仪器分析-红外

λ / μm /cm-1
在电磁波谱中红外光位于可见光和微波之间。这样的划 分是因为在测定这些区的光谱时，所用仪器不同、各个区域 所得到的信息不同。 红外光具有的能量约0.00124~2.48 eV，与有机化合物基团振
（转）能级跃迁所需的能量相当。其中，中红外区应用最广
泛，一般讲的红外光谱主要指的中红外区。 中红外光谱: 2.5~15.4 μm; 4,000~650 cm-1
★面外变形振动γ：面外摇摆，扭曲变形。
由于伸缩振动可引起化学键电子云密度较大的偏离，所以 其振动频率比变形振动的频率要高（通常v＞1300，δ＜ 1300）。
亚甲基（-CH2-）有六 种振动形式：
伸缩振动
变形振动
2.3
振动形式和IR吸收峰
原则上，分子中某一简正振动符合 IR吸收产生的条 件，在IR谱上就会出现一个特征吸收峰。有机化合物一 般为多原子分子， IR吸收峰一般较多。实际上多原子分 子的IR谱中振动形式和吸收峰并非一一对应。 常见的情况是 谱峰数＜简正振动数 引起吸收峰减少的原因： （1）振动未引起偶极矩的变化，
和对称伸缩振动带3400 cm-1附近 ，仲胺为单峰，此区的单
峰或双峰是区别伯胺还是仲胺的特征。 伯酰胺的N－H伸缩振动带有两个，强度中等，吸收带在 3350及3180 cm-1附近。伯、仲和叔酰胺的C＝O伸缩振动 带的频率比相对应的酮类略低，并依次向低频移动。 对N－H面内弯曲振动吸收带，伯酰胺在1600－1640 cm-1 间，而仲酰胺则在1600 cm-1以下。伯酰胺的面外弯曲振 动带在875－750 cm-1间，强度中等，而仲酰胺则在750－
致。
3.1
基团（特征）频率
经验地对积累的许多 IR 谱进行比较后发现，特定的
基团具有类似的吸收带，这种吸收（带）称为特征吸收， 其振动频率称为基团（特征）频率，即基团频率（group
frequency）是与一定的结构单元相联系的振动频率。
同一类型的基团在不同物质中所处的化学环境各不相 同，因此其基团频率有一定的差别。这种差别常常能反映 出结构上的特点。
根据振动方程式，在不同的分子中，相同基团的M是 一定的，只是由于分子内部环境不同，使K变化。已知 三键的力常数.>双键.>单键，所以： 凡是增加单键成分或增加键的极性，使化学键的电 子云分布更不均匀的效应，都会使K↑，波数↑（蓝移） 凡是增加双键成分或降低键的极性，使化学键的电 子云分布更均匀的效应，都会使K↓ ，波数↓ （红移）。
650 cm-1间。
3.4
影响基团频率位移的因素
分子中各种基团的振动不是孤立的，而是受到分子
中其它基团的影响，这些因素称为内部因素。 另外在测定红外光谱时，样品状态、溶剂、样品厚 度、仪器条件等也会影响基团频率的位置、吸收峰的形 状、强度等。 这些因素统称为外部因素。 以下着重介绍几种内部因素：
1.电子效应
第六章
红外（吸收）光谱法
Infrared (Absorption) Spectrometry IR
1、 红外波谱和红外吸收光谱 2、 分子的振动和红外吸收峰 3、 有机化合物的特征吸收 4、 红外光谱仪简介 5、 红外吸收光谱的解析
1.1
红外波谱
可见 近红外 0.78~2.5 12,820~4,000 中红外 2.5~50 4,000~200 远红外 50~103 200~10 微波
K 与键的电子云分布有关，表示键 发生振动的难易程度。 一般单键 K =3 ~ 8 双键K = 8~12 三键K = 12~18。 M为两个原子的折合质量：
1 K v 2c M
m1m2 M m1 m2
m1、m2分别为两个原子的原子量。
1 K v 2c M
C = O的伸缩振动
k v 1303 m1m2 m1 m2
1150 cm-1附近。酚的C－O伸缩振动在1200 cm－1附近，且 强而宽。
5．醚 特征吸收带就是C—O—C伸缩振动吸收带。 饱和脂肪醚的对称和不对称伸缩振动带分别在940和1125 cm-1 附近。 芳基烷基醚的1280－1220及1100－1050 cm-1之间有两个强
吸收பைடு நூலகம்.
6．酮和醛 酮的唯一特征吸收带是C＝O伸缩振动引起的。 饱和脂肪醛的C＝O伸缩振动带处于1740－1720 cm-1间。 醛类在2830和2720 cm-1附近会出现两个吸收带，利用 它们可将醛类与其它羰基化合物区别开来。
Cl2C=CCl2的全对称伸缩振动也没有红外活性。
1.4
红外吸收光谱的强度
根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极 矩变化的平方成正比。 影响谱带强度的因素很多，主要是： ●化学键的极性越强，吸收峰就越强。 伸缩振动 ●分子结构的对称性越差，吸收峰就越强。 R—CH=CH2 ε= 40
R—CH=CH—R’（顺式）
为强度差不多的两个峰（~1380，~1370 cm-1 ）。特征。
叔丁基裂分为~1400，~1370 cm-1两个峰，较低频峰是较
高频峰的两倍。特征。
2、烯烃和炔烃
R—C≡C—R′ 如果R=R′ 红外非活性。 R≠R′不对称炔（2190~2260 cm-1 ）
端基炔 R—C≡CH（2140~2100 cm-1 ）
烯烃有三个重要特征吸收带： ＝C－H伸缩振动带约在3100－3000 cm-1
C＝C双键的伸缩振动频率在1680－1620 cm-1 对乙烯基型化合物，在990、910 cm-1附近有两个很强的 －CH＝CH2面外振动带。 烯烃的面外变形振动用于顺、反构型的判断: 反式结构 970cm-1
顺式结构 690cm-1
波数——波长的倒数， 表示1cm 光波中电磁波的数目。
v cm1



