第3章_酸碱催化剂及其催化作用
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固体酸碱催化剂及其催化作用全解
固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。
它们以固态形式存在，并具备酸性或碱性性质，能够与反应底物发生相互作用，从而促进化学反应的进行。
固体酸碱催化剂具有许多优点，如高活性、稳定性好、易于回收利用等，因此在催化化学领域中占有重要地位。
固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。
金属氧化物催化剂中，氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。
它们具有高酸性、高稳定性和可控性，常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。
沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构，具有反应局部的高酸性和较大的孔径，常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。
固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐（分子筛）。
氧化铝是一种强碱，具有高度的活性和选择性，常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。
而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物，其酸性主要来自于酸位和酟位，常用于烷基化反应、异构化反应等。
酸催化作用主要是通过提供质子（H+）来促进反应的进行。
在酸催化中，催化剂与底物之间发生相互作用，质子转移后生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在酯化反应中，固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性，促进从碳上的羟基到羰基的质子转移，加速生成酯。
碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。
在碱催化中，催化剂与底物发生相互作用，接受质子生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在醇转酯反应中，固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子，将醇分子上的质子去除，加速生成酯。
总结起来，固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点，提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。
这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性，因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
《酸碱催化剂》课件
酸碱催化剂的经济性评价
总结词
经济性是衡量酸碱催化剂在生产成本和使用成本方面的重要指标，涉及到催化剂的制备、回收再利用 等方面。
详细描述
酸碱催化剂的经济性评价主要关注其在生产成本、使用成本以及回收再利用等方面的经济性。经济性 好的酸碱催化剂应该具备较低的生产成本、使用成本，同时在使用后能够方便地回收再利用，降低生 产成本。
详细描述
酸碱催化剂的选择性评价主要关注其在特定反应中能否专一催化某一反应，即产 物与原料的摩尔比值。该值越高，说明催化剂的选择性越好，能够更专一地催化 某一反应。
酸碱催化剂的稳定性评价
总结词
稳定性是衡量酸碱催化剂在多次使用或长时间使用后性能保持不变的能力的重要指标。
详细描述
酸碱催化剂的稳定性评价主要关注其在多次使用或长时间使用后性能的变化情况。通过测定催化剂在不同时间段 的活性数据，可以评估其稳定性。稳定性好的酸碱催化剂能够在多次使用或长时间使用后保持稳定的催化效果。
碱催化的反应条件通常是碱性环境， 有时需要使用碱性溶剂或碱性载体。
酸碱催化的比较
酸催化通常适用于亲电和亲核 反应，而碱催化则更适用于亲
核和亲电子反应。
酸催化通常需要酸性环境，而 碱催化则需要碱性环境。
酸催化通常通过质子化来激活 底物，而碱催化则通过去质子 化来激活底物。
酸催化和碱催化在化学反应中 具有不同的选择性，因此在选 择催化剂时应根据具体反应类 型和目标产物进行选择。
酸碱催化剂的分类
酸催化剂
能够提供质子，包括无机酸、有 机酸和阳离子交换树脂等。
碱催化剂
能够提供电子对，包括无机碱、 有机碱和金属氧化物等。
酸碱催化剂的作用
降低反应活化能
酸碱催化剂可以提供反应所需的 酸性或碱性活性中心，降低反应 的活化能，从而加速反应的进行
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
第25页/共38页
• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
酸碱催化剂
定义：
固体酸 强度
H0 被称为酸强度函数
C BH+ / CB
H0
• 在稀溶液中时：
H0 被称为酸强度函数( Hammett acidity function)
若要表示L酸， Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
当用某PKa指示剂滴定固体酸时达到等当点时，C
BH+ = CB，此时Ho=PKa，因此，可以从指示剂的 PKa得到固体酸的酸强度Ho。
5）氧化物酸中心形成
IIIA和过渡金属氧化物常呈现酸性质。例如 AI2O3表面经 670K以上热处理，得到－ AI2O3 和 － AI2O3 。均具有酸中心和碱中心，形成如 下：
4.4 固体酸碱性质及测量
4.4.1 固体酸性质
⑴ kind of acid site L or B acid
⑵ concentration of acid site acid site number / surface area or sample weight
⑶ strength of acid site B acid: ability of donating proton L acid: ability of accepting electron
4.4.2 固体酸表面酸中心强度和浓度的测 定
A. Hammett指示剂的胺滴定法
利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据 颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。
这就需要对酸、碱催化剂本身有所认识， 也需要对所催化的反应的机理有所认识。
4.2 酸碱催化剂的类型
4.3 酸碱定义及酸碱中心的形成
4.3.1 酸碱定义
B 酸-----能提供H+的物质。 B 碱-----能接受H+的物质。
酸中心的形成与结构课件
第三章 酸碱型催化剂及其催化作用
一． 酸碱的基本概念 二． 酸性质及其测定方法 三． 酸中心的形成 四． 酸碱催化机理 五． 典型催化剂及其催化作用 六． 分子筛及其催化作用
工业上重要的酸催化剂及催化反应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯歧化 烷基转移 烷基化
芳烃烷基化
择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法
▪ 指示剂滴定法 ▪ 气态碱吸附法
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
▪ 酸性测定，一般用胺类碱 ▪ 采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 ▪ 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化
来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本身 为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电
