可控聚合技术
可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合
洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。
可控聚合的名词解释
可控聚合的名词解释可控聚合是一个用于描述材料科学领域的术语，它指的是一种具有可调控相关性、自组装能力和组织结构的聚合物体。
可控聚合在材料科学研究中具有广泛的应用，特别是在纳米技术、生物医学和能源存储等领域。
1. 可控聚合的基本概念可控聚合是指通过调控反应条件、配比比例和添加剂等方法，从而实现对聚合物体结构和性质的精确控制。
与传统的聚合方法相比，可控聚合具有更高的定向性和选择性，能够合成出具有预期结构和性质的聚合物体。
这种精确控制能力使得可控聚合成为材料科学研究中的重要工具。
2. 可控聚合的合成方法目前，可控聚合的合成方法较为多样，常用的包括原子转移自由基聚合（ATRP）、控制自由基聚合（CRP）、环状开环聚合（ROP）、配对聚合（CP）等。
这些方法通过调整反应条件或添加特定的催化剂，可以实现聚合物结构和性质的精确控制。
3. 可控聚合的应用领域可控聚合在纳米技术中有着广泛的应用。
通过可控聚合合成的纳米材料，具有可调控的结构和性质，可以应用于纳米传感器、纳米药物载体等领域。
此外，在生物医学中，可控聚合材料可用于药物缓释、组织修复和生物传感等方面，具有巨大的潜力。
4. 可控聚合的优势和挑战可控聚合的优势在于其能够精确控制聚合物结构和性质，使得合成的材料具有更高的性能。
然而，可控聚合也面临着一些挑战。
例如，合成过程中的副反应可能导致产物结构的不确定性；聚合过程中需要严格的反应条件和催化剂的控制，增加了合成的复杂性。
5. 可控聚合的未来发展趋势随着材料科学的不断发展，可控聚合将在更多领域得到应用。
未来的研究将重点关注于提高可控聚合的合成效率和产物结构的精确控制，同时降低合成过程的复杂性和成本。
此外，基于可控聚合的纳米技术和生物医学应用也将继续向前发展。
可控聚合作为一种在材料科学领域具有重要意义的术语，对于理解材料结构和性质的调控以及材料的设计与合成具有重要的指导作用。
在未来的研究中，可控聚合将继续推动材料科学的发展，为纳米技术、生物医学和能源存储等领域带来更多新的突破和进展。
可控活性自由基聚合
Iniferter研究进展
一、光Iniferter与热Iniferter结合 光Iniferter和热Iniferter能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合， 并且具有各自的优点。钦曙辉等人将六取代乙烷型C—C 键和DC 基团 设计到一个分子中，合成出一种新的化合物DDDCS。
可以选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA，St，异戊二 烯和乙酸乙烯酯（VAc）的聚合，制备一系列组分和链长度可控的ABA 型的三嵌段共聚物，尤其是制备PVAc-b-PSt-b-PVAc 三嵌段共聚物。
2）适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈 (MAN)等单体的聚合；
3）用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可 用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
Iniferter法的优缺点
• 引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子量与理论值 偏差较大，分子量分布较宽。 与RAFT、反向ATRP、SFRP法相比，Iniferter显著的优点是可聚合单体比较多， 能方便地制备接枝和嵌段共聚物。 对于反向ATRP，体系需要催化剂，使用传统引发剂（AIBN或BPO）会导致双 基终止严重。 RAFT法聚合产物的链端为活性基团、在反应最后阶段需进行基团转化。 SFRP法反应温度高时间长，需要加入加速剂。 Iniferter体系比较简单，实验条件温和。
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
•
一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。
可控自由基聚合
3 可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT)
