４）：４２７⁃４３３．ＬＵＯＹ，ＺＨＡＮＧＪＹ，ＨＵＡＮＧＣＸ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ２７ｎｏｖｅｌｆｅｎｔａｎｙｌａｎａｌｏｇｓａｎｄｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓｉｎｓｏｌｉｄａｎｄｌｉｑｕｉｄｄｒｕｇｓｂｙｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，２０２０，３９（４）：４２７⁃４３３．［１１］ＲＡＢＥ，ＦＬＡＮＡＧＡＮＲＪ，ＨＵＤＳＯＮＳ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｆｅｎｔａｎｙｌａｎｄｆｅｎｔａｎｙｌａｎａｌｏｇｕｅｓｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＦｏｒｅｎｓｉｃＳｃｉｅｎｃｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，３００：１３⁃１８．［１２］董振霖，杨春光，徐天，等．液相色谱⁃四极杆／飞行时间质谱法分析２９种芬太尼类物质及其碎裂机理［Ｊ］．色谱，２０２２，４０（１）：２８⁃４０．ＤＯＮＧＺＬ，ＹＡＮＧＣＧ，ＸＵＴ，ｅｔａｌ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆ２９ｆｅｎｔａｎｙｌａｎａｌｏｇｓａｎｄｔｈｅｉｒｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｂｙｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｔｉｍｅ⁃ｏｆ⁃ｆｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０２２，４０（１）：２８⁃４０．［责任编辑：郭续更］（上接第３２７页）［２５］董晓，李兆新，孙晓杰，等．固相萃取⁃液相色谱串联质谱法同时测定养殖海水中１７种喹诺酮类药物［Ｊ］．渔业科学进展，２０１７，３８（６）：１２７⁃１３８．ＤＯＮＧＸ，ＬＩＺＸ，ＳＵＮＸＪ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉ⁃ｎａｔｉｏｎｏｆｓｅｖｅｎｔｅｅｎｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｓｅａｗａｔｅｒｕ⁃ｓｉｎｇｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔａｎ⁃ｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＦｉｓｈｅｒｙＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０１７，３８（６）：１２７⁃１３８．［２６］陈书鑫，王静，何士冲，等．超高效液相色谱串联质谱法测定水体中１７种抗生素［Ｊ］．中国环境监测，２０２０，３６（６）：１１９⁃１２６．ＣＨＥＮＳＸ，ＷＡＮＧＪ，ＨＥＳＣ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１７ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｓｏｕｒｃｅｓｉｎＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅｂｙｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇｉｎＣｈｉ⁃ｎａ，２０２０，３６（６）：１１９⁃１２６．［２７］王娅南，彭洁，谢双，等．固相萃取⁃高效液相色谱⁃串联质谱法测定地表水中４０种抗生素［Ｊ］．环境化学，２０２０，３９（１）：１８８⁃１９６．