▪ NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在 3120cm-1，及1450cm-1处。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 ▪ 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸
收峰之一在l540 cm-1 处。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力 (L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 一些酸的强度顺序
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。也可用 碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用 的颜色等表示酸强度。
一． 酸碱的基本概念 二． 酸性质及其测定方法 三． 酸中心的形成 四． 酸碱催化机理 五． 典型催化剂及其催化作用 六． 分子筛及其催化作用
工业上重要的酸催化剂及催化反应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯歧化 烷基转移 烷基化
芳烃烷基化
择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法
▪ 指示剂滴定法 ▪ 气态碱吸附法
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
▪ 酸性测定，一般用胺类碱 ▪ 采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 ▪ 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化
来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本身 为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电
▪ NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在 3120cm-1，及1450cm-1处。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 ▪ 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸
收峰之一在l540 cm-1 处。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力 (L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 一些酸的强度顺序
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。也可用 碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用 的颜色等表示酸强度。
催化剂类型与作用
酸量：通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数。 酸量：通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数。 mmol/wt 或 mmol/m2 亦称酸度。 亦称酸度。
固体超强酸：强度超过 固体超强酸：强度超过100％硫酸的酸强度 H0<－11.9 ％ － 超强碱： 超强碱： 碱强度函数 H－>+26
三、酸碱中心的形成与结构
⒈金属氧化物
碱金属氧化物： O(氧化铷 氧化铷) 碱金属氧化物：Rb2O(氧化铷) 碱土金属氧化物Mgo.Cao.Sro 碱土金属氧化物Mgo.Cao.Sro
固体碱Cat 固体碱 碱位） （B碱位） 碱位
由相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。 由相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。 通常将碱位称为B 通常将碱位称为B碱，而给予电子部位称为L碱，通过吸附 而给予电子部位称为L 和催化行为的研究表明， 和催化行为的研究表明，碱土金属氧化物表面上存在有四 种强度不同的碱活性位， OH基和活性位 基和活性位Ⅰ 种强度不同的碱活性位，即OH基和活性位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。
D: 3780 E: 3733
+
O 2−
O 2−
OH
+
O 2− OH
−
E
+
+
+ +
O2−
+ +
O2−
+
O 2−
O2− OH − O2−
+
O 2−
+
B
+
A
图 3-6
J.Peri建议的 建议的γ-AL2O3上酸碱位示意图 建议的
A-E为孤立的OH基的不同类型； ”+“—表示表平面下亚层上的 3 + 离子。 Al
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
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用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
酸碱催化剂及催化作用)
酸量和酸强度
差热分析法
酸强度
差热分析-热重分 酸量和酸强度 析法
容量分析法
酸量
容量质量分析法 酸量和酸强度
NH3吸附法
酸量
SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgO SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3
Al2O3 SiO2-Al2O3 Al2O3, SiO2-Al2O3
质子酸碱。 Lewis 给出的酸碱定义：
能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱）， 又叫非质子酸碱。
因此固体酸分为布朗斯特（Brönsted）酸和路易斯（Lewis）酸，前者简称为B酸，后者简称 为L酸。
（2）种类（大致可分为三类，如下表）
类型
固体酸实例
就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体酸在等速升温，并通入稳定 流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出 现最高峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
方法 质量法
AH B A B H
则B的碱强度H- 与pKb之间的关系为： H- = pKb+ lg[A-]/[AH]
式中[AH]是指示剂的浓度，[A-]是碱的浓度，当[AH] = [A-]时， H- = pKb
一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。
指示剂
溴百里酚蓝 2,4,6-三硝基苯胺 2,4-二硝基苯胺
氢键合的吡啶
配位键合的吡啶
吡啶正离子
1400~1447（VS）VS：极强 1447~1450（VS） （L酸中心）
酸碱催化
苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱 性MgO上吸附，而且也可在ZrO2 上吸附。且 其脱附温度高于在MgO或SiO2—Al2O3 上的脱 附温度。显然，苯酚在ZrO2 上吸附最强，在 SiO2 一Al2O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这 就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成晴化物的活性高 于SiO2-Al2O3 和MgO， 这可认为是ZrO2 的双 功能催化作用。