1998年 37届国际高分子学术讨论会上澳大利亚的Rizzardo报道了一种新的活性 自由基聚合方法，即通过可逆的加成一断裂链转移的方法(Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT)，在传统的自由基聚合体系中加入高链转移常数和 特定结构的链转移剂以实现活性自由基聚合。在经典自由基聚合中，不可逆链转移 副反应是导致聚合不可控的主要因素之一，但当链转移剂的链转移常数和浓度足够 大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也由不可控变为可控。比较稳定自由 基调控的“活性”/可控自由基聚合和RAFT两者的出发点可以发现，前者利用了可逆 链终止来实现活性过程，而后者则利用了可逆链转移反应。其聚合机理如下图所示。 其中Pn· 和PM.分别是链长为n和m的活性自由基链，这些增长自由基与RAFT试 剂中的碳硫双键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体，此自由基中间体可 以分解产生起反应物或者分解形成暂时失活的休眠种，同时产生自由基R"，它 可以继续引发聚合:末端含有二硫代拨基结构(-S(S)-C-Z)的休眠种聚合物是认为 具有相同活性的链转移剂，又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而 得到活化;聚合物链段Pn"或Pm.既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又可以 从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性聚 合反应为“可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”。由于这些过 程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度。
钌(II)化合物催化的原子转移自由基聚合 Sawamoto 等用RuC12(PPh3): 为催化剂， 有机铝化物MeAI(ODBP)2 [methylaluminum bis-(2,6-di-tert-butylphenoxide)]为助催化剂，四氯化碳 为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，实现了活性/可控自由基聚合。其反应机理可 表示如下:
可控自由基聚合
• 1引发一转移一终止剂(INIFERTER)法
• 20 世 纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结 果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二 硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系 中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用， 1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, "Iniferter"是由“initiator"、“transfer"、 "terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、 终止的功能于一身。其反应机理如图所示
4 原子转移自由基聚合(ATRP)
• 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等 三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活 性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组 分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且 聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚 铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧 化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可 逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。
The structure of RAFT reagents
1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特点 RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的区别在于: (1)RAFT适用 的单体范围较宽。用于RAFT聚合的单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特 殊官能团，所以RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等常用单 体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙 酯等质子性或酸碱性功能单体;(2)聚合所要求的聚合条件温和(60-70℃即可反应) 且反应过程无需保护和解保护;(3)可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、 乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 (4)可以合成嵌段共聚物及特殊结构的高分子。 