ＷＡＮＧＹＮ，ＰＥＮＧＪ，ＸＩＥＳ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ４０ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｂｙｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍ⁃ｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，３９（１）：１８８⁃１９６．［２８］江苏省市场监督管理局．渔业养殖用水中喹诺酮类抗生素测定液相色谱⁃串联质谱法：ＤＢ３２／Ｔ３７７１⁃２０２０［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０２０．ＭａｒｋｅｔＲｅｇｕｌａｔｏｒｙＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ．Ｄｅ⁃ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｗａｔｅｒｂｙＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ：ＤＢ３２／Ｔ３７７１⁃２０２０［Ｓ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｔａｎｄａｒｄｓＰｒｅｓｓｏｆＣｈｉｎａ，２０２０．［２９］吕敏，陈令新．近海环境中抗生素分析样品前处理技术的研究进展［Ｊ］．色谱，２０２０，３８（１）：９５⁃１０３．ＬＶＭ，ＣＨＥＮＬＸ．Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｓａｍｐｌｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈ⁃ｎｉｑｕｅｓｆｏｒａｎａｌｙｓｉｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｔｈｅｃｏａｓｔａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０２０，３８（１）：９５⁃１０３．［３０］中华人民共和国生态环境部．环境监测分析方法标准制订技术导则：ＨＪ１６８⁃２０２０［Ｓ］．北京：中国环境科学出版社，２０２０．ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ ｓＲｅ⁃ｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｇｕｉｄｅｌｉｎｅｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｔａｎｄａｒｄｓ：ＨＪ１６８⁃２０２０［Ｓ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｉｎａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，２０２０．［责任编辑：吴文鹏］。
固相萃取-高效液相色谱-质谱法测定海水中的烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚
１ ４ 固相 萃取 条件 的优 化及样 品 的制备 ． 目标 化合 物 的富集 采用 Ｓ Ｅ法 。优 化 过程 ： Ｐ 上 样溶 液为 １０ｍＬ含 目标 化 合 物 ０ ５ ｇ Ｌ的 Ｍｉｉ ０ ． ／ ｌ— ｌ Ｑ高 纯水 溶液 ； 际水样 （０ ） 实 ５ ０ｍＬ 上样 前先 过 ０ ４ ．５ ｍ滤膜 ， 然后用 Ｃ ８Ｓ Ｅ 柱进 行 富 集 净化 。上样 １ Ｐ 前 Ｓ Ｅ柱依 次 用 ３Ｘ５ｍＬ甲醇 、 ５ ｍＬ水 活化 。 Ｐ ３×
４０ ０、 ０ ｌ ０ ５ ０、５ ｌ ５、 ２ ５ Ｌ于 ２ ０ ２０ ０、 ０ ０、０ ２ ０、２ ６ ． ５ ｍＬ
年来 海洋 石油 污 染 事故 频 繁发 生 ， 海 上 溢 油 清 除 在 过程 中 ， 也常 常使 用烷 基 酚聚 氧 乙烯 醚 ， 造成 二 次污
染 。烷基 酚 聚氧 乙烯 醚在 水环 境 中最终 的 降解产 物