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面 吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在 吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随 温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、 大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体 酸的表面性质有关。
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表 示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附 温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等 都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数 Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett 函数(酸度函数）。
第三章
酸碱催化
酸碱催化剂及催化作用
酸碱催化的基本概念； 酸性质及其测定方法； 酸中心的形成； 分子筛的酸性与结构; 分子筛的催化作用。
酸碱催化剂重要性
酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化 剂，其催化作用是通过质子转移得以实现 的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、 水合、水解等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常 见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐 类、酸性离子交换树脂等。
各类催化剂及其催化作用
➢ 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。 如SiO2等。
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常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
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固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
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Al2O3表面的脱水过程
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
O2 -
O2 -
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O2 -
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O2 -
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O2 -
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表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
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常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
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固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
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Al2O3表面的脱水过程
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表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
第三章酸性催化剂及其催化作用
第三章酸性催化剂及其催化作用本章重点内容固体表面的酸性质及其测定方式；酸中心的形成与结构；二元氧化物酸中心判定体会规那么固体酸的催化作用概述酸性催化剂是石油炼制与化学工业中利用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反映都利用酸性催化剂。
(烃类裂化异构化烷基化水合脱水相应方程式)(img)初期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。
这些酸都具有确信的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性(活化能低即提供较少的势能就能够够让反映继续进行,说明活性高)。
从产品分离、设备侵蚀，尤其从环保方面考虑，利用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3等液体酸催化剂的工艺十分重要。
本章要紧探讨固体酸催化剂及其催化作用。
B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念凡是能给出质子的物质称为B酸NH3 十H3O＋（B酸）＝NH4＋十H2O凡是能同意电子对的物质称为L酸BF3（L酸）十：NH3 F3B：NH3固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。
按BrÖnsted和Lewis的概念：能给出质子或同意电子对的固体称之为固体酸。
固体酸的类型1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，要紧组分为氧化硅和氧化铝；二、浸润类：液体酸(H2SO4、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；3、阳离子互换树脂4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成份子筛等五、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固体表面酸性测定方式固体表面的酸性质固体表面的酸性质包括如下几方面表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即BrÖnsted酸中心和Lewis酸中心酸强度及强度散布酸量固体表面的酸性质表征方式非水溶液的指试剂法(Non-aqueous indicator methods)红外光谱法(Infrared spectroscopic method)(用KBr压片制成份析样品,之前要对KBr中微量水警惕处置)微量热法(Microcalorimetric methods)碱性气体吸附法(Adsorption of gas bases)程序脱附法(Temperature-programmed-desorption, TPD)模型反映法(Model reactions for determination of surface acidity)指试剂法固体表面的酸强度概念为将吸附的中性的碱转变成其共轭酸的能力：B+H+=BH+若是碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的颜色，能够选择具有不同解离常数的指示剂B ，看可否与转变成其共轭酸BH+式该方式的缺点：无法区分B酸中心和L酸中心；若是固体酸本身有颜色，该方式不能用。
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.1 酸碱定义
固体酸碱定义（三种）
1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
