大学有机化学14、β–二羰基化合物

2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5
• 克莱森（酯）缩合反应的总结果是一个碳负离子的酰基 化，生成一个β -二羰基化合物 • 酮和酯在乙醇钠的作用下，也可发生类似克莱森（酯） 缩合的反应，用丙酮或其它甲基酮和酯缩合来合成β 二酮（酮比酯酸性强，更易生成碳负离子）
甲酸酯，无 -H
O + CH 3 CH 2 COOEt
(1) NaOEt (2) H
+
H-C-CHCOOEt CH 3
CH 3 CHCOOEt C=O COOEt
O 例2：
பைடு நூலகம்
O + CH 3 CH 2 COOEt
-CO (1) NaOEt (2) H
+
EtO-C--C-OEt
草酸酯，无 -H
O
CH 3 -C-CH-C-OC
-
O
2H 5
-
O
O
2H 5
CH 3 -C=CH-C-OC
CH 3 -C-CH=C-OC
• 带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具有亲核性，都 有可能发生亲核反应（主要发生在亲核的碳上）
• 常见的反应有下列几种：
（1）碳负离子与卤烷的反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 （3）碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应
2 -C-OC 2 H 5 O O
C 2 H 5 ONa
O
O
2H 5
C 2 H 5 O-C-CH-C-OC
Na
+
C 2 H 5 O-C-CH-C-OC R
C H ONa H5 ① 2 5 2 ② R'-X
R C R'
COOC COOC
2H 5 2H 5
H+ H 2O
R C R'
COOH COOH
-C O 2
14.3 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
CH 2 -C-OH Cl
一O 、丙二酸二乙酯的制备 C 2 H 5 OH NaCN
OH -
O
O C 2 H 5 O-C-CH
O
2 -C-OC 2 H 5
CH 2 -C-ONa CN
H 2 SO
4
二、丙二酸二乙酯的应用
O C 2 H 5 O-C-CH
R-X
O
C2H5OC-CH2-C-OC2H5 +
ÓÓÓ á Ó á ±ÓÓÓÓÓ
β －二羰基化合物中的亚甲基在两个羰基共同影 响下，亚甲基上的氢原子显得特别活泼。 β -二羰基 化合物因此具有自已独特的反应而在有机合成上有着 多方面的应用。
14.1 酮-烯醇互变异构
O C H 3- C - C H 2C O O C 2H 5
第十四章 β–二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化
合物。其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫做 β –二羰基化合物
O
d
+
O
O
d
+
O
O
d
O
CH3C-CH2-CCH3
ÓÓÓ á ÓÓ±Ó Ó 2,4-ÓÓÓ ì
CH3C-CH2-C-OC2H5
ÓÓÓ á ÓÓÓÓÓÓ á á b-ÓÓÓÓÓ
酮 式 (92.5%)
OH C H3- C= C HC O OC 2H5
烯 醇 式 (7.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能 与 NaH SO 3 、 HC N 等 发 生 加 成 反 应 ； 能 被 还 原 为b - 羟 基 酸 酯 ； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
R'- CH-C-OH R
酸式分解
例如：
O O ① C 2 H 5 ONa CH 3 -C-CH-C-OC CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 ② CH 3 Br CH 3
O
O
2H 5
CH 3 O O C 2 H 5 ONa ① CH 3 -C-C-C-OC
② CH 3 CH 2 Br
O ① 5%NaOH CH 3 CH 2 -CH-C-CH + CH 3 ② H 3 O/
3
2H 5
C 2H 5
① 40%NaOH ②
+
H 3 O/
O CH 3 CH 2 -CH-C-OH CH 3
注意：碳烷基化时，考虑空间因素影响，先上小基团， 再上大基团。
O O ① C 2 H 5 ONa CH 3 -C-C-C-OC
H /
+
2H 5
5% NaOH
O R' O CH 3 -C-C-C-O Na R
-
+
O R' CH 3 -C-CH
R
酮式分解
40%NaOH
O R' O CH 3 -C-C-C-OC 2 H 5 R O +
H /
O R' O - + CH 3 -C-C-C-ONa HO R
-
O + C H 3 -C-OH
COOH
EtO 2 C EtO 2 C CO 2 Et CO 2 Et
CO 2 Et CO 2 Et
(1 )N a O C 2 H 5 /C 2 H 5 O H (2 )B r C H 2 C H 2 B r
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
EtO 2 C EtO 2 C
HOOC
COOH
作业: P357 第5题(2)(4) 第6题(1)(2)(3) 第8题(1) 第9题(5)
3
C 6 H 5 CH 2 C(CO
2 Et) 2
C 6 H 5 CH 2 CHCO CH 2 CH
2H 3
CH 2 CH
例：用丙二酸二乙酯合成
CO 2 Et 2 H 2C CO 2 Et
(1 )N a O C 2 H 5 /C 2 H 5 O H (2 )B r C H 2 C H 2 B r
HOOC
O Nu
-
O
-
+ b

R
Nu
R
OH
EtO H
b
Nu
O
Nu
R

R
例如
O + H 2C CO 2 Et CO 2 Et
O CH 3 -C-CH =CH
2
O
(1 )N a O C 2 H 5 /C 2 H 5 O H (2 )C H 3 C O O H
（90%）
CH(CO
2 Et) 2
O + CH 3 -C-CH 2 -CO 2 Et
O H 3C
O H 3C
O
C
CH
3
+ C 2H 5O
O
-
H 3 C C CH
-
2 +
C 2 H 5 OH
C CH
-
2
+ H 3C
C OC 2 H 5
O O H 3 C C CH 2 C CH 3 + C 2 H 5 O
注意：羟醛缩合得到的是，β - 不饱和醛
交错的酯缩合反应：
O 例1： H-C-OEt
(1 )N a O C 2 H 5 /C 2 H 5 O H (2 )H 3 O
+
O CH 3 -C-CH -CH CO 2 Et
O
2 CH 2 -C-CH 3
（94%）
小 结
• 酮-烯醇互变异构
• β –二羰基化合物碳负离子的反应
• 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合
成法）
• 克莱森（酯）缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成 （合成β -二羰基化合物的方法） • 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用（酮式和酸式分解） • 麦克尔反应
CH 3 CH(COOEt)
2
分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：
CH 2 CH 2 COOEt CH 2 CH 2 COOEt COOEt