12第十二章新膜

第十二章新型膜分离技术膜萃取、膜蒸馏、膜吸收是膜分离过程与传统分离过程交叉组合的新型膜分离技术。

第一节膜萃取一、膜萃取过程膜萃取又称为固定膜界面萃取，它是膜过程和液-液萃取过程相结合的新型分离技术。

与通常的液-液萃取不同的是传质过程在分隔料液相和溶剂相的微孔膜的表面进行，因此也可以称为支撑型液膜。

图14-1是疏水性微孔膜萃取过程示意图。

在有机相与水相间置以疏水性微孔膜，有机相将优先浸润膜，并进入膜孔。

当水相的压力等于或略大于有机相的压力时，在膜孔的水相侧形成有机相与水相的界面。

该相界面是固定的，溶质通过这一固定的相界面从一相传递到另一相，然后扩散进入接收相的主体，完成膜萃取过程。

当采用亲水性微孔膜时，则水相将优先浸润膜，并进入膜孔；若采用一侧亲水，另一侧疏水的复合膜，则亲-疏水复合膜的界面处就是水和有机相的界面，见图14-2。

二、膜萃取的特点1．萃取剂损失小传统的萃取过程为了有利于传质的进行，要尽可能增加传质比表面积，通常使一相以液滴的形式分散于另一相中，尔后再重新聚结分相。

而膜萃取没有传统萃取过程中的相分散和凝聚过程，这样可以减少萃取剂在料液相中的夹带损失。

2．萃取剂物性要求低在膜萃取过程中，料液相和溶剂相分别在膜两侧流动，可以放疏水微孔平板膜亲水微孔平板膜图14-1 疏水性微孔膜萃取示意图图14-2 亲-疏水复合膜萃取示意图宽对萃取剂物性的要求。

便于选用高浓度、高效萃取剂。

3．避免了传统萃取的反混、传统的萃取过程一般采用连续相与分散相液滴群的逆向流动，轴向混合严重；另外，萃取设备的生产能力也将受到液泛总流速的限制。

在膜萃取过程中，料液相和溶剂相分别在膜两侧流动，使过程免受“反混”的影响和“液泛”条件的限制。

4．可以实现同级萃取和反萃取膜萃取可以实现同级萃取和反萃取过程，尤其是中空纤维膜器的优势更加突出。

三、膜萃取基本原理1，膜萃取传质方程膜萃取传质模型：假设膜的微孔被有机相（或水相）完全浸满，微孔膜有一定的弯曲度和等直径的均匀孔道，忽略微孔端面液膜的曲率对传质的影响。

膜萃取过程的传质阻力将由有机相边界层阻力、水相边界层阻力和膜阻三项构成。

根据一般传质过程的阻力叠加法则，可以得到式14-1、14-2。

对于疏水膜mkmkkKmww01111++=14-112对于亲水膜mk k k K m w w 01111++= 14-2 式中w K ——总传质系数；w k ——水相分传质系数；m k ——膜内分传质系数；0k ——有机相分传质系数m ——相平衡分配系数。

式14-1、14-2中的膜阻可分别表示为式14-3、14-4。

疏水膜膜阻 mm m m D t k ετ01= 14-3 亲水膜膜阻 mw m m m D t k ετ=114-4 式中 m τ——弯曲因子，m τ>1；m t ——膜厚；m ε——微孔膜孔隙率；0D ——溶质在有机溶剂中的自由扩散系数； w D ——溶质在水溶液中的自由扩散系数。

2．临界突破压差cr p ∆膜萃取操作时必须保持水相和有机相之间有适当的压差。

对疏水性微孔膜来说，膜孔中充满了有机相，为了进行膜萃取，水相压力应稍大于有机相压力，但当水相压力过大时，膜孔中的有机相将被水相代替，产生这一现象的临界两相压差称为临界突破压差cr p ∆。