存在的问题 R A FT 聚 合所需的链转移剂双硫酷类化合物的制备过程需要多步有机合成， 聚合体系中也存在双基终止现象:双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子 量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试 剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;RAFT聚合存在控制程度与分 子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用 量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，RAFT活性自由基聚合 在新的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。
高分子材料的可控合成及其在能源领域中的应用
高分子材料的可控合成及其在能源领域中的应用高分子材料是指由一种或多种低分子化合物（单体）通过化学反应制成的高分子化合物。
与传统的材料相比，高分子材料具有许多优点，例如具有较低的密度、优异的力学性能、良好的加工性能、易于充填和可调谐性等。
由于这些优点，高分子材料在各种领域中得到了广泛的应用，包括能源领域。
高分子材料的合成通常是通过聚合反应来实现的，该反应通常涉及单体的加聚和反应条件的控制。
在传统的聚合反应中，单体的重量、反应条件和反应过程中的添加剂和催化剂等因素都对聚合物的结构和性能产生影响。
因此，为了控制高分子材料的结构和性能，需要进行可控聚合。
可控聚合是指通过设计反应物和反应条件，可以控制高分子材料的分子量、分子量分布和结构等性质的一种合成方法。
近年来，随着可控聚合技术的发展，许多可控聚合方法已被探索出来，例如铜催化“端-基”聚合、原子转移自由基聚合、离子液体聚合和金属有机框架材料（MOF）聚合等。
通过可控聚合方法，可以制备高度结构可控的高分子材料，例如具有均一分子量和窄分子量分布的高分子材料，并控制高分子材料的分子结构和官能团分布等，实现高分子材料在不同领域中的精确调控。
在能源领域中，一些高分子材料的特殊结构和性质，使得它们在太阳能电池、锂离子电池、增材制造（3D 打印）、储氢材料和化学传感器等方面有广泛的应用。
以太阳能电池为例，太阳能电池是一种将太阳能转换为电能的设备。
在太阳能电池中，半导体材料需要具有良好的光电转换特性，但同时还需要满足一些其他的要求，例如较宽的能隙、较强的吸光性、高的开路电压和电子传输速率等。
因此，研究人员已经开始探索使用各种高分子材料作为太阳能电池的材料。
例如，基于聚合物和小分子聚合物的太阳能电池已获得了突破性的进展。
聚合物太阳能电池具有低成本、轻量、柔性等优点，其有效载流子的扩散长度和载荷分离效率也可以通过结构设计进行改善，从而实现高效率的光电转换。
同时，与传统的半导体太阳能电池相比，聚合物太阳能电池还有一个优点，即可以使用低成本的印刷技术大规模制造。
聚甲氧基二甲醚实现可控聚合
（ １ ） 问题 描述 与原 因分 析 。
模具漏水较常见于南模北用 的情况 ， 即在南方 开制或生产 的模具运 到北方后 ， 在冬季生产时间不 长就 出现漏水现象。其原因很简单 ， 这是 由于模具
ｆ ２ １ 处理 对策 。 对 于可 能 在低 温 环 境 生产 的模具 ， 统一 配 置 或 更 换 耐高 、 低温 优质 密封 圈 。
５ 结 论
［ Ｍ］ ． Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ ： Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｍａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ Ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ， ２ ０ １ ２ ： ４ ３ ４ ．
４ ６ ．
ห้องสมุดไป่ตู้
［ ４ ］ 张玉龙 ， 石磊 ． 实用通用塑料手册 ［ Ｍ］ ． 北京 ： 机械 业出版社 ，
２ ０ １ ２： ４ ３ ４．
Ｚｈ ａ ｎ ｇ Ｙ ｕ ｌ ｏ ｎ ｇ，Ｓ ｈ ｉ Ｌｅ ｉ ． Ｐｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ＆ ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ － ｐ ｕｒ ｐ ｏ ｓ ｅ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｍａ ｎ ｕ ａ ｌ
［ ２ ］ 吴 生绪 塑料成形工 艺技术手册 ［ Ｍ］ ． 北京 ： 机械 工业 出版社 ，
２ ０ ０ ７ ．
旁边配备离子风机吹拂注塑件 ， 直接 中和注塑件表 面 电荷 ； ③ 在 塑 料 中添 加 抗 静 电 剂 ， 甚 至 改 用 导 电
级 塑料 。
４ ． ３ 模具 漏水
