化学催化第三章固体酸碱催化剂
固体酸碱催化剂及其催化作用全解
固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。
它们以固态形式存在，并具备酸性或碱性性质，能够与反应底物发生相互作用，从而促进化学反应的进行。
固体酸碱催化剂具有许多优点，如高活性、稳定性好、易于回收利用等，因此在催化化学领域中占有重要地位。
固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。
金属氧化物催化剂中，氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。
它们具有高酸性、高稳定性和可控性，常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。
沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构，具有反应局部的高酸性和较大的孔径，常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。
固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐（分子筛）。
氧化铝是一种强碱，具有高度的活性和选择性，常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。
而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物，其酸性主要来自于酸位和酟位，常用于烷基化反应、异构化反应等。
酸催化作用主要是通过提供质子（H+）来促进反应的进行。
在酸催化中，催化剂与底物之间发生相互作用，质子转移后生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在酯化反应中，固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性，促进从碳上的羟基到羰基的质子转移，加速生成酯。
碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。
在碱催化中，催化剂与底物发生相互作用，接受质子生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在醇转酯反应中，固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子，将醇分子上的质子去除，加速生成酯。
总结起来，固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点，提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。
这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性，因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。
03第03章 固体酸碱催化剂及其催化作用
n
Br önsted 定义：酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质B 酸（质子酸）B 碱（质子碱）——酸碱质子理论
二、固体酸、碱的定义和分类
2、固体酸性质的测定
n
酸位类型的鉴定——探针分子（NH 3或吡啶）吸附红外光谱法
Ø
NH 3
B 酸位：NH 3与表面H +作用生成NH 4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1或1450 ㎝-1
L 酸位：NH 3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带
3300 ㎝-1或1640 ㎝-1
Ø
吡啶
B 酸位：吡啶与表面H +作用生成吡啶正离子，其吸收谱带
1540 ㎝-1
L 酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
SiO2Al
O3
2 SiO2-Al2O3
正碳离子与烯烃加成，然后脱H，生成更大分子的烯烃正碳离子把H给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为正碳离子足够大时，易进行β位断裂，变成烯烃及更小
平衡阳离子（H
+(H2O)2、Cs+、NH4+等）
ØØ表面型反应体相型反应
第一层次粒子表面
甲苯磺酸）更高的活性。
催化化学--3固体酸碱催化作用分析
液体酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用,其中如 H2SO4, HF, H3PO4等为常用的酸, 它们以分子形态参与化 学反应, 因此有较好的低温活性。但是, 使用这类催化剂 时也存在一系列的问题, 如产生大量的废液, 设备腐蚀严 重，催化剂与反应物产物分离的困难, 化学工艺上难以实 现连续生产等缺点。
- H+
Al
B-Acid
O
O
Si OH
O Si
- H2O + H2O
OH
L-Acid
Si
Al
O
Oபைடு நூலகம்
O
Si OH
O
O
Si
Si
13
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性
另外, 由C.L. Thomas提出的模型也具有一定的代表性。Thomas
模型对氧原子在二元氧化物配位数的规定, 是建立在形成固溶体
的基础上的。 由于氧原子配位数不同, 带入酸中心的局部电荷
镁铝水滑石
4
3.3 固体表面酸碱性的测定
固体酸碱中心和均相催化剂的酸碱中心本质上是一致的，通常 采用的测定方法同均相酸碱催化剂是类似的。
测定表面酸中心数一般采用液相滴定或气相吸附法。液相滴定 的原理与均相催化剂测定相同, 即将固体悬浮在非极性有机溶 剂中, 以正丁胺滴定。水是极性溶剂, 对固体酸来说是强碱, 故 不能采用。如有多种酸强度分布的固体表面, 通常可采用我们 Hammett指示剂来测定, 也称Benesi法。
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(a)
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
: Al3+
O2-
工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂
催化反应发生在液膜上，催化原理与均相酸催化 反应相同。
氧化铝
✓ 氧化铝是石油化工中常用的酸性载体或催化剂。 既有酸中心，又有碱中心，主要表现为L酸。