膜萃取操作时的压差要小于临界突破压差cr p ∆。

当然，膜萃取也可以采用亲水性微孔膜，此时进入膜孔的是水相。

当有机相的压力稍高于水相时，在膜孔的有机相侧形成水相—有机相界面，二相间通过该固定的相界面进行传质。

同样，两相间的压差也不能超过临界突破压差cr p ∆。

cr p ∆与膜性质、选用体系等相关。

表14-1是实验测得的某些体系的临界突破压差cr p ∆。

表14-1 部分体系临界突破压差的实验测定值萃取膜 平均孔径体系 孔内液体 cr p ∆聚丙烯 (Hoechst Celanese)0.02 μm正庚烷-NMP-甲苯 NMP 137 kPa 正庚烷-NMP-甲苯 正庚烷 >241 kPa 正丁醇-水-琥珀酸 正丁醇 212 kPa 再生纤维素 (ENKA)0.004 μm正丁醇-水-琥珀酸 水 >414 kPa 二甲苯-水-醋酸 二甲苯 68.9 kPa 二甲苯-水-醋酸水 >482 kPa 再生纤维素 ( MFS ) 0.45 μm MIBK-水-醋酸 水 83 kPa 醋酸纤维素( MFS )0.2 μm二甲苯-水-醋酸 水 215 kPa 尼龙 (ENKA)0.2 μm二甲苯-水-醋酸 水 172 kPa 二甲苯-水-醋酸二甲苯124 kPa表中NMP 为N-甲基吡咯烷酮；MIBK 为甲基异丁基甲酮临界突破压差cr p ∆一般与水-有机相间界面张力γ、膜微孔半径p r 、孔壁与液-液界面切线所形成的相接触角c θ有直接关系。

如果假设膜微孔为平行的均匀圆柱形孔道，则微孔膜的临界突破压差cr p ∆可以表示为pccr r p θγcos 2=∆ 14-5 四、膜萃取过程的影响因素31．水相和有机相压差由于膜萃取过程中的传质推动力主要是化学位，而不是水相和 有机相压差，因此两相间压差的作用只是为了防止两相间的渗透，对传质系数没有直接影响。

1． 两相流量两相流量对总传质系数的影响，主要取决于分离体系传质过程中水相边界层阻力或有机相边界层阻力在总传质阻力中的比例。

对于有机相边界层阻力为主的体系，当有机相流量维持不变时，总传质系数基本不随水相流量的改变而变化；而当水相流量不变时，总传质系数随有机相流量的增大，而呈上升趋势。

以水相边界层阻力为主的体系，结果则相反。

3．相平衡分配系数膜萃取过程中膜阻对总传质系数Kw 的影响，依赖于分配系数m 的大小。

对于相平衡分配系数m >>1 的体系，采用疏水膜萃取器时，膜萃取过程中的膜阻将得到有效的控制，可以忽略不计，即膜的性质与传质速率无关，该过程的总传质系数Kw 相对较大。

对于相平衡分配系数m <<1 的体系，则应采用亲水膜萃取器，膜萃取过程中的膜阻也将得到有效的控制，也可以获得较大的总传质系数Kw 。

对于相平衡分配系数m ≈1 的体系，膜阻在总传质阻力中的比例是相当高的，而且随着体系两相流速的增大，水相及有机相边界层阻力减小，膜阻将成为影响过程传质速率的决定因素。

4. 界面张力在常规的分散相溶剂萃取中，两相的界面张力对萃取效果影响很大。

界面张力小，分散相液滴小，单位体积传质系数大。

反之界面张力大，分散相液滴大，不利于传质。

而膜萃取过程中不存在液滴分散及聚结现象，体系界面张力对总传质系数没有直接影响。

但界面张力对临界突破压差cr p 影响较大。

五、膜萃取过程的应用 1． 金属萃取膜萃取在分离金、铜、锌、铁、汞、铬、镍等离子方面都有应用研究。

如，Schoner 等采用错流式中空纤维膜萃取器，在ZnSO4/双-2-乙基己基磷酸盐/异十二烷体系中分离Zn 2+，可以使Zn 2+浓度由100mg/L 降至2mg/L 。