E h h
vs
1
c
1 104 cm m
1 10 1
vcm 3.0 10 cm s

c
hc
波数与光子能量成正比，光谱学中常以波数作为能 量单位。
vCO 1303 12 1724cm 1 12 16 12 16
计算结果与红外光谱检测得到的羰基伸缩振动频率在 1850 ~1650cm-1基本一致。
根据振动方程式：
质量效应 ：
1 K v 2c M
振动频率（波数）随成键原子质量↑而↓ 1300~1000 cm-1
含氢基团（OH，NH，CH） 3700~2800cm-1 将其中的H改为C C—Cl（800~600），C—Br（600~500），C—I（530~470）
吸收红外光的过程实际上是将红外辐射的能量转移到分子的
内部，而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。
只有能引起瞬时偶极矩变化的振动才能引起可观测到的 IR吸收，这种振动称为红外活性（infrared active）振动，反 之，则称为红外非活性（infrared inactive）振动。 同核双原子分子（H2，O2，Cl2）不会产生红外吸收，
3．芳烃 芳环上的＝C－H伸缩振动在3100－3000 cm-1之间有三个 吸收带。 芳环的骨架（C＝C）伸缩振动，在1600、1500及1450 cm-1
附近有三个吸收带，
芳环上＝C－H面外弯曲振动吸收带在900－650 cm-1间， 而吸收带的位置、数目及强度取决于芳环上相邻的氢原子 数目.
苯环上C—H弯曲振动的吸收峰与环上的取代类型有关 邻位取代 770~730，s 双取代 间位取代 810~750，s
725~680，m
对位取代 860~800，s 单取代 770~730，s 710~690，s
4．醇和酚 O－H键的伸缩振动频率带出现在3550－3200 cm-1间。吸收 带强而宽。 C－O键的伸缩振动频率出现在1260－1000 cm-1区间，强
度大，且伯醇、仲醇和叔醇其吸收带分别在1050、1100、
2850 cm-1附近。 甲基的对称变形振动在1380-1365 cm-1间 ; －CH2－的剪式 振动吸收约在1480－1440 cm-1区，强度中等。
—CH3 δas 1450±20， cm-1 δs 1380~1370，cm-1，特征。 异丙基裂分和叔丁基裂分。很特征： 异丙基裂分 两个—CH3偶合，使得—CH3的δs裂分
（3）差频 已处在某个振动激发态的分子再吸收足够的外加
辐射能而跃迁到另一激发振动态，vm-vn
合频和差频合称组（合）频，特点是谱带强度弱。
（4）偶合 两个相同的基团靠得很近时，其特征吸收峰常 发生分裂，形成两个峰。 异丙基裂分 H3C
H3 C
CH—
两个-CH3偶合，使得-CH3 δs裂分为强度差不多的两个峰 （~1380，~1370）。特征峰。 叔丁基裂分为~1400，~1370两个峰，较低频峰是较高频峰 的两倍。特征峰。
7．酸和酯 O－H伸缩振动带在3000 cm-1附近，吸收带强而宽，会与 饱和C－H伸缩振动带重叠。
由于缔合作用，使C＝O伸缩振动频率移向低频，在1720
cm-1附近。
C－O伸缩振动以及O－H面内变形振动，在1440—1395及
1320—1210 cm-1区间有两个吸收带。
8．胺和酰胺 伯胺的N－H键伸缩振动产生双峰，分别为不对称3500 cm-1
（2）有的振动频率相同，它们的吸收带重合，彼此简并。
（3）强、宽峰掩盖弱、窄的峰， （4）仪器分辨率或灵敏度不够。
★有一些原因使吸收峰增多： （1）倍频 基态v=0, v0→1的跃迁，其吸收频率为基频。有时 会发生0→2，0→3的跃迁，其吸收频率称为倍频，其跃迁几 率较小，谱带强度较弱。 （2）合频 由吸收的光子同时激发两种频率的振动 ，vm+vn
1.2
红外吸收光谱
以一束连续波长的红外光照射某一物质时，由于物质
对光的选择性吸收，部分红外光被吸收，引起分子振动