第五章 酸碱滴定法5.5
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05酸碱滴定法-食品
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
第5章 酸碱滴定法
2
酸碱共轭关系
共轭酸 共轭碱 + H+
3
（）H2CO3 = H + HCO 1
+ （ ）NH4 3
+
3
2 （ ）HCO = H+ + CO32
= H + NH3
+
+
（） 4
NH3CH2COOH= NH3CH2COO + H
-
+
+
(氨基酸盐）
(氨基酸）
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。 酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。 同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。 同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。 H2O是酸还是碱？ 是酸还是碱？ 是酸还是碱
第5章 酸碱滴定法 章
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 5.3 溶液中 +浓度的计算 溶液中H 5.5 酸碱缓冲液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
1
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡
+ + −
H =H +A A
+
−
a =γc
Ka
αHA
o a
γH γA
+ −
−
−
=K ×
1
=K ×
o a
1
γH γA
+
γA
−
c Ka —酸的浓度常数
M Ka —酸的混合常数
*一般计算 一般计算
K ≈K
o a
c a
9
酸碱共轭关系
共轭酸 共轭碱 + H+
3
（）H2CO3 = H + HCO 1
+ （ ）NH4 3
+
3
2 （ ）HCO = H+ + CO32
= H + NH3
+
+
（） 4
NH3CH2COOH= NH3CH2COO + H
-
+
+
(氨基酸盐）
(氨基酸）
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。 酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。 同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。 同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。 H2O是酸还是碱？ 是酸还是碱？ 是酸还是碱
第5章 酸碱滴定法 章
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 5.3 溶液中 +浓度的计算 溶液中H 5.5 酸碱缓冲液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
1
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡
+ + −
H =H +A A
+
−
a =γc
Ka
αHA
o a
γH γA
+ −
−
−
=K ×
1
=K ×
o a
1
γH γA
+
γA
−
c Ka —酸的浓度常数
M Ka —酸的混合常数
*一般计算 一般计算
K ≈K
o a
c a
9
第五章 酸碱滴定法
NaHCO3=Na++HCO3HCO3-+H2O=H2CO3+OH-
二物料平衡
HCO3-=H++CO3-
平衡时：
[Na+]＝0.10 mol·L-1
[HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10 mol·L-1
三 电荷平衡
当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总 浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中 性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表 达式叫电荷等衡式(CBE)。
Ka
A
在分析化学中的反应经常在较稀的溶液 中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常 忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度 常数进行近似计算。
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸与碱是共扼的，Ka与Kb之间的关系，以NH4+一 NH3为例： NH3+H2O＝NH+4+ OHNH+4+H2O＝NH3+ H3O+ Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3] Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4] 于是 Kb=[ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+]=Kw/Ka pKa+pKb=pKw
2H H
HPO
2 4
H 2O
OH
PBE：
第五章 酸碱滴定法
本章重点：
酸碱平衡理论 各类酸碱溶液pH值的计算 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
本章难点： 各类酸碱溶液pH值的计算
第一节
酸碱质子理论
要点： 酸碱质子理论 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算
二物料平衡
HCO3-=H++CO3-
平衡时：
[Na+]＝0.10 mol·L-1
[HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10 mol·L-1
三 电荷平衡
当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总 浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中 性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表 达式叫电荷等衡式(CBE)。
Ka
A
在分析化学中的反应经常在较稀的溶液 中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常 忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度 常数进行近似计算。
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸与碱是共扼的，Ka与Kb之间的关系，以NH4+一 NH3为例： NH3+H2O＝NH+4+ OHNH+4+H2O＝NH3+ H3O+ Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3] Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4] 于是 Kb=[ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+]=Kw/Ka pKa+pKb=pKw
2H H
HPO
2 4
H 2O
OH
PBE：
第五章 酸碱滴定法
本章重点：