另外，膜萃取在金属离子时，有很高的选择性，如Argiropulos 等从盐酸溶液中萃取Au 3+时，即便有Cu 2+存在，Au 3+的萃取率仍然很高。

2． 有机物萃取膜萃取在有机物分离方面也有很多应用研究。

如以甲基异丁基 甲酮-醋酸正丁酯为萃取溶剂，萃取含酚水溶液中的苯酚；以N-甲基吡咯烷酮为萃取溶剂，萃取甲苯-正己烷混合物中的甲苯。

膜萃取也可以分离提纯药物，如以苯或甲苯为萃取溶剂，萃取氨水溶液中的4-甲基噻唑、4氰基噻唑等。

3． 发酵产物萃取发酵法是生产有机化工原料的重要方法之一，而发酵产物有时 又会产生抑制发酵的作用。

如丁酮可以通过葡萄糖的厌氧发酵制得，但丁酮又会抑制微生物的发酵反应，将其不断从料液中移出，就会提高过程收率。

Matsumra 把膜萃取运用到葡萄糖发酵制取丁酮的过程，取得良好的效果。

用膜萃取处理发酵产物乳酸、乳酸盐的报道也很多。

第二节 膜蒸馏膜蒸馏是采用疏水性微孔膜，以膜两侧蒸汽压力差为传质推动力的膜分离方法。

早在1967年Findley 就提出了膜蒸馏的概念，但直到上世纪80年代随着聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等疏水性微孔膜的开发，膜蒸馏的理论和应用研究才有了较大进展。

一、膜蒸馏过程及分类在操作膜蒸馏过程时，由于膜两侧的温度不同，一侧称为暖侧，另一侧称为冷侧。

在暖侧，膜与热的待处理水溶液直接接触，水溶液中的水在膜表面汽化，水蒸气通过膜孔传递到膜的冷侧，被冷却成水。

根据冷侧水蒸气的冷凝方法或排除方法的不同，膜蒸馏过程可以分为以下几类。

1．直接接触式热溶液和冷却水分别与膜的两侧表面直接接触，传递到冷侧的水蒸气被直接冷凝到冷却水中。

这种方式适用于平板膜或中空纤维膜，膜器结构简单，水通量大。

2．空气间隙式也称间接式。

冷侧的冷却水介质与膜之间有一个冷却板，膜与冷却板之间存在空气间隙，通过膜孔和间隙后的水蒸气在冷却板上冷凝。

这种方式可以直接得到冷凝的纯水，对冷却水的纯度要求低，适用于平板膜。

3．减压式也称真空式。

在膜的冷侧采用抽真空的方式，增大膜两侧的水蒸气压力差，从而得到较高的蒸馏通量，透过的水蒸气在膜器外冷凝。

4．气流吹扫式冷侧通入干空气进行吹扫，把透过的水蒸气带出膜器外冷凝。

二、膜蒸馏的特点1．膜蒸馏过程虽然也有相变，但在较低温度、非沸腾状态下进行。

因此操作条件温和，在常压和接近室温下便可有足够的推动力，实现水的传递。

可以有效地利用一些低值废热、地热、太阳能作为热源。

2．在膜蒸馏操作过程中，仅有水蒸气通过膜孔到达冷侧，因此在冷侧可以得到纯水，同时实现热侧溶液的浓缩。

三、膜蒸馏过程的传质1．非挥发性溶质稀水溶液的膜蒸馏传质规律通常非挥发性溶质稀水溶液的膜蒸馏溶质截留率近于100%，膜蒸馏通量的方向是从暖侧到冷侧，且随膜两侧温差的增大而增加。

当膜两侧温差一定时，膜蒸馏通量随暖侧溶液温度的提高而增加，即提高暖侧温度比降低冷侧温度对提高蒸馏通量更有效。

另外，膜蒸馏通量还与膜两侧水蒸气压差呈线性关系。

2．非挥发性溶质浓水溶液的膜蒸馏传质规律由于各种因素的干扰，浓水溶液的膜蒸馏通量的方向不一定是从暖侧到冷侧。

当膜两侧温差大于一定值时，蒸馏通量与稀水溶液相似，即随暖侧溶液温度和膜两侧水蒸气压差的提高和而增加；膜两侧温差小于一定值时，通量则为负，即冷侧纯水将进入暖侧溶液，其绝对值随温差增加而降低、随暖侧溶液温度的提高而降低，并均呈线性关系。

通量与膜两侧水蒸气压差的关系没有明显规律。

膜蒸馏通量随溶液浓度的增加而降低，但对于容易结晶的溶质如氯化钠，在两侧温差足够大时，即便到达了过饱和状态膜蒸馏仍然可以进行，这时溶液中会不断析出氯化钠晶体，即出现“膜蒸馏-结晶现象”。

2．挥发性溶质水溶液的膜蒸馏传质规律由于溶质是挥发性的，可以透过膜孔，该过程的技术指标不是溶质截留系数，而是分离系数，蒸馏液的组成取决于溶质挥发性的大小。