二氧化硅
SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备 而言Si-OH尤为重要。
H0
pKa l
[BH] og
[B]
若[B[H B]]＝1，HO pKa，到达固体酸强度H0的等当点（理论交 变色 色点 点） ） 若[B[H B]]>1，HO pKa，指示剂呈酸型色 若[B[H B]]<1，HO pKa，指示剂呈碱型色
H0越小，酸性越强
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ✓ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
催化化学--3 固体酸碱催化作用
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂
工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂工业催化剂是一种能够加速化学反应速率，并且能够在反应结束后原封不动地保留在反应系统中的物质，其作用原理多种多样。
其中，固体酸碱催化剂是一类重要的催化剂，在催化反应中发挥着重要的作用。
其作用原理涉及酸碱理论以及固体催化剂表面反应活性等方面的知识。
固体酸催化剂的作用原理主要涉及酸的质子（H+）捐赠能力。
在催化反应中，酸性固体酸催化剂能够将反应基质中的酸性氢质子化，形成带正电荷的离子。
这个离子会在催化剂表面与反应物进行相互作用并形成中间体，从而提高反应速率。
例如，氧化钒(V)可以从硫酸中脱水剥离出H+，然后与烷烃分子发生反应，生成碳碳双键。
与之相对应的是固体碱催化剂的作用原理。
碱性固体碱催化剂能够从溶液中吸收质子（H+），形成负电荷的离子。
这些离子在与酸性物质反应时能够中和酸性环境，从而增加反应速率。
例如，氢氧化钠可以中和酸性物质中的质子，使得反应物质变得更易于反应。
固体酸碱催化剂的催化作用可以分为两个步骤：吸附和反应。
在催化过程中，反应物分子首先被催化剂表面吸附，并且与表面原子或离子发生相互作用。
吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种形式。
在物理吸附中，反应物与催化剂之间的相互作用主要是吸引力力，吸附是可逆的。
在化学吸附中，反应物与催化剂之间形成新的化学键，吸附是不可逆的。
吸附后，反应物分子变得更加容易发生化学反应。
反应发生后，产物分子从催化剂表面解吸释放出来。
此外，固体酸碱催化剂的催化活性与其表面性质相关。
催化剂表面的活性位点可以提供吸附反应物的位置，并且能够提供活化能较低的路径，使得反应能够更快进行。
这些活性位点可以是表面缺陷、孔道结构、拓扑位点等。
总而言之，固体酸碱催化剂的作用原理涉及酸碱理论以及固体催化剂表面反应活性等方面的知识。
通过吸附和反应两个步骤，酸性催化剂可以质子化、碱性催化剂可以质子化，从而提高反应速率。
此外，催化剂表面的活性位点也对催化性能起着关键作用。
固体酸催化剂
固体酸催化剂引言：固体酸催化剂是一种在化学催化中广泛应用的材料，具有高度的催化活性和选择性。
与传统液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有许多显著的优势，如易于分离回收、稳定性好、不易受污染等。
本文将介绍固体酸催化剂的基本概念、制备方法、催化机制以及应用领域等方面的内容。
一、固体酸催化剂的基本概念固体酸催化剂是指以固体物质为载体的酸催化剂，其活性部位通常是由酸性中心（如氧化物、酸基等）组成的。
固体酸催化剂的酸性被认为是由于其表面酸性基团形成的。
在固体酸催化剂中，酸性中心具有一定的酸解离常数和酸位密度，这些特性决定了固体酸催化剂的酸性强弱和催化活性。
酸解离常数越大，酸位密度越高，固体酸催化剂的酸性越强，催化活性也越高。
二、固体酸催化剂的制备方法固体酸催化剂的制备方法多种多样，常见的制备方法包括溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀法、离子交换法等。
溶胶-凝胶法是一种常用的固体酸催化剂制备方法。
该方法通过将溶胶中的金属盐与凝胶剂混合，经过溶胶的凝胶化和干燥过程后得到固体酸催化剂。
固相法是一种通过固体相反应制备固体酸催化剂的方法。
该方法一般需要将反应物粉末混合均匀，然后在高温条件下进行反应，最终得到固体酸催化剂。
共沉淀法是一种通过共沉淀沉淀物来制备固体酸催化剂的方法。
该方法通常将金属盐和酸性物质的溶液混合，并通过调节溶液条件使其发生共沉淀反应，沉淀后得到固体酸催化剂。
离子交换法是一种通过固定相（如阳离子交换树脂）与水溶液中的酸性物质之间进行离子交换反应的方法来制备固体酸催化剂。
三、固体酸催化剂的催化机制固体酸催化剂的催化机制主要涉及酸中心与反应物之间的相互作用和反应过程。
固体酸催化剂的酸中心能够吸附反应物，使其发生活化，从而降低了催化反应的活化能。
酸中心还能够通过质子转移或酸碱中心之间的相互作用，参与中间体的形成和转化。
在催化过程中，固体酸催化剂的酸性中心可能发生脱附、失活、重组等反应。
这些反应可影响催化剂的活性和稳定性，甚至导致催化剂的失活。
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
第三章-III 酸碱催化
哈迈特指示剂法测定固体碱的碱量
催化剂 Zn-Al HT Zn(Al)O 碱强度 9.3< H-<11 9.3< H-<11 H-=7.2–9.3 0.09 0.27 H- >9.3 0.26 0.41 碱量
(mmol/g)
0.35 0.68
ZnO γ-Al2O3 KF/Zn(Al)O
KF/ZnO KF/-Al2O3
测定：吸附法、滴定法 气体吸附质： CO2 、氧化氮、苯酚
当某酸指示剂与固体碱反应时， BH + Ba = B- + BaH+
Ba的碱强度H-可由下述表达式给出：
H-= pKa(= pKBH) + log[B-]/[BH]
用来测定表面碱性的各种指示剂
指示剂 溴百里酚蓝 酚酞 2,4,6-三硝基苯胺 2,4-二硝基苯胺 4-氯化-2-硝基苯胺 4-硝基苯胺 4-氯化苯胺 二苯基甲烷 异丙苯 颜色 酸 式 碱 式 黄 色 绿 色 无 色 红 色 黄 色 黄 色 黄 色 黄 色 无 色 无 色 无 色 红橙色 紫 色 橙 色 橙 色 粉红色 黄橙色 粉红色 pKa 7.2 9.3 12.2 15.0 17.2 18.4 26.5 35.0 37.0
Cl3Al + : NR3 L酸 L碱
Cl3Al: RN3 络合物
固体酸的分类
序号
2、分 类
举 例
名 天然粘土 浸润类
称
1 2 3
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