Ｗｕ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ ｘ ｕ ． Ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｍｏ ｌ ｄ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ＆ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｍａ ｎ ｕ ａ ｌ ［ Ｍ］ ．
光催化 可控自由基聚合 综述
光催化可控自由基聚合综述一、概述光催化可控自由基聚合是一种新兴的合成方法，通过光催化产生自由基，在可控条件下进行聚合反应，得到具有精确结构和性能的高分子材料。
本综述将从光催化原理、可控自由基聚合方法以及应用方面进行探讨。
二、光催化原理1. 光催化的基本原理光催化是指在光照条件下，光催化剂吸收光能，激发其电子并参与化学反应的过程。
光催化反应的关键是光催化剂的选择和光反应的机理研究。
2. 光催化产生自由基光催化反应中，光催化剂的激发态电子能够与其他分子发生反应，产生自由基。
这些自由基能够参与聚合反应，从而实现可控自由基聚合。
三、可控自由基聚合方法1. 控制自由基的产生通过合理选择光催化剂和光照条件，可以控制自由基的产生速率和数量，从而实现可控自由基的聚合。
2. 控制聚合反应条件在聚合过程中，可以通过调节温度、溶剂、反应时间等条件，来实现聚合反应的可控性，从而得到具有特定结构和性能的高分子材料。
四、光催化可控自由基聚合的应用1. 高性能功能材料的制备光催化可控自由基聚合可以合成具有特定结构和性能的高性能功能材料，如光催化剂、传感材料、电子材料等。
2. 环保高效合成方法与传统的聚合方法相比，光催化可控自由基聚合具有较高的选择性和效率，能够实现对废弃物料的有效利用，具有很大的环保意义。
五、挑战与展望光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，仍然面临着许多挑战，如光催化剂的设计、反应条件的优化等。
未来，我们可以通过更深入的研究，进一步拓展其在材料合成和环境保护领域的应用。
光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，具有重要的研究价值和应用前景。
通过深入理解其原理和方法，我们可以不断拓展其在高分子材料领域的应用，为解决能源和环境问题提供新的思路和方法。
期待在不久的将来，光催化可控自由基聚合能够为人类社会的发展做出更大的贡献。
光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，近年来受到了广泛的关注和研究。
在过去的一段时间里，研究人员们对光催化原理和可控自由基聚合方法进行了深入的探讨和研究，取得了许多重要的进展。
可控核聚变技术介绍
可控核聚变技术介绍可控核聚变技术是一种用于实现可控制的核聚变反应的技术。
核聚变是一种将轻元素聚合成更重的元素过程，其释放的能量比核裂变要大得多。
然而，要实现核聚变并控制释放的能量并非易事，因为核聚变反应需要极高的温度和压力条件才能发生，并且控制聚变反应释放的能量也是一个巨大的挑战。
可控核聚变技术的核心目标是实现长时间、持续的核聚变反应，并从中获取可用的能量。
为了达到这个目标，科学家们开展了大量的研究和实验，提出了多种可控核聚变技术。
其中，最为著名的可控核聚变技术是磁约束聚变（Magnetic Confinement Fusion）和惯性约束聚变（Inertial Confinement Fusion）。
磁约束聚变是一种利用强磁场控制等离子体运动的技术。
在这种技术中，等离子体被加热至数千万摄氏度的温度，形成高能量的等离子体状态。
然后，利用强大的磁场将等离子体约束在一个容器中，防止其接触到容器壁，并保持等离子体的稳定状态。
在这个过程中，等离子体中的氢原子核发生聚变，释放出巨大能量。
然而，目前磁约束聚变技术仍存在许多挑战，如如何保持等离子体的长时间稳定、如何有效地控制等离子体的运动等。
惯性约束聚变是一种利用高能量激光或粒子束将燃料靶点加热至高温、高密度条件下进行核聚变的技术。
在这种技术中，通过激光或粒子束的瞬时作用，使得燃料靶点迅速受热膨胀，并形成高温、高密度的等离子体，从而实现核聚变反应。
然而，惯性约束聚变技术也面临着许多挑战，如激光或粒子束的能量转化效率、靶点的对称性等问题。
除了磁约束聚变和惯性约束聚变技术，还有其他一些可控核聚变技术也在不断发展中。
例如，磁惯性约束聚变（Magneto-Inertial Confinement Fusion）将磁约束聚变和惯性约束聚变相结合，以期克服各自技术的缺点。
同位素聚变（Isotope Fusion）是利用氘氚聚变反应产生能量的一种可控核聚变技术。
这些技术在实现可控核聚变的过程中都有其独特的优势和挑战。
可控 活性自由基聚合
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
活性可控聚合
活性可控聚合（江婷婷 04300051）摘要：活性聚合是合成特制聚合物一种十分有效的方法。
近十几二十年来，人们除了在活性阴离子聚合理论和应用方面不断拓宽和深入外，还发现了活性阳离子聚合，自由基活性聚合，基团转移聚合以及其他准活性聚合方法。
本文就各种活性聚合化学理论成就，分类作一介绍。