酸碱平衡理论 各类酸碱溶液pH值的计算 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
本章难点： 各类酸碱溶液pH值的计算
第一节
酸碱质子理论
要点： 酸碱质子理论 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算
第5章-酸碱滴定法
H
K a c H
H 2 K a H K ac 0
c / K a 500
H OH
H A HA OH K aK b Kw HA A
水的质子自递常数
水既可以接受质子，又可以给出质子，是两性物质。
水的质子自递反应
H2O H2O
Kw H3O OH H 2O H 2O
0 10
H3O O H
H OH
有关酸碱的浓度
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度
c
或分析浓度，用c表示。
溶液无限稀时：=1 中性分子：=1 溶剂活度：=1
分析浓度：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度
平衡浓度：达到平衡时，溶液中存在的各种形式的 浓度，称平衡浓度，用[]表示。
Debye-Hückel公式
0.509Z I lg i I 1 B
pK a 5.05
pK a 5.11
大家写出计算公式？
五、 酸碱溶液pH的计算
根据溶液中三大平衡关系，可以计算pH 值。也可以直接由质子条件式（PBE）得到 计算的精确公式，然后根据具体条件再简化 得到最简式。
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算
HA的PBE:
Kw O H H
例：写出Na2HPO4的PBE 零水准：H 2O
3 PBE： H 2H3 PO4 H2 PO4 OH PO4
2 HPO4
四、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
HA
H A
根据物料平衡，可知：
c HA：分析浓度
分析化学第五版第05章
Ka1 > Ka2 > Ka3
多元酸碱
K Ka1 Ka3 a2 2H3PO4 H2PO4 HPO4 PO43Kb3 Kb2 Kb1
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
Kbi
KW K a ( n i 1)
※ 酸碱的强度
lg i 0.512 z ( ) 0 1 B a I
2 i
I
γCl- = 0.66，γAl3+ = 0.11
aCl- = 0.099 mol/L ，aAl3+ = 0.0055 mol· L-1
离子强度对高价离子的活度系数影响大
5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数
1. 酸碱质子理论（1923年布朗斯特Brø nsted提出）
质子自递反应
水的离子 积常数
H3O+ + OHH+ + OHKw称为水的质子自递常数
简写为Kw= [ H+][ OH-] = 1.0×10-14（25℃）
B 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应 酸碱解离反应 HA + H2O HA A- + H3O+ A- + H+
[H ][A ] Ka [HA]
H2O = H+ + OH([H+] + [Na+]) V = ([CN-] + [OH-]) V CBE：[H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-]
浓度为c的CaCl2溶液的CBE
[H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-] 浓度为c的Na2C2O4溶液的CBE [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]
第5章酸碱平衡与酸碱滴定法
25
二、盐类水溶液的酸碱性
❖ 强酸和强碱结合生成的盐一般为中性
❖ 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH-
1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）
A cH 2O H A cO H K h (1)
H A c H A c K a
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-]
y = Ka2
[H+][OH-] = Kw
[OH-] =1.0 10-10 mol·L1
pOH = 10.00
19
二、强电解质溶液
1. 表观解离度 理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1
[KCl]/ mol.L-1 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001
•当cb
•
/Kb
＜
500, cb – 精确计算
cOH-≠
cb，
c(OH)Kb
Kb24Kbc 2
15
3.同离子效应
HAc
H+ + Ac-
NaAc → Na ++ Ac-
NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液 中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的 电离度。
在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的的强电解 质，使弱电解质的解离度降低的现象叫同离子效应。
[例]. HCl
H+ + Cl-
NH3 + H+
NH4+
• 按照酸碱质子理论,当酸(HB)失去一个质子（H+）
而形成的碱(B-),称为该酸的共轭碱，同理,而碱
二、盐类水溶液的酸碱性
❖ 强酸和强碱结合生成的盐一般为中性
❖ 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH-
1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）
A cH 2O H A cO H K h (1)
H A c H A c K a
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-]
y = Ka2
[H+][OH-] = Kw
[OH-] =1.0 10-10 mol·L1
pOH = 10.00
19
二、强电解质溶液
1. 表观解离度 理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1
[KCl]/ mol.L-1 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001
•当cb
•
/Kb
＜
500, cb – 精确计算
cOH-≠
cb，
c(OH)Kb
Kb24Kbc 2
15
3.同离子效应
HAc
H+ + Ac-
NaAc → Na ++ Ac-
NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液 中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的 电离度。
在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的的强电解 质，使弱电解质的解离度降低的现象叫同离子效应。
[例]. HCl
H+ + Cl-
NH3 + H+
NH4+
• 按照酸碱质子理论,当酸(HB)失去一个质子（H+）
而形成的碱(B-),称为该酸的共轭碱，同理,而碱
第5章 酸碱滴定法.