１ ｉ ，７５ Ａ ； １ ～ １ ｍ ｉ ，７ ％ Ａ ～ １ ０ Ａ ； ８ ０ ｍ ｎ ％ ０ ８ ｎ ５ ０ ％ １
～
国 内 有 学 者 采 用 高 效 液 相 色 谱一 喷 雾 质 谱 法 电
（ Ｌ — Ｓ／ ＨＰ Ｃ Ｅ ＩＭＳ）同 时 分 析 了 水 体 中 的 Ｎ 和 Ｐ ＮＰ Ｏ “ Ｅ ｓ 及 皮 革 纺 织 品 中 残 留 的 ＯＰ、 Ｐ、 Ｎ
乙烯 醚 （ Ｐ Ｏ ） Ｏ Ｅ ｓ 两类 ， 者大 约 占生产 总量 的 ８ ％ 前 ０
，
后 者约 占 ２ ％。大约 ６ ％ 的烷 基 酚 聚 氧 乙烯 醚 最 ０ ５
终被 排放 到海 洋 中 ， 成 海 洋 环境 污染 ； 外 ， 造 此 近
分 别 准 确 移 取 ６ ４ ｍｇ Ｌ混 合 标 准 储 备 液 ． ／
水质种全氟辛酸测试方法
水质种全氟辛酸测试方法
全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）是一种常见的全氟烷基物质，其在水体中的检测可以采用以下方法：
1. 液相色谱质谱联用法（LC-MS/MS）：这是一种高灵敏度和高选择性的分析方法。
首先，可以利用固相萃取技术将水样中的全氟辛酸提取到固相萃取柱中，然后再用液相色谱质谱联用仪器进行分析，通过测量全氟辛酸的特征离子进行定量。
2. 高效液相色谱法（HPLC）：该方法使用纯水或其他合适的溶剂将水样中的全氟辛酸提取出来，然后使用高效液相色谱仪进行分离和定量。
分离可以使用C18等常见的色谱柱材料，并通过检测在特定波长下的全氟辛酸的吸光度进行定量。
3. 气相色谱质谱联用法（GC-MS）：这种方法需要先用有机溶剂将水样中的全氟辛酸提取出来，然后通过气相色谱进行分离，再通过质谱仪进行定性和定量分析。
需要注意的是，在进行全氟辛酸测试时，应该选择合适的提取方法、色谱柱和检测条件，以保证测试结果的准确性。
同时，一些测试方法可能需要使用标准物质进行定量分析，以提高方法的可靠性。
固相萃取-高效液相色谱联用分析食品中的丙烯酰胺
丙 烯 酰 胺 是 一 种 白 色的 结 晶 状 固体 ，其 分 子 式 为 Ｃ Ｈ ， ＝ 质 在 高 温条 件 下会 分 解 产 生 大 量 的 小分 子 醛 ．这 些 小分 子 醛 － 条 件 下发 生反 应 生 成 丙烯 醛 ． 然后 又转 化 成 了 丙 ＇ Ｃ Ｈ— Ｃ Ｏ Ｎ Ｈ ２ ， 经 过 大量 的 实验 表 明 ， 丙烯 酰 胺 摄 入 人 体 可 能 改 会 在 适 ３的 食 品 中 丙烯 酰胺 的 形 成 是 由 于 Ｐ 一 丙 变人 体 的遗 传 基 因 ， 并 可 能提 升 了癌症 发 生 的概 率 虽然 目前 烯 酰胺 。有 些 专 家认 为 ， 一 丙胺 酸通 过 反 应 直接 脱 掉 了氨 基 ． 生成 了 丙烯 酸 ， 还 未有 足 够证 据 说 明 丙烯 酰 胺 和 癌 症 的 辩 证 关 系 ．但 由于 丙 胺 酸和 ａ 烯 酰 胺 对 动 物 的基 因 变异 性 和 神 经 毒 性 ． 国 际癌 症 机 构 已经 然后 在 进 一 步 转 化 为 丙烯 酰 胺 。 将 丙烯 酰胺 列 为严 重致 癌 的物 质 之 一 ．我 国也 成 立 了很 多 关 于 丙烯 酰胺 的研 究课 题 ， 目的就 是 为 了准 确 了解 丙烯 酰 胺 的 在 上 述 的 几 种 研 究 方 法 中 ．氨 基 酸 和还 原糖 反 应 生成 丙 烯 酰胺 的研 究课 题 比 较 多 ．而 且 大 量 的 实验 还 表 明只 要 氨 基
【 关键词 】 液相色谱 ； 固相萃取 ； 丙烯酰胺 ； 分析
【 中图分类号 】 Ｔ Ｓ ２ ０ ７ ． ５
【 文献标识码 】 Ｂ
【 文章编号 】 ２ ０ ９ ５ — ２ ０ ６ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ２ ２ — ０ ３ ０ ６ — ０ ２
色谱质谱联用技术
色谱质谱联用技术色谱质谱联用技术是分析化学领域中较为成熟的联用技术之一。
该技术结合了色谱和质谱两种分析方法，弥补了它们本身的缺陷，同时提高了样品的检测灵敏度和分析能力。
本文将简要介绍色谱质谱联用技术的工作原理、分类和应用等方面。