关键词：活性可控聚合；阴离子活性聚合；阳离子活性聚合；自由基活性聚合；基团转移聚合1．前言活性聚合(living polymerization)是指不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
而实际上这种真正理想的情况十分罕见, 为此Matyjaszewski曾提出了可控聚合的概念:一种制备预先设定好的相对分子质量、低分散性(窄相对分子质量分布)和功能度可控的聚合物的方法。
目前活性聚合的判据可归纳为下列7 点[1]:( 1)聚合一直进行到单体全部转化,继续加入单体,大分子链又可继续增长;( 2) 聚合物的数均相对分子质量随单体的不断转化呈线性增加;( 3) 在整个聚合过程中,活性中心数保持不变;( 4) 聚合物相对分子质量可进行计量调控（不可能发生链转移而影响高聚物的相对分子质量）；( 5) 聚合物相对分子质量分布为窄分布(Mw /Mn 接近于1) ;( 6) 采用顺序加入不同单体的方法,可制备嵌段共聚物;( 7) 可合成链末端带功能化基团的聚合物。
但到目前为止, 极少有某种聚合能同时满足这7方面的要求。
因此对活性聚合的要求拓宽,凡能满足以上几个重要判据的聚合都称为活性聚合。
2．可控“活性”聚合原理一般活性聚合的原理,即聚合过程中聚合物链的末端始终保持有反应活性。
聚合过程中聚合物链的增长速率可由: - d [M]/ dt = k [M] [ R ·]表示,在聚合过程中几乎没有终止反应,即[ R ·]为常数,因而可以通过调节单体浓度来控制聚合物链的增长速度,在单体浓度一定的条件下,可由反应时间来控制聚合物的分子量和厚度,可以认为聚合物的分子量及厚度随单体浓度、反应时间线性增加。
活性可控自由基聚合反应
活性与可控聚合的概念
活性聚合概念的提出 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获
得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发 速率大于链增长速率。
活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活 性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。
典型的活性聚合具备以下特征：
(1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；
(2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚 合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化 率成正比；
(3)聚合产物分子量具有单分散性。
有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应， 但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活 性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把 这类聚合称为活性/可控聚合。
目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧 化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来 ，为制备功能高分子提供了极好的条件。
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
活性可控自由基聚合
活性/可控自由基聚合在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。
但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。
鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。
有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。
稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。
可控活性自由基聚合
Pn . + . X(Y) 10-8(mol/L) 10-5~10-2
Pn-X
Pn-X +(Y)
10-2~10-1 0~10-1
2
方法一：增长自由基和稳定自由基形成可逆休眠种，逆反应 是休眠种均裂成增长自由基。这一类有
1、氮氧稳定自由基法
2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）是氮氧稳定自由基 （RNO.）的代表 H2C C(CH )
3
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
浓度
-
Pn-S-C=S + R. M Z
10-1 mol/L
-
10-8 mol/L
优点是：单体范围广，分子设计能力强，缺点 是双硫酯的制备过程比较复杂
3 2
BPO
R.
+nMPn .+来自CNO .Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
1