1. 酸碱举例
※酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3… 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-… ※碱 分子 H2O, NH3… 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-… ※两性物质 分子 H2O, NH3… 离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42-… NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基 础的定量分析法
5.1 酸碱质子理论 5.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 5.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 5.4 酸碱缓冲溶液 5.5 酸碱指示剂 5.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 5.7 多元酸碱的滴定 5.8 酸碱滴定法的应用
pK a + pK b = pK w
K b —碱的离解常数
㈡活度与浓度的关系
α= γ ⋅ c
㈢活度常数、浓度常数与混合常数
αH αA Ka = ，—酸的活度常数，是温度的函数 Ka T α H3; ][A − ] K = [HA]
c a
αH αA γ HA × α HA γH γA
+ − +
(中和反应) (解离反应)
H2O + Ac- == HAc + OH- (盐类的水解反应) 酸1 碱2 酸2 碱1
质子论扩大了酸碱反应的范围。
二、酸碱反应的平衡常数
㈠活度常数 1、酸的解离：
HA = H+ + A−
3、水的自递反应：
H 2= O H + + OH −
分析化学第五章酸碱滴定法
NH4+
NH3
NH4+ + H2O
NH3+H3O+
pX= - lg [X]
Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]
NH3+H2O
NH4++OH-
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] KaKb=[H3O+][OH-]=Kw
pK a pK b pK w 14.00 25 C
水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的Kb之积
find sulphuric acid ?
（二）电荷平衡CBE 溶液电中性：
阳离子所带正电荷的量=阴离子所带负电荷的量 浓度为c的CaCl2溶液 带正电荷的阳离子H+，Ca2+， 带负电荷的阴离子Cl-，OH[H+]+ 2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-] Na2CO3溶液 [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
（三）质子条件式（PBE）
方法 TWO
写PBE时，首先要确定参考水准（大量存在并且参 与质子转移的物质），然后根据参考水准得失质子 情况写出等式。
例：HAc 溶液
H+
参考水准：H2O 和 HAc
H+ OH-
Ac-
H2O HAc
OH-
Ac-
H OH Ac
参考
H+，
H2CO3
例：写出NH4HCO3溶液的PBE
等于水的质子自递常数Kw
例 已知醋酸HAc的Ka=1.810-5, 求其共轭碱Ac -的 Kb. 解: 共轭酸碱对的Ka与Kb满足关系
第五章 酸碱滴定法
的含量， 例：测定石灰石中CaO与MgO的含量，以三 测定石灰石中 与 的含量 乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+。 乙醇胺掩蔽
2) 掩蔽剂不与 配位。 掩蔽剂不与M配位 配位。 3) 掩蔽剂的应用有一定的 范围。 掩蔽剂的应用有一定的pH范围 范围。 P123 表5-4
2.沉淀掩蔽法：加入选择性沉淀剂，使N 沉淀掩蔽法：加入选择性沉淀剂， 沉淀掩蔽法
指示剂铬黑T（ 例: 指示剂铬黑 （EBT）本身是酸碱物质 ）
H3In 红 pKa1 H2In- pKa2 3.9 红 6.3 HIn2蓝 pKa3 11.6 In3橙 pH
M-EBT+EDTA 酒红色
M-EDTA+EBT 蓝色
EBT使用 范围：8－10 使用pH范围 使用 范围： －
5.5.2 使用金属指示剂应注意
≈
≈0Байду номын сангаас7
浓度均为10 例：Fe3+、Al3+ 、Ca2+、Mg2+浓度均为 -2mol·L-1，能 否用控制酸度方法分别滴定Fe 否用控制酸度方法分别滴定 3+和Al3+ 。 lgKFeY=25.1, lgKAlY=16.3, lgKCaY=10.69, lgKMgY=8.69
解：
滴定Fe 滴定 3+： △lgK=8.8>5 ，Al3+不干扰 计算或查酸效应曲线得pH 按lgαY(H)≤lgK(MY)-8计算或查酸效应曲线得 min - 计算或查酸效应曲线得 的水解,需 考虑到 Fe3+的水解 需pH< 2.2 适宜pH范围 范围： ∼ 适宜 范围：1∼2.2 选磺基水扬酸作指示剂，在pH=1.5∼2.0，用EDTA 磺基水扬酸作指示剂， 作指示剂 ∼ ， 直接滴定Fe 终点由红变成亮黄。 直接滴定 3+，终点由红变成亮黄。
2) 掩蔽剂不与 配位。 掩蔽剂不与M配位 配位。 3) 掩蔽剂的应用有一定的 范围。 掩蔽剂的应用有一定的pH范围 范围。 P123 表5-4
2.沉淀掩蔽法：加入选择性沉淀剂，使N 沉淀掩蔽法：加入选择性沉淀剂， 沉淀掩蔽法
指示剂铬黑T（ 例: 指示剂铬黑 （EBT）本身是酸碱物质 ）
H3In 红 pKa1 H2In- pKa2 3.9 红 6.3 HIn2蓝 pKa3 11.6 In3橙 pH
M-EBT+EDTA 酒红色
M-EDTA+EBT 蓝色