(1) 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2) 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。
2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）
2、卤化物可以提供L酸位。
3、离子交换树脂可以提供B酸、B碱。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
4、单氧化物酸碱中心的形成
氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的 变体，其中最重要的是 Al2O3 ；和 Al2O3 。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。 L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，形成如下：
3.1.2 酸碱催化剂的分类
固体酸的分类
序号
1 2 3 4 5
酸类型
固载化液体酸 氧化物 硫化物 金属盐 分子筛
实例
HF/Al2O3 、BF3/Al2O3 、H3PO4/硅藻土
简单氧化物:Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5 复合氧化物:Al2O3-SiO2 、B2O3/Al2O3 、ZrO2/SiO2 CdS、ZnS 磷酸盐:AlPO4、BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 沸石分子筛: ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石 非沸石分子筛:AlPO、SAPO 系列 H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40
3.7 固体超强酸
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
3.1.1 酸碱催化剂的应用
• 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用 是通过质子转移得以实现的。 • 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、酯 化、醚化等一些重要反应。 • 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、 氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。
(1) 凡是能给出质子的物质称为酸。 (2) 凡是能接受质子的物质称为碱。
H2 SO4 H2O HSO4 H3O
B酸
B碱
B碱
B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。 3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2) 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
2 （六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是 。 3
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
L酸中心吸附水则形成B酸中心，但后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不
具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸为主。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
5、二元氧化物酸中心
酸中心判断【Tanabe假说】 酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。 假设条件： ① 两种金属离子混合前后配位数不变。 ② 氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主要成分 的配位数一致。 ③ 计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过 剩时为L酸中心。
BF3 NH3 BF3 NH3
L酸 L碱 络合物
L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原 子。L酸与L碱的作用实际上是形成配键络合物。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
在催化反应中最常用B酸、B碱、L酸、L碱的概念。
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.2 酸碱中心的形成
• 均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解离出H+或OH-
• 多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，可提供质子（B）酸中心或
非质子（L）酸中心和碱中心 固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型(以酸中心的形成为例)： 1、浸渍在载体上的无机酸，直接提供H+ ，可以得到B酸位。
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
• 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选 择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深 入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的 进展。 • 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强 了研究。
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
酸中心判断【Tanabe假说】举例： SiO2混合物（混合物中前者为主要成分——下同） 其配位情况如下：钛原子在前后、左右、上下六个方向上都与氧原子成键， 而硅原子只是在上下、左右四个方向与氧原子键合，钛原子通过氧原子与硅 原子连接。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
6
7 8 9
杂多酸
阳离子交换树脂 天然粘土矿 固体超强酸
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion - H
高岭土、膨润土、蒙脱土 SO42 -/ ZrO2 、WO3/ ZrO2 、MoO3/ ZrO2、B2O3/ZrO2
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
固体碱： NaOH、KOH、碱金属及碱土金属负载于氧化硅、氧化铝上，
金属氧化物，复合金属氧化物，金属盐，阴离子交换树脂，经碱金属
及碱土金属改性的各种沸石分子筛等。 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等
液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液
酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的一些氢氧化 物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。 这些物质的特点：在反应中电子的转移是成对的，即给出一对电子 或获得一对电子。
工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.3 固体酸性质及其测定
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用
3.6 杂多酸化合物