H2SO4、H2PO4等与载体为SiO2、Al2O3、硅藻土等 的烧结物
阳离子交换树脂（磺酸型的交联聚苯乙烯树脂等）
4
5
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面， 即： [A]S ＋ [:B]a 酸强度的测量：
工业催化原理固体酸碱催化剂PPT课件
PO43–, ClO4–
第8页/共20页
Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
第9页/共20页
硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42-
In dilute solution （稀溶液），
H pH B
B H 1
0
第16页/共20页
pKa H0lgCCBBH
pKa对于给定指示剂为—constant。
H0
f
CB CB
H
C B 反映BH+和B量的相对大小，也反映了转化能力 C BH （即强度） 。
对于L酸，
Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Pb2+, SO2, BBr3
Cr3+, Al3+, SO3,
BF3 Bases: NO2–,
Bases: F–, OH–, SO32–, Br–, N3–, H2O, NH3 , CO32–, N2, C6H5N , NO3–, O2–, SO42–, SCN–,
催化化学--3固体酸碱催化作用分析
液体酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用,其中如 H2SO4, HF, H3PO4等为常用的酸, 它们以分子形态参与化 学反应, 因此有较好的低温活性。但是, 使用这类催化剂 时也存在一系列的问题, 如产生大量的废液, 设备腐蚀严 重，催化剂与反应物产物分离的困难, 化学工艺上难以实 现连续生产等缺点。
OH Al
3800 A
H O
H
O
OH
Al
Al
Al
Al
Al
Al
3744 B
3700 C
3780 D
-Al2O3表面上五种羟基的红外光谱位置(cm-1)
H O
Al
Al
3733 E
7
3.4.1 单一金属氧化物(氧化铝)表面的酸碱性
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OH- OH- OH- OH- OH- OH- OH-
2
3.2 固体酸、碱催化剂的分类
固体酸是具有给出质子（Bronsted酸中心）或接受电子对能力 （Lewis酸中心）的固体物质。固体碱则是可接受质子或给出电 子对能力的固体。固体酸大致分为以下几大类：
序号 酸类型
1
固载化液体酸
2
氧化物
3
硫化物
4
金属盐
5
分子筛
6
杂多酸
7
阳离子交换树脂
8
天然粘土矿
9
固体超强酸11来自3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性
关于在混合氧化物表面上不同酸性怎样形成的机 理，文献中有多种假说和模型. 早期的文献主要是从铝 原子亲电子性的角度出发进行讨论的. 即认为酸性起因 于铝离子的强亲电子性: 由于铝原子p轨道力图使自己 充满电子, 铝原子本身已具有相当强的吸电子性, 加之 SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周 围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
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∴只要能单独测定pH值，就知pKa值。反之， 有了一系列pKa值就可知pH。
若γ≠1
When coloring：
When coloring：
H0 is called Hammett acidity function
H0↓（pH↓，→[H+] ↑ In dilute solution （稀溶液），
SiO2-Al2O3无定型结构：
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Pauling pபைடு நூலகம்inciple: 负离子的 电荷等于它和相邻离子间键 的静电力的总和。 键的静电力定义为：正离子 的电荷数和配位之比。 Thomas rule: 金属氧化物中 加入价数或配位数不同的基 元氧化物就产生活化的酸中 心。
H3O + CH3COO
（3）Lewis acid or alkali (电子酸碱)
A + : B acid alkali
Cl
A: B composite of acid and alkali
Cl
Al Al
acid
Cl
Cl
Cl
Al
Cl Cl
Cl
Cl
BCl3, BF3
alkali
As CH3 CH3 CH3
PPh3, NH3 , RO2, RS2
Lewis酸碱的分子轨道示意图
2酸量与酸强
A. Hammett method
当γ=1时，
pK a lg a H
CB CB lg pH lg C BH C BH
3.1.1-Page 14
When coloring ,
1.The kinds and properties of acid and alkali
(1)Acid or alkali of elements
元素周期表中酸性和碱性元素的分布区域
第一过渡系金属的氧化态和酸性的关系
（2） 酸碱概念的相对性
醋酸为碱： CH3COOH +H2SO4 CH3COOH2+ HSO4 醋酸为酸： CH3COOH + H2O
第三章固体酸碱催化剂 Solid acid and basic catalyst 一、酸碱催化剂的应用
The properties of acid and basic catalyst
L or B acid or base 2Concentration and Strength general concentration of acid or base B acid: ability of donating proton L acid: accepting electron
pKa对于给定指示剂为—constant。
反映BH+和B量的相对大小，也反映了转化能力 （即强度） 。 对于L酸， Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
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Al2O3有五种类型羟基， 由于所处环境不同，有 的可作为酸中心，有的 可作为碱中心。
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