EBT使用 范围：8－10 使用pH范围 使用 范围： －
5.5.2 使用金属指示剂应注意
≈
≈0Байду номын сангаас7
浓度均为10 例：Fe3+、Al3+ 、Ca2+、Mg2+浓度均为 -2mol·L-1，能 否用控制酸度方法分别滴定Fe 否用控制酸度方法分别滴定 3+和Al3+ 。 lgKFeY=25.1, lgKAlY=16.3, lgKCaY=10.69, lgKMgY=8.69
解：
滴定Fe 滴定 3+： △lgK=8.8>5 ，Al3+不干扰 计算或查酸效应曲线得pH 按lgαY(H)≤lgK(MY)-8计算或查酸效应曲线得 min - 计算或查酸效应曲线得 的水解,需 考虑到 Fe3+的水解 需pH< 2.2 适宜pH范围 范围： ∼ 适宜 范围：1∼2.2 选磺基水扬酸作指示剂，在pH=1.5∼2.0，用EDTA 磺基水扬酸作指示剂， 作指示剂 ∼ ， 直接滴定Fe 终点由红变成亮黄。 直接滴定 3+，终点由红变成亮黄。
大学分析化学经典-第五章酸碱滴定法教材
误差传递
误差处理
当一个测量结果依赖于多个测量值时，任何 一个测量值的误差都可能传递到最终结果中。 为减小误差传递，应尽量减少依赖于多个测 量值的计算过程。
对于已经产生的误差，可以采用一些数学方 法进行修正或补偿，如加权平均、回归分析 等。同时，应重视误差分析在实验设计中的 应用，以减小误差对实验结果的影响。
大学分析化学经典-第五章酸碱滴 定法教材
目 录
• 酸碱滴定法概述 • 酸碱滴定法的基本概念 • 酸碱滴定法的实验技术 • 酸碱滴定法的应用实例 • 酸碱滴定法的误差分析
01 酸碱滴定法概述
酸碱滴定法的定义与原理
定义
酸碱滴定法是一种通过滴定实验测定 物质含量的方法，通过酸或碱与被测 物质发生化学反应，根据反应终点时 所消耗的酸或碱的量，计算出被测物 质的含量。
酸碱标准溶液的标定
使用已知浓度的标准物质对酸碱标准溶液进行标定，以确定其准确浓度。常用的标准物质有邻苯二甲 酸氢钾、碳酸钠等。
食品中酸含量的测定
食品中常见的酸
食品中含有的酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸等，这些酸的存在使得食品口感更加丰富。
测定方法
通过滴定法或电位法测定食品中酸的含量，以了解食品的新鲜度和质量。
环境水样中碱含量的测定
要点一
环境水样中的碱
环境水样中的碱主要来自自然界的矿物质和人为排放的废 水。
要点二
测定方法
使用酸滴定法测定环境水样中的碱含量，以了解水体的pH 值和污染程度。
药物中酸碱成分的测定
药物中常见的酸碱成分
许多药物中含有酸性或碱性物质，这些 物质对于药物的疗效和安全性具有重要 影响。
原理
酸碱滴定法基于酸碱反应的化学平衡 原理，通过滴加酸或碱溶液，使被测 物质与滴加溶液在化学计量点处恰好 完全反应，从而确定被测物质的含量。
第五章(1)酸碱滴定法
津 科
分布曲线：分布分数与溶液pH值之间的
技 关系曲线称为分布曲线。（p117图5－1）
大
学
1.一元酸分布分数
醋酸在水溶液中总是存在着HAc和Ac－两 种形式，设醋酸总浓度为c，则c与HAc和Ac－ 的平衡浓度间关系为
互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号 a
表示)和活度系数(常用符号表示)。 活度与活度系数的关系是：
天
am,i m,ici
津 活度系数：无量纲，式中c为物质的摩尔
科 技浓度，单位为mol·源自－1。大学讨论
(1)γ表示电解质溶液中离子间相互牵制作 用的大小，即表示实际溶液和理想溶液之 间偏差的大小。
HAc H 2O H3O Ac
Ka
[H ]•[ Ac ] [HAc]
天
Ac H 2O HAc OH
津 科 技
Kb
[ HAc] • [OH [ Ac ]
]
大 学
∴ Ka·Kb=[H+]·[OH-]=Kw
对于多元酸碱则对应关系如下：
Ka1·Kb2＝Ka2·Kb1＝Kw
∴共轭酸碱对可从已知Ka求Kb，或从Kb求Ka。
HCl + NH3 = Cl- ＋NH4+
天 津 科 技 大 学
（4）各类酸碱反应 ①中和反应
HAc NH3 NH4 Ac
天
津
科
质子从HAc转移到NH3上。
技
大
学
②酸碱解离反应
在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的
转移反应。
HAc H 2O H3O Ac
天
津
HAc水溶液能表现出酸性，是由于
（1）强碱滴定强酸
天 津 科 技 大 学
分析化学第五章酸碱滴定法
–
酸碱质子理论是概念的一场革新： 两性物质： H2O, HCO3ˉ (所有酸式根) 无机盐的概念： NH4Cl (酸碱复合物) 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更 广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关， 可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等具有酸碱性的 原因。
特点：
1）具有共轭性
• 离子强度(ionic strength)与活度系数的计算: 1.离子强度: I与溶液中各种离子的浓度及电荷有 关： 1 I= —∑ciZi2
2
其中，ci：i离子浓度 , Zi：i离子电荷。
例：计算0.10 mol/L的HCl和0.20 mol/L的 CaCl2 混合溶液的离子强度。 解： [Cl-]=0.10+(2×0.20)=0.50 mol/L 1 I= — (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 ) 2 1 = — (0.10×1+0.50×1+0.20×22 ) 2 =0.70 mol/L
如：HA A－ + H+
2）具有相对性
如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）。
3）具有广泛性
如： 2O 作为中性分子，既可为酸，也可为碱。 H
举例：
酸 HAC H2CO3 HCO3 NH4
+
