08_2006_11_13-多相催化反应动力学理论与实践第1部分

(1) Vcat=0.4 ml, (2) Vcat=0.3 ml
xthi
5 动力学实验
工业装置噻吩含量范围：燕化一厂和兰化公 司裂解汽油二段加氢脱硫反应器入口噻吩测定含 量分布在80~300 g/g范围内 动力学实验条件的覆盖范围：温度 220~400 oC 、压力 2.4~4.0 MPa 、反应器入口氢 / 裂解汽油 摩尔比 1.8~3.5 ，原料油中噻吩质量分数 260~580 g/g
rCO k CO
2
f CH3OH f H 2O f CO2 K f 3 2 f ,CO2 H 2
Model-F
rCO k CO

2
K'
f CO2 f CO f CO
1 K '
f CO2

3
2 2 K CO K H ( f f f CH 3OH / K f , CO ) CO H 2 2
4.5.8 实验数据
共计获得了41组C302催化剂的动力学数据，其中部 分数据如下表所示
1
4.5.9 动力学模型及参数估计
（1）动力学模型选取
选取 CO 和 CO2 竞争加氢合成甲醇的反应为动力学独立 反应。这里的重点并非研究甲醇合成的机理并提出相应 的动力学模型，而在于探讨由实验数据确立动力学模型 过程中可能存在的问题及其解决方法。何况当动力学独 立反应数大于计量独立反应数时，追求速率方程的机理 型表达方式已没有实际意义 [15,17,18]。因此，这里不妨综 合文献 [3,10,15,19] 的研究结果，选择下页表所示的、 基于铜基催化剂上CO和CO2竞争加氢某些假设而导出的速 率方程作为C302催化剂动力学模型筛选的基础。 2
采用GC4000A型气相色谱仪DFPD检测器测定噻吩浓 度，外标法定量。采用 OV-101 弹性石英毛细管分离柱 （0.32 mm65 m）；色谱操作条件：柱箱温度 60 ℃， 汽化室温度 250 ℃，检测器温度200 ℃，进样量 1 l
14
3 催化剂的硫化与老化处理
考察区域：催化剂相对活性稳定期内的反应特性 催化剂存在态： CoO-MoO3/Al2O3 催化剂使用态： Co9S8和MoS2 催化剂硫化过程：硫化液－ 1500 g/g的环己烷溶液 硫化分5个阶段进行 老化条件：采用噻吩质量分数为1500 g/g的噻吩-汽油 反应液，在3.0 MPa、300 oC和5000 h-1空 速下进行 催化剂活性区域检测： 老化过程中定时（2 h）检测 反应器出口处噻吩的浓度，直至相邻两次 测得的噻吩浓度的相对偏差小于5 %时， 即可认为催化剂已处于相对活性稳定期 15
Model-A
rCO
3/ 2 kCO K1K 4 ( fCO f H 2 f CH 3OH /( K f ,CO f H )) 2
(1 K1 fCO K 2 fCO2 K3 f CH 3OH )(1 K 4 f H 2 K5 f H 2 O )
2 3 kCO2 K 2 K 4 ( f CO2 f H 2 f CH 3OH f H /( K f f , CO2 H 2 )) 2O
K 4 f H 2 K5 f H 2O )
rCO
2
2 3 2 ( f CO2 f H2 f CH3OH f H kCO /( K f f ,CO2 H 2 )) 2O
(1 K1 f CO K 2 f CO2 K3 f CH3OH )(1 K 4 f H2 K5 f H2O )
参数估计方法： CO 和 CO2 摩尔分率变化的微分
方程和反应器的入口条件组成了一阶常微分方程的 初值问题。只要给定模型和模型参数的初值，就可 由相应的数值方法求得反应器出口的物料组成，利 用反应器出口各组分浓度实验值与计算值之间的偏 差信息，以适当的方法对模型参数进行优化，就可 获得动力学参数的估计值。 选用变步长 Merson 法（能解决刚性和半钢性问 题 ） 积 分 微 分 方 程 ， 参 数 优 化 过 程 采 用 SimpleMarquardt复合法进行，估值目标函数为
联立求得
1 2 yco 2 yco2 dyco [(1 2 yco ) Rco 2 yco Rco2 ] dW N om
dyco2 dW 1 2 yco 2 yco2 N om [(1 2 yco2 ) Rco2 2 yco2 Rco ]
7
N om N in (1 2 yin,co 2 yin,co2 )
3
(1 K CO f CO K CO2 f CO2 K H 2 f H 2 ) 3
rCO
2
k CO
3 3 K CO2 K H ( f f CO2 H 2 f H 2O f CH3OH / K f ,CO2 ) 2
(1 KCO f CO KCO2 f CO2 K H2 f H2 ) 4
