第3章 单烯烃

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在合成中的应用不同 加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯
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2、与卤素加成
C C + X2 C C X X
邻二卤代物
卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2(不反应） 检验烯烃：Br2/CCl4溶液
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机理：
通过环正离子过渡态的反式加成
slow
step 1
C C + Br2
C Br
+
C
+ Br-
+
+
Cl
-
CH3 CH3 C CH CH3 H3C Cl
17% CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
25
Cl
-
CH3
H CH3 CH CH=CH2 CH3 HCl CH3 C CH CH3 -H- 迁移 CH3 C CH2 CH3 CH3
+ +
Cl CH3 ClCH3 CH CH CH3 CH3 Cl ClCH3 C CH2 CH3 CH3 (60%) (40%)
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μ=0.33D b.p.： 3.7℃ m.p.：-138.9℃
μ=0.0D b.p.：0.9℃ m.p.：-105.5℃
烯烃的顺反异构体中： 对称性: 反式＞顺式 熔 点：反式＞顺式 极性: 顺式＞反式 沸点：顺式＞反式 适用于大部分烯烃，但有个别例外。
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第3节 烯烃的化学性质
卤代
H H C C CH2 H H
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双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。 2-甲基丙烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯
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氢化热越小，烯烃越稳定 反式烯烃的稳定性大于顺式
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用途:
1、可用于测定化合物分子的不饱和度。 2、将液态植物油催化加氢后变为固态 和半固态可做奶油的代用品。 3、将汽油中的烯烃转化成烷烃,提高 汽油的品质。
速率控制步骤
C step 2 Br
+
C
+ Br-
fast Br
Br C C 反式加成产物
一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行 特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯通过碳正离子或离子对进行。
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H Ph
H
加氯
反式加成产物
32% 83%
Br
顺式加成产物
68% 17%
Br + C6H5CH CHCH3
C(CH3)3
为E构型
为Z构型
H3C H
CH3
H3C
CH3


>
Cl

H
H
顺—2—丁烯 (Z)—2—丁烯
顺—2—氯—2—丁烯 (E)—2—氯—2—丁烯
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四、烯基的命名
烯烃去掉一个氢原子的一价基. CH2=CH- : 乙烯基Vinyl CH3CH=CH- : 丙烯基 (1-丙烯基) propenyl CH2=CHCH2- : 烯丙基 (2-丙烯基) allyl
CH2=C-CH3 : 异丙烯基 (1-甲基乙烯基) isopropenyl
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第2节 烯烃的物理性质
•状态：与烷烃相似，C2~C4 气 C5~C18 液 C19以上 固
•密度及溶解性：d<1, 不溶于水，易溶于有机溶剂
•熔点和沸点：随碳原子的数目的增大而增大 •偶极距：较小
H3C H CH3 H H3C H H CH3
1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移，重排为更稳定的碳正离子
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氯化氢与 3 -甲基环戊烯加成得 1-甲基-2-氯环戊烷及 1-甲基-1-氯环戊烷合物，写出反应机制及其中间体， 并加以解释．
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2）与硫酸加成
遵循Markovnikov rule
间接水合
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3）与水加成（酸催化）
4 ）与有机酸、醇、酚的加成
XX
X
+
H2O ..
OH
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机理2：
-HX
H2O + X2
X+
HO X
X
+
HO- + X+
-OH
X OH
1、符合马氏规则
2、反式加成
HOBr CH3
HO H H3C Br
+ H3C Br HO H
类 似 试 剂：
ICl,
ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)
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4、硼氢化反应
BH3
H H B H
H H
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催化氢化反应特点∶
•顺式加成 •位阻小，吸附易，氢化快 相对氢化速率∶
CH2=CH2 > RCH=CH2 > R2C=CH2 > R2C=CHR > R2C=CR2
•定量反应: •反应可逆: 加氢/脱氢
CH3 + H2 CH3 CH3
pt
CH3 + D2
pt
H H H3C CH3
D
D
氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。 氢化热的大小反应烯烃的相对稳定性。
1、与酸的加成
强酸如硫酸、氢卤酸可以直接作用； 弱有机酸（如乙酸）、醇、水等要在强酸催化下进行。
1）加HX
Br CH3 C=CH2 CH3 + HBr CH3 C CH3 + CH3 CH3 90% H C CH2Br CH3 10%
卤化氢的活性： HI>HBr>HCl>HF 烯烃的活性：推电子基团有利于亲电加成.
均相催化氢化（络合加氢）
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催化加氢机理 (The mechanism of catalytic Hydrogenation)：
H

H
H-H
Ni
H H
C C
Ni
Raney Ni
+
CH2=CH2
H H
H H C C H
H H H
+
Ni
Ni
解吸过程
键 , 键 松 弛
加氢与脱氢是可逆的
氢化反应也叫还原反应。
注意3：碳正离子的重排反应
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 HCl CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl 17% CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
CH3 CH3 C CH=CH2 HCl CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 -CH3 迁移 CH3 CH3 C CH CH3
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自由基加成的适用范围
（1）HF，HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。
注意：判断哪根键首先断裂
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（三）催化氢化：表面催化机理
催化剂
RCH CH2 + H2
RCH2CH3 + 氢化热
异相催化氢化（吸附加氢） 催化氢化
Pt > Pd > Ni
B2H6
H2O2， HO-
H2O
CH3 H HO
CH3 C2H5 H
CH3
H2O2， HO-
CH3
*4
B2H6
H2O
HO H
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（二）自由基加成
CH3CHBrCH3
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br 过氧化效应（卡拉施效应）
反马氏
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生
反马氏的加成反应
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氧化反应
氧化
聚合反应
α-C：与官能团相连的碳 α-H： α-C上的氢，α-H 较其他氢活泼
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一、加成反应
分类：
加成反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
通式：
C C


+ YZ
C C Y Z ( . sp 3 _ sp 3 )
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(
. sp 2 _ sp 2 )
（一）亲电加成(electrophilic addition)
slow
+
C C + E Nu
亲电试剂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C C E
Nu
-
Nu C C E
fast
亲核试剂
定义：亲电试剂首先进攻重键原子，生成正离子中间体（控制
步骤），然后正离子中间体再与亲核试剂反应生成产物。
亲电试剂（electrophile）：具有空轨道的中性分子或正离子。 如：H2SO4、HX、AcOH、C2H5OH、H2O X2 X2/H2O BH3 21
顺式加成产物
B
3
硼氢化反应的特点 •立体化学：顺型加成（烯烃构型不变）
•区域选择性—反马氏规则。
•一步反应，只经过一个环状过渡态，不会有重排产物。
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(CH3 CH2CH2)3B 烷基硼
H2O2, OH1 RCOOH 2
3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3
1、 烷基硼的氧化反应： 烷基硼在碱性条件下与 过氧化氢作用，生成醇 的反应。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
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注意1： 加成取向（区域选择性）： Markovnikov rule
加成取向是反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。
反应第一步形成碳正离子：
CH3 CH3 C=CH2 (A) HBr CH3 CH2 CH3
p sp2
5
乙 烯 分 子 中 的 键 的 形 成
σ
6
乙 烯 分 子 中 π 键 的 形 成