碱 AcHCO3 CO3
2-
质子 + + + + + + + H+ + H H H H
+ +
NH3 H5Y+ NH2OH (CH2)6N4
o
例：计算0.010 mol/L硼砂溶液中H2BO3-的活度 系数(忽略H2BO3- 和H3BO3的离解)。 解： Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3 „Na+‟=„H2BO3-‟=0.020 mol/L
酸碱质子理论是概念的一场革新： 两性物质： H2O, HCO3ˉ (所有酸式根) 无机盐的概念： NH4Cl (酸碱复合物) 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更 广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关， 可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等具有酸碱性的 原因。
特点：
1）具有共轭性
• 离子强度(ionic strength)与活度系数的计算: 1.离子强度: I与溶液中各种离子的浓度及电荷有 关： 1 I= —∑ciZi2
2
其中，ci：i离子浓度 , Zi：i离子电荷。
例：计算0.10 mol/L的HCl和0.20 mol/L的 CaCl2 混合溶液的离子强度。 解： [Cl-]=0.10+(2×0.20)=0.50 mol/L 1 I= — (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 ) 2 1 = — (0.10×1+0.50×1+0.20×22 ) 2 =0.70 mol/L
如：HA A－ + H+
2）具有相对性
如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）。
3）具有广泛性
如： 2O 作为中性分子，既可为酸，也可为碱。 H
举例：
酸 HAC H2CO3 HCO3 NH4
+
碱 AcHCO3 CO3
2-
质子 + + + + + + + H+ + H H H H
+ +
NH3 H5Y+ NH2OH (CH2)6N4
o
例：计算0.010 mol/L硼砂溶液中H2BO3-的活度 系数(忽略H2BO3- 和H3BO3的离解)。 解： Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3 „Na+‟=„H2BO3-‟=0.020 mol/L
第五章酸碱滴定
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
2019/10/28
分析化学
1
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
2019/10/28
分析化学
2
一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
H2PO4-+H2O H3O++HPO4-
HPO42-+H2O H3O++PO43-
Ka1 Ka2 Ka3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O H3PO4+OH-
2019/10/28
K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
碱的强弱次序为：
2019/10/28
S2-＞NH3＞Ac-
分析化学
21
K w a ( H )a ( O H ) 1 .0 0 1 0 1 4
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a(H +)a(A -)a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A -) K w
NH4
NH3 H
2019/10/28
分析化学
5
从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
2019/10/28
分析化学
1
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
2019/10/28
分析化学
2
一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
H2PO4-+H2O H3O++HPO4-
HPO42-+H2O H3O++PO43-
Ka1 Ka2 Ka3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O H3PO4+OH-
2019/10/28
K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
碱的强弱次序为：
2019/10/28
S2-＞NH3＞Ac-
分析化学
21
K w a ( H )a ( O H ) 1 .0 0 1 0 1 4
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a(H +)a(A -)a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A -) K w
NH4
NH3 H
2019/10/28
分析化学
5
从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
第5章酸碱滴定法5
Kbc 20Kw [OH] Kbc 5.29106
c 500 Kb
pHsp 14 6 0.72 8.72
pH pHep pHsp 8.00 8.72 0.72
TE % 100.72 100.72 100
Ka Kw
c ep HB
0.19 5.25 100 0.05 1.8108 0.05
CB,ep
]ep
B，ep
100
%
其中
B,ep
[OH ]ep [OH ]ep Kb
Ka
[H ]ep Ka
举例：P164 19.
