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第十四章 碳水化合物
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碳水化合物又称作糖，是自然界存在的 一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用 合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材料 （如纤维素）和能量来源，而且还是高密度 的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。 糖和蛋白质、核酸、脂类一起，被称为涉及 生命活动本质的重要生物分子，是维持生命 机器正常运转的最根本的物质基础。
甘油醛
CH2 C CH 2 OH O OH
甘油酮
醛糖 酮糖
C*个数 丙醛糖 1 丁醛糖 2 戊醛糖 3 己醛糖 4
旋光异构体个数 2 4 8 16
丁酮糖 1
2
戊酮糖 2
4
己酮糖 3
8
一、单糖的构型 （D/L标记法，p349）
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
HO
H
CH2OH
D(+)-甘油醛
L(-)-甘油醛
根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，
可将其分为三大类。
单 糖（Monosaccharides）
糖 类
低聚糖（Oligosaccharides） 多 糖（Polysaccharides）
§14-1 单糖
丙糖
按官能团 分类
醛糖 酮糖
按碳原子个数 分类
丁糖 戊糖 己糖
庚糖
最简单的单糖是：
CH2 CH CHO OH OH
L-系列中的2个丁醛糖、4个戊醛糖和8个 己醛糖，也可按上述方法从L-甘油醛派生出 来。
同样，D-系列和L-系列的酮糖可由D-甘 油醛和L-甘油醛生成的赤藓酮糖派生。
以下两个符号分别代表D-甘油醛和L-甘 油醛。以D-系列醛糖为例，说明单糖的构型：
D-
L-
D(+)-甘油醛
D(-)-赤藓糖
D(-)-苏阿糖
CHO
H OH
HO H H OH
或
H OH
CH2OH
CHO CH2OH
D-(+)葡萄糖的Fischer投影式
CH2OH
CH2OH
O
O
HO H
或
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
D-(-)果糖的Fischer投影式
二、单糖的环状结构（p351） 1.Fischer投影式 深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实 验现象无法用单糖的链状结构加以解释： (1)D(+)-葡萄糖 + 饱和NaHSO3 → ×
②异构体之间的关系 D-系列的2个丁醛 糖、4个戊醛糖、8个己醛糖各自互为非对映 异构体，它们的对映体均属于L-系列，是由 L(-)-甘油醛派生出来的。例如：
D(+)-甘油醛
L(-)-甘油醛
D(-)-赤藓糖 D(-)-苏阿糖 L(+)-苏阿糖 L(+)-赤藓糖
一对对映体 一对对映体
绝大多数的丙糖和丁糖都是合成的化合 物，自然界存在很少。
CHO
HCN
H
OH
CH2OH
D(+)-甘油醛
CN H OH H OH
CH2OH
CN HO H
H OH CH2OH
①水解,②成内酯, ③还原
CHO
H OH H OH
CH2OH
D(-)-赤藓糖
CHO
HO H D(+)-苏阿糖 H OH
CH2OH
用同样的方法，可以派生出D-系列中的 4个戊醛糖和8个己醛糖（p350） 。
天然的戊醛糖有：L(+)- 阿拉伯糖（存 在于阿拉伯胶及樱桃树胶内），D(+)-木糖 （存在于木胶及半纤维素中）， D(+)-阿拉 伯糖（存在于某些配糖体内），D(-)-核糖 （存在于核酸内）。而戊酮糖则不存在于自 然界中。
己醛糖的16个异构体都是已知的，但只有 D(+)-葡萄糖，D(+)-甘露糖和D(+)-半乳糖是 天然的己醛糖。这16个异构体中有12个构型是 化 学 家 Fischer 及 学 生 确 定 的 。 1885 年 ， Fischer首先从葡萄糖着手，耗时3年，确定了 葡萄糖的构型，并于1902年获诺贝尔化学奖。
D(-)-赤藓糖
D(-)-核糖
D(-)-阿拉伯糖
D(-)-核糖
D(-)-阿拉伯糖
D(+)阿洛糖
D(+)阿卓糖
D(+)葡萄糖
D(+)甘露糖
D(-)-苏阿糖
D(+)-木糖
D(-)-莱苏糖
D(+)木糖
D(-)莱苏糖
D(-)古罗糖
D(-)- D(+)- D(+)艾杜糖 半乳糖 塔罗糖
①决定单糖构型的羟基 与羰基相距最远的 C*上所连的—OH。
与其它三类生物分子相比，糖分子结构 上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究 的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质 所携带的信息多。如果说单糖是生物学专一 性词汇中的字母，由糖分子的变化、连接方 式以及是否含有支链结构可以拼写出意思不 同的生物学语言。
糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们 的缩合物。
+ 品红试剂 → × (2)葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能 与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合 物。
(3)变旋现象 从乙醇水溶液在常温下结晶→ 葡 萄 糖 （ m.p.=146℃ ） → 溶 于 水 ， [α] 从 +112.2°→ +52.7° 在较高温度下从吡啶中结晶→ 葡 萄 糖 （ m.p.=150℃ ） → 溶 于 水 ， [α] 从 +18.7° → +52.7°
这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现 象在糖化学上称为变旋现象(Mutarotation)。
H O C* H
H C* O H
H HO
OH HO
H OH
HO
H
C
H HO
OH H
O
H OH
H
CH2OH
m.p.=150℃ [α]=+18.7°
63%
H HO
H H
OH H OH
O
H
CH2OH
最初发现的这一类化合物都是由C、H、O 三种元素组成，分子中H∶O = 2∶1，且可用通 式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳 水化合物（Carbohydrates）。如：葡萄糖分子 式为C6H12O6 。但后来发现有些化合物具有上述 这些化合物的性质，但其分子式并不符合此通 式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此通式 的化合物，如乳酸，C3H6O3，在性质上与这类 化合物没有共同之处。所以，改称作糖类化合 物更为恰当。
CH2OH HH OH HO OH H
H OH
HOH2C O H
O
H HO CH2OH
OH H
内容提要
§14-1 单糖 一、单糖的构型 二、单糖的环状结构 三、物理性质 四、化学性质 五、重要的单糖及衍生物 六、糖苷
内容提要
§14-2 低聚糖 一、还原性低聚糖 二、非还原性低聚糖 §14-3 多糖 一、淀粉 二、纤维素 三、半纤维素 四、其它多糖