可控/“活性”自由基聚合 概述： 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应， 而链终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度 或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活 性”聚合。 一般措施是令活性自由基与某化合物反应，经链 终止或链转移，使之转化成低活性的共价休种， 但此休眠种仍能分解成增长自由基、构成可逆平 衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由 基的浓度和链终止速率，这就成为可控/“活性”自 由基聚合的关键
可控核聚变技术的原理
可控核聚变技术的原理引言：一、核聚变的基本原理核聚变是指两个轻核聚合形成一个较重的核的过程。
在核聚变过程中，轻核的质量会转化为能量，这种能量释放的方式比核裂变更为高效。
核聚变的基本原理可以归纳为两个要素：高温和高密度。
高温是核聚变的前提条件之一，它使得原子核具有足够的能量克服相互间的库仑斥力，以便发生聚变反应。
一般来说，需要在数百万摄氏度的温度下才能实现核聚变。
高温条件可以通过加热等方法实现。
高密度是核聚变的另一个关键要素。
由于带电的原子核之间的斥力很大，需要将核聚变的燃料维持在足够高的密度下，以便使核反应发生。
为了实现高密度条件，可以采用磁场或惯性约束等方法来控制。
二、可控核聚变技术的实现方法可控核聚变技术的实现主要有两种方法：磁约束和惯性约束。
1. 磁约束磁约束是通过磁场来控制燃料等离子体的运动，使其保持在可控范围内。
在磁约束的装置中，燃料等离子体被包含在一个由强大磁场生成的磁容器中，磁场可以使等离子体保持稳定，并避免与容器壁相互作用。
同时，通过调整磁场的形状和强度，可以控制等离子体的密度和温度，从而实现核聚变反应的控制。
2. 惯性约束惯性约束是通过高能量的激光或粒子束来压缩燃料等离子体，使其达到足够高的密度和温度，从而实现核聚变反应。
在惯性约束装置中，激光或粒子束照射到燃料等离子体上，产生的冲击波将燃料等离子体压缩，使其达到高密度和高温的条件。
通过调整激光或粒子束的能量和聚焦方式，可以实现对核聚变反应的控制。
三、可控核聚变技术的挑战和前景可控核聚变技术的发展面临着一些挑战。
首先，实现可控核聚变所需的高温和高密度条件非常高，需要克服能量损失和能量输出的问题。
其次，燃料的制备和处理也是一个难题，需要解决燃料的稳定供应和废物处理等问题。
然而，尽管存在挑战，可控核聚变技术仍然具有巨大的前景。
一方面，核聚变是一种可持续的能源形式，其燃料可以在海水等资源中获取，不会造成资源枯竭问题。
另一方面，核聚变反应产生的能量远远超过核裂变，具有更高的能源转化效率。
化学合成中的可控合成技术
化学合成中的可控合成技术化学合成是一项非常重要的技术，常常用于制备化学品、药物和材料。
在过去几十年里，化学合成技术取得了长足的进步，其中可控合成技术尤为突出。
可控合成技术指的是可以控制反应过程中物质的结构、性质和功能的合成方法。
本文将探讨几种常见的可控合成技术。
定向合成技术定向合成技术是指利用定向键合作用来实现对产物结构、性质和功能的精确控制。
这种技术最早应用于蛋白质和核酸的生物合成过程中。
化学家利用这种技术，可以将一些特殊的分子引入到反应体系中，通过目标分子与这些分子之间的键合作用来控制合成过程。
这种技术最常见的应用是在有机合成中，例如利用炔烃和烯烃之间的键合作用实现对新型聚合物的合成。
催化合成技术催化合成技术是指利用催化剂来促进反应速率和选择性。
催化合成技术在化学界非常重要，因为它可以有效地降低反应温度和能量需求，同时提高产物选择性和转化率。
催化合成技术在如下领域有广泛应用：生物医学、工业化学、环境科学、日用品等。
例如，利用催化剂可以控制醇、醛和酮的氧化反应、控制化学键的断裂和形成、控制卤化物的置换性质等。
反应条件控制技术反应条件控制技术是指在研究反应过程时，通过改变反应的条件（如时间、温度、压力和氧化还原条件等）来实现对反应过程的控制。
这种技术可以用于实现产物的选择性控制和结构的精细调节。
例如，在药物合成中，可以通过调节反应条件控制药物晶体的形态和性质；在新型材料的合成中，可以通过调节反应条件控制材料的晶体结构、粒径和形态等。
结构预测技术结构预测技术是指利用计算机化学方法预测目标化合物的结构和性质。
这种技术通常使用计算机模拟技术，模拟分子的化学结构和反应性质，可以精确地预测物质的性质和行为。
例如，通过结构预测技术，可以预测特定材料的能量状态和谱图，从而实现对产物的可控制合成。
总结可控合成技术是现代化学研究的重要领域之一。
通过这些技术的使用，可以实现对产物的结构、性质和功能的可控制合成，使得科学家们可以更好地探索物质的本质和行为规律。
二硫酯三硫酯调控的可控自由基聚合
二硫酯三硫酯调控的可控自由基聚合一、本文概述本文旨在探讨二硫酯和三硫酯在可控自由基聚合中的调控作用。
可控自由基聚合是一种重要的高分子合成方法，通过精确控制聚合反应的条件和过程，可以得到具有特定结构和性能的聚合物。
二硫酯和三硫酯作为一类特殊的调控剂，在可控自由基聚合中发挥着关键作用。
它们可以通过与自由基发生反应，控制自由基的浓度和活性，从而影响聚合反应的动力学和链增长过程。