1、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至
pH=8.00。计算终点误差。
解：sp时
cNaOH 0.05mol
L1
Kb
Kw Ka
5.6 1010
终点误差 (end point error,titration errror)
1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸
1、强碱（酸）滴定强酸（碱）：
以浓度为c(mol/L)强碱NaOH滴定浓度为c0 (mol/L)、体积为V0(mL)的HCl为例：
设滴定到终点时消耗NaOH的体积V(mL)，则
滴定至第二化学计量点： 体系： Ac-，为弱碱性物质
[OH ]sp2 Kb,Ac Csp2,Ac
总之：弱酸的强度越弱，越有利于 滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越
有利于滴定总酸度。此外，强酸 和弱酸的混合浓度 c1/c2 比例，对 混合酸能否分别滴定也有影响。一 般来说，强酸的浓度愈大，分别滴 定的可能性就愈大，反之愈小。
[H]
K
NH2OH
1.1106 5.61010 0.0500/ 0.050 2.5 108 (mol / L)
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2014年8月14日4时46分
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
c. 化学计量点
生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：
cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00)
= 5.00 10-2 mol· L-1
此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算
pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mol· L-1 溶液 pOH = 5.28
9.70 9.85 10.00 10.14 0.30
10.25 10.30 10.35 10.40 10.44 0.10
1500.1 200 目测直接滴定的条件： µ ζ ¨ Ù °² ÖÊ ý% 0.2
cKa 10-8
滴定突跃(0.1)
分析化学电子教案－§5
NaOH → HAc
酸碱滴定法
HCl→NaOH
NaOH → HCl
2014年8月14日4时46分
HCl→NH3
强酸滴定弱碱
H3O+ + AKt
HA 1 H A K
HA + H2O
a
Kb KW
反应完全程度不高
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
2014年8月14日4时46分
2014年8月14日4时46分
滴定突跃
分析化学电子教案－§5 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a. 指示剂变色点与化学计量点并 不一定相同，但相差不超过
酸碱滴定法
±0.02 mL；指示剂的变色范围
应处于或部分处于滴定突跃范围 之内(选择指示剂的重要原则)。
这时相对误差<0.1%。
b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8
5.5.3滴定误差
滴定误差：计量点与滴定终点不相一致时产生的误差。Et
酸碱滴定法
5.5.2 强碱滴定弱酸
NaOH
滴定阶段 滴定前 化学计量点前 化学计量点 化学计量点后 体系 HA HA-AAA-+OH-
HAc
说明 按一元弱酸可求[H+] 根据缓冲溶液pH计算公式 求各点[H+] 按一元弱碱求离解的[OH-] 和相应的pH 根据NaOH过量程度计算 [OH-] 和pH [H+] 计算式
2014年8月14日4时46分
14
pH 12
碱缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃区 突跃 突跃 HAc HCl
10
8 共轭缓冲区 6
pKa
强 碱 滴 定 弱 酸
4 2 0
0
50
100
滴定突跃： 7.74 ~9.70 滴定至 50% 时， 在弱碱性范围， [HA] 强碱滴定弱酸，只 1 ， pH p K Et = -0.1% ， 可用弱碱性范围变 a ] 3色的指示剂。 pH = [A pKa +
突跃变小， pKa 在 10-9 左右 突跃消失； 直接滴定条件： cKa≥10-8
2014年8月14日4时46分
目测终点会有 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 pH = ±0.2 的不确定度 14 2 pH =0.4。 pH pH
12 10 8 6 4 2 0 0 50 100
[H ] K a Ca
ห้องสมุดไป่ตู้
[H ] K aCa Cb
[OH ] K b Cb,sp
[OH-] = b
2014年8月14日4时46分
分析化学电子教案－§5 强碱滴定弱酸
mol· L-1 HAc溶液。
酸碱滴定法
例：0.1000 mol· L-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl
pH 14
12 10 8 6 4 2 C (0.10mol.L0
1)
碱缓冲区
+0.1%
酚酞
突跃区
化学计量点 甲基红 甲基橙
0.00
滴 定 突 跃
-0.1%
V(NaOH)/m L
强 碱 滴 定 一 元 强 酸
pH
中和%
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
强碱滴定强酸
例：0.1000 mol· L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol· L-1 HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol· L-1盐酸溶液的 pH = 1 b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 10-3 mol· L-1 溶液 pH = 2.28
HCl