实验安排：为更全面考察各因素对反应过程 的影响，动力学实验采用均匀设计和单因素设计 相结合的方式安排。共获取52组动力学实验数据
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Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油中噻吩催化 加氢脱硫本征动力学实验数据
No /oC pt/MPa Vi,g/mlh-1 An pi,thi/Pa po,thi/Pa ni/molh-1 1 2 3 4 5 6 222.5 268.8 2.9 3.0 7.9 6.5 2.9 3.0 458.0 449.5 440.6 388.5 0.2967 0.2504
rCO2
(1 K1 f CO K 2 f CO2 K3 f CH 3OH )(1 K 4 f H 2 K5 f H 2O )
Model-B
rCO
3/ 2 ( f CO f H 2 f CH 3OH /( K f , CO f H kCO )) 2
(1 K1 f CO K 2 f CO2 K 3 f CH 3OH )(1
5
（2）动力学模型参数估计
由于动力学实验在消除了内、外扩散影响 和高空速、高管径/粒径比条件下进行，实验 所用的微型积分反应器可按理想置换反应器 处理。根据反应速率的定义和甲醇合成物系 的基本物料衡算关系，对主反应组分 CO 和 CO2 进行微分衡算可得
6
dN co N om d yco Rco dW dW 1 2 yco 2 yco2 dy co dy co2 N om dy co (1 2 y co 2 y co2 ) 2 y co 2 dW dW (1 2 y co 2 y co2 ) dW
/C
o
外扩散检验：采用不同催 4 内、外扩散影响的消除 化剂装填量、变空速实验的 内扩散检验： 在催化剂 方式进行。选取空速： 16000 装量0.4 ml、3 MPa、氢/裂 h-1（Vcat/Vi＜610-5 h） 解汽油摩尔比 3 、裂解汽油 0.7 中噻吩质量分数1500 g/g条 0.6 (1) 0.5 件下，分别测定了平均尺寸 (2) 0.4 为 0.367 mm （ 40~60 目）和 0.3 0.245 mm （ 60~80 目）两种 0.2 粒度催化剂在 300 oC 、 350 0.1 oC和 370 oC下的噻吩转化率。 0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 结果表明，两种粒度的催化 -5 Vcat/Vi×10 /h 剂对应相同的转化率，因此， Particle size 0.245 mm, temperature 实验选用粒度为0.245 mm的 300 ℃, pressure 3 MPa, H /pyrolysis2 催化剂足可以消除内扩散过 gasoline molar ratio 3, thiophene mass fraction 1500 g/g in pyrolysis-gasolin6.7
2.4
3.0 3.2 2.8
7.7
12.8 6.5 6.5
13
（二）裂解汽油噻吩加氢本征动力学 1 实验部分
1 催化剂物化特性 实验所用 Co-Mo/Al2O3 催化剂为三叶草形柱状颗 粒，尺寸为1.64(3~9) mm，堆密度 0.700.05 g/cm3， 比表面积 22020 cm2/g 2 实验装置 采用内径5 mm的微型等温积分反应器
3
Model-C
rCO rCO
3
56582 0.8 9 0 0.7 1 6 9.1776 10 exp fH f CO 1 1 2 RT
3
2
59183 2.0 3 4 1.3 9 8 0.3 5 4 2.2858 10 exp fH fCO f H O 1 2 2 2 2 RT
4
Model-E
rCO k CO

K'
f CO2 f CO f CO
1 K '
f CO2

3
2 2 K CO K H ( f f f CH 3OH / K f , CO ) CO H 2 2
3
(1 K CO f CO K CO2 f CO2 K H 2 f H 2 ) 3
Rco2
yco2 N om d dW dW 1 2 yco 2 yco2 dN co2
N om (1 2 yco 2 yco2 ) 2

dyco2 dyco dyco2 2 yco2 (1 2 yco 2 yco2 ) dW dW dW




Model-D
rCO
2 kCO f CO f H (1 1 ) 2
(1 K CO f CO K CO2 f CO2 K H 2 f H 2 )3
3 kCO2 f CO2 f H ( 1 ) 2 2
rCO