本文将详细介绍二硫酯和三硫酯的调控机制、合成方法以及在可控自由基聚合中的应用，并展望未来的研究方向和应用前景。
通过本文的阐述，读者可以更深入地了解二硫酯和三硫酯在可控自由基聚合中的重要性和应用价值。
二、二硫酯三硫酯调控的可控自由基聚合原理可控自由基聚合（Controlled Radical Polymerization, CRP）是近年来高分子化学领域的一个研究热点，旨在实现聚合物分子量、分子量分布以及链结构的精确控制。
二硫酯（Dithioesters）和三硫酯（Trithioesters）作为一类特殊的调控剂，在可控自由基聚合中发挥着重要作用。
二硫酯和三硫酯调控的可控自由基聚合原理主要基于其独特的分子结构和反应特性。
在聚合过程中，这些调控剂首先与自由基发生加成反应，生成一个新的自由基和一个休眠种。
新生成的自由基可以继续引发单体聚合，而休眠种在一定条件下又可以重新生成自由基，从而实现聚合过程的可控性。
具体来说，在聚合初期，引发剂分解产生初级自由基，这些自由基迅速与二硫酯或三硫酯发生加成反应，生成相应的自由基和休眠种。
随着聚合反应的进行，新生成的自由基不断引发单体聚合，同时休眠种也在适当条件下重新生成自由基，从而保持聚合反应的持续进行。
通过控制反应条件，如温度、浓度和光照等，可以实现对聚合过程的有效调控，得到具有特定分子量、分子量分布和链结构的聚合物。
与传统的自由基聚合相比，二硫酯和三硫酯调控的可控自由基聚合具有更高的反应效率和更好的可控性。
可控自由基聚合的意义
可控自由基聚合的意义1.产物纯度高：可控自由基聚合方法能够实现对聚合反应的精确控制，从而可以得到高纯度的聚合产物。
与传统的自由基聚合方法相比，可控自由基聚合方法能够控制聚合度分布以及顺序分布，避免了副反应的发生，从而提高了产物纯度。
2.分子结构设计自由度大：可控自由基聚合方法可以通过调控引发剂的用量、多样性和反应条件等手段，灵活地设计聚合的分子结构。
例如，通过选择不同的引发剂，可以实现线形、星型、嵌段共聚物等不同的分子结构。
这种设计自由度的提高，使得可控自由基聚合方法在合成具有特殊功能和性能的高分子材料方面具有巨大的潜力。
3.反应条件温和：可控自由基聚合方法通常在常温下进行，不需要高温或高压，有利于保持反应物的活性和稳定性。
与传统的自由基聚合方法相比，可控自由基聚合方法不容易引发副反应，因此具有更广泛的适用性。
此外，这种温和条件也能够降低工艺成本，提高生产效率。
4.适用于不同类型的单体：可控自由基聚合方法适用于各种不同类型的单体，如乙烯类单体、丙烯类单体、苯乙烯类单体等。
这种广泛适用性使得可控自由基聚合方法在合成大分子材料方面具有广泛的应用前景。
此外，还可以通过控制引发剂的选择和配比来实现不同起始单体的共聚，进一步拓展了可控自由基聚合方法的应用范围。
5.可控自由基聚合方法能够实现聚合反应的实时监控和调控，从而可以在反应过程中实时检测聚合物的生长情况，调整反应条件以控制聚合度和分子量分布。
这种实时监控和调控的能力，使得可控自由基聚合方法能够实现对产物质量的准确控制，提高反应的可重复性和一致性。
总之，可控自由基聚合方法具有产物纯度高、分子结构设计自由度大、反应条件温和、适用于不同类型的单体以及能够实时监控和调控等优点，对于合成高性能高分子材料具有重要的意义。
随着对可控自由基聚合方法的不断研究和发展，相信这种聚合方法将在科学研究和工业应用中发挥越来越重要的作用。
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1、活性阴离子聚合特点？
快引发（）、慢增长（）、无转移（）、无终止（）
2、活性聚合与溶剂是否有关？
活性聚合与溶剂的性质有关。
溶剂的性质可用两个物理量表示：①介电常数：表示溶剂极性的大小。
溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。
②电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力。
溶剂的给电子能力强，对
阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。
从非极性溶剂到极性溶剂阴阳离子对存在四种形式：极性共价键、紧密离子对、疏松离子对、自由离子；活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对。
介电常数大或电子给予指数大，溶剂化能力强，有利于松对或自由离子的形成。
紧密离子对有利于形成立构规整聚合物但聚合速率较低；疏松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定位能力。
所以只有单体-引发剂-溶剂配合得当，才能最大限度同时满足局和活性和定向能力的要求。
活性中心离子对的形态: 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态，大部分活性种处于平衡离子对或自由离子，自由离子的增长速
率常数比离子对大1～3个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。
3、合成SBS嵌段共聚物的三种方法？
两步法：
三步法。