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5
本教材要求pH≥0.4 。此 Et % 时cKa 10-8
滴 定 的 条 件
目 测 直 接
10-6
10-7 10-8
pH
Ka
Et%
-0.20 pH -0.10 0.0 8.68 8.93 9.35 9.77 10.02 0.84
Et9.56 %
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
§5.5 一元酸碱的滴定
5.5.1 强碱滴定强酸 滴定阶段 滴定前 化学计量点前 化学计量点 化学计量点后 滴定阶段 NaOH 说明
根据HCl溶液的原始浓度求[H+] 根据剩余的HCl量求[H+] HCl被完全中和，[H+] = [OH-] 根据过量的NaOH 量求[OH-]
用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
14 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100
HCl→NaOH
150
200
ζ µ ¨Ù °² ÖÊ ý%
NaOH → HCl
2014年8月14日4时46分
HCl→NaOH
分析化学电子教案－§5
2014年8月14日4时46分
pH = 14 - 5.28 = 8.72
分析化学电子教案－§5 d. 化学计量点后
加入滴定剂体积 20.02 mL
酸碱滴定法
[OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02)
= 5.010-5 mol· L-1
pOH = 4.3
pH = 14 - 4.3 = 9.7 滴加体积：0～19.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 ～20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
一、计算公式（碱滴定酸）
计量点前：负误差
剩余酸的物质的量 Et 100% 原有酸的物质的量
计量点后：正误差
过量碱的物质的量 Et 100% 计量点时碱的物质的量
2014年8月14日4时46分
强碱滴定强酸
0.1000mol/LNaOH滴定相同浓度的HCl(20.00mL)
计算终点的pH=4.00, pH=9.00时的Et
2014年8月14日4时46分
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH的
急剧变化值（△pH=pH＋0.1%-pH－0.1%）。
指示剂的选择原则：指示剂的变色pH范围处
于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围 内。指示剂在化学计量点之前发生颜色变化产 生负误差，反之，指示剂在化学计量点之后发 生颜色变化则产生正误差。
开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] = 1.8210-8 溶液 pH = 7.74
HCl [H+]计算式 [H+] = 0.1, [H+] = a pH = 7.00 [OH-] = b [H+]计算式 [H+] = a [H+] = a pH = 7.00 [OH-] = b
滴定前 化学计量点前
化学计量点 化学计量点后 2014 年8月14日4时46分
PBE [H+] = [OH-] + a [H+] = [OH-] + a [H+] = [OH-] [OH-] = [H+] + b
-
-
（3）继续滴加NaOH，溶液形 成缓冲体系，曲线变化平缓； （ 4 ）接近化学计量点时，剩余 的HAc已很少，pH变化加快。
2014年8月14日4时46分
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
c. 化学计量点
生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：
cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00)
= 5.00 10-2 mol· L-1
此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算
pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mol· L-1 溶液 pOH = 5.28
9.70 9.85 10.00 10.14 0.30
10.25 10.30 10.35 10.40 10.44 0.10
1500.1 200 目测直接滴定的条件： µ ζ ¨ Ù °² ÖÊ ý% 0.2
cKa 10-8
滴定突跃(0.1)
分析化学电子教案－§5
NaOH → HAc
酸碱滴定法
HCl→NaOH
NaOH → HCl
2014年8月14日4时46分
HCl→NH3
强酸滴定弱碱
H3O+ + AKt
HA 1 H A K
HA + H2O
a
Kb KW
反应完全程度不高
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
2014年8月14日4时46分
2014年8月14日4时46分
滴定突跃
分析化学电子教案－§5 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a. 指示剂变色点与化学计量点并 不一定相同，但相差不超过
酸碱滴定法
±0.02 mL；指示剂的变色范围
应处于或部分处于滴定突跃范围 之内(选择指示剂的重要原则)。
这时相对误差<0.1%。
b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8
5.5.3滴定误差
滴定误差：计量点与滴定终点不相一致时产生的误差。Et
酸碱滴定法
5.5.2 强碱滴定弱酸
NaOH
滴定阶段 滴定前 化学计量点前 化学计量点 化学计量点后 体系 HA HA-AAA-+OH-
HAc
说明 按一元弱酸可求[H+] 根据缓冲溶液pH计算公式 求各点[H+] 按一元弱碱求离解的[OH-] 和相应的pH 根据NaOH过量程度计算 [OH-] 和pH [H+] 计算式
2014年8月14日4时46分
14
pH 12