一、工作原理色谱质谱联用技术的工作原理是将色谱分离的化合物经过前处理后送入质谱分析器进行检测。
具体操作步骤如下：1. 样品制备：将待检测的样品进行前处理，如固相萃取、溶剂萃取、化学反应等，以提高样品的纯度和富集度，使得检测结果更为准确。
2. 色谱分离：将前处理完成的样品注入色谱柱中进行分离。
色谱分离的选择因样品性质和所需分离精度不同而不同，例如气相色谱（GC）适用于描记化合物，液相色谱（LC）适用于生物大分子等。
3. 质谱分析：利用高速质谱扫描特性和在线分子离子诱导撞击电离（MIKES）等多种离子化技术进行离子产生，然后在离子束中进行质量分析，确定化合物的质量和结构。
4. 数据处理：将得到的质谱图和色谱图进行整合，即可得到样品中各化合物的相对含量、质量等信息。
二、分类颇受欢迎的色谱质谱联用技术有两种不同的模式：在线联用和离线联用。
在线联用是指色谱仪与质谱仪相连而形成一个单一的系统。
在在线联用中，在样品分离时即使离子化并进行质谱分析，因而可以直接获取特定化合物的相对含量和结构信息。
离线联用则是指从色谱柱中收集或者剪切分离出来的样品，对其进行离子化，然后通过质谱进行分析。
离线联用可以采用各种类型的色谱装置，不限制离子化的时间，因此更为灵活多变，适用于对化合物分离的要求较高的样品。
三、应用色谱质谱联用技术在食品、环境、药品、化妆品等领域得到了广泛应用，特别是在生物医学领域发挥重要作用。
例如在新药研发中，色谱质谱联用技术可以用来分析药物代谢产物，以评估其毒性。
在食品检测中，这种技术可以用于检测食品中的致癌物、残留农药等有害物质。
在环境监测中，可以用于检测大气中的有害气体、水中的微量污染物等。
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固相萃取液相色谱质谱联用技术固相萃取液相色谱质谱联用技术是一种目前比较先进的分析方法，该技术通过采用固相萃取技术，将样品中的分子通过强化分离和浓缩，再通过液相色谱和质谱的联用，实现对样品中目标物的分离和检测。
该技术对于分离和检测样品中的化合物、天然产物、药物、农药和环境污染物等具有独特的优势和应用价值。
首先，该技术采用固相萃取技术，这种方法可以有效地处理样品并实现分子的浓缩，使得下一步的处理更为简单和有效。
固相萃取作为一种新型的样品前处理技术，相比传统的前处理方法如蒸馏、萃取等，具有操作简单、快速、自动化程度高、试剂消耗少等优点。
固相萃取通过采用某一种特定的固相吸附相，根据分子的化学性质实现对样品中的目标物分离浓缩，使得样品中不同化合物之间的分离更为清晰和明显。
其次，固相萃取液相色谱质谱联用技术的另一个关键技术是液相色谱和质谱的联用。
液相色谱和质谱是分析化学领域中比较常用的两种分析方法。
其中液相色谱是用于分离样品中各种化合物的常规方法，其主要原理是依靠色谱柱中填充的吸附剂对于不同分子的亲和性，使得分离效果更加明显。
而质谱则是在液相色谱离子化荧光检测之
后，对于离子的飞行时间、以及其静电势异同等属性进行定量化分析的方法。
固相萃取液相色谱质谱联用技术优点明显，特别是在生物药物、中药、天然产物的分析和检测方面具有显著的优势。
其优点主要体现在以下几个方面：
1. 降低检测限和提高检测准确性。
固相萃取技术可以有效地降低样品中其它组成部分的干扰，提高了色谱质谱技术的检测灵敏度。
同时，联用技术的弥补了两种技术的缺陷，提高了检测的准确性。
2. 拓展分析范围和提高工作效率。
固相萃取技术的样品前处理可以从分子的精细化学联系出发，依据分子的化学物理性质实现目标物的识别、富集、分离。
液相色谱和质谱联用在检测和分析中也得到了广泛应用，例如在化学反应、药品代谢、环境有机毒物和泥土和水样等领域中拓展了应用范围。
3. 自动化程度高、操作简便。
固相萃取技术的自动化程度高、操作简便，在现代分析化学领域中得到了广泛应用。
同时，液相色谱和质谱联用技术的成熟应用也使得操作过程更加简易、自动化程度更高，提高了工作效率。
固相萃取液相色谱质谱联用技术在生物药物、中药、天然产物等领域具有独特的应用价值。
其综合性强、灵敏度高、准确性高等优点，使得检测效果明显提升，为生命
科学、药物研发、环境保护和化学工业研究等领域提供了有力的技术支持和分析保障。