碱缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃区 突跃 突跃 HAc HCl
10
8 共轭缓冲区 6
pKa
强 碱 滴 定 弱 酸
4 2 0
0
50
100
滴定突跃： 7.74 ~9.70 滴定至 50% 时， 在弱碱性范围， [HA] 强碱滴定弱酸，只 1 ， pH p K Et = -0.1% ， 可用弱碱性范围变 a ] 3色的指示剂。 pH = [A pKa +
突跃变小， pKa 在 10-9 左右 突跃消失； 直接滴定条件： cKa≥10-8
2014年8月14日4时46分
目测终点会有 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 pH = ±0.2 的不确定度 14 2 pH =0.4。 pH pH
12 10 8 6 4 2 0 0 50 100
[H ] K a Ca
ห้องสมุดไป่ตู้
[H ] K aCa Cb
[OH ] K b Cb,sp
[OH-] = b
2014年8月14日4时46分
分析化学电子教案－§5 强碱滴定弱酸
mol· L-1 HAc溶液。
酸碱滴定法
例：0.1000 mol· L-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl
pH 14
12 10 8 6 4 2 C (0.10mol.L0
1)
碱缓冲区
+0.1%
酚酞
突跃区
化学计量点 甲基红 甲基橙
0.00
滴 定 突 跃
-0.1%
V(NaOH)/m L
强 碱 滴 定 一 元 强 酸
pH
中和%
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
强碱滴定强酸
例：0.1000 mol· L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol· L-1 HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol· L-1盐酸溶液的 pH = 1 b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 10-3 mol· L-1 溶液 pH = 2.28
HCl
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5
本教材要求pH≥0.4 。此 Et % 时cKa 10-8
滴 定 的 条 件
目 测 直 接
10-6
10-7 10-8
pH
Ka
Et%
-0.20 pH -0.10 0.0 8.68 8.93 9.35 9.77 10.02 0.84
Et9.56 %
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
§5.5 一元酸碱的滴定
5.5.1 强碱滴定强酸 滴定阶段 滴定前 化学计量点前 化学计量点 化学计量点后 滴定阶段 NaOH 说明
根据HCl溶液的原始浓度求[H+] 根据剩余的HCl量求[H+] HCl被完全中和，[H+] = [OH-] 根据过量的NaOH 量求[OH-]
用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
14 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100
HCl→NaOH
150
200
ζ µ ¨Ù °² ÖÊ ý%
NaOH → HCl
2014年8月14日4时46分
HCl→NaOH
分析化学电子教案－§5
2014年8月14日4时46分
pH = 14 - 5.28 = 8.72
分析化学电子教案－§5 d. 化学计量点后
加入滴定剂体积 20.02 mL
酸碱滴定法
[OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02)
= 5.010-5 mol· L-1
pOH = 4.3
pH = 14 - 4.3 = 9.7 滴加体积：0～19.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 ～20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
一、计算公式（碱滴定酸）
计量点前：负误差
剩余酸的物质的量 Et 100% 原有酸的物质的量
计量点后：正误差
过量碱的物质的量 Et 100% 计量点时碱的物质的量
2014年8月14日4时46分
强碱滴定强酸
0.1000mol/LNaOH滴定相同浓度的HCl(20.00mL)
计算终点的pH=4.00, pH=9.00时的Et
2014年8月14日4时46分
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH的
急剧变化值（△pH=pH＋0.1%-pH－0.1%）。
指示剂的选择原则：指示剂的变色pH范围处
于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围 内。指示剂在化学计量点之前发生颜色变化产 生负误差，反之，指示剂在化学计量点之后发 生颜色变化则产生正误差。
开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] = 1.8210-8 溶液 pH = 7.74
HCl [H+]计算式 [H+] = 0.1, [H+] = a pH = 7.00 [OH-] = b [H+]计算式 [H+] = a [H+] = a pH = 7.00 [OH-] = b
滴定前 化学计量点前
化学计量点 化学计量点后 2014 年8月14日4时46分
PBE [H+] = [OH-] + a [H+] = [OH-] + a [H+] = [OH-] [OH-] = [H+] + b
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（3）继续滴加NaOH，溶液形 成缓冲体系，曲线变化平缓； （ 4 ）接近化学计量点时，剩余 的HAc已很少，pH变化加快。
2014年8月14日4时46分
分析化学电子教案－§5
酸碱滴定法
（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突