第六章 旋光异构

旋光仪
比旋光度:旋光性物质的一个物理常数
在一定温度下，1mL含1g旋光物质的溶液，在 1dm的盛液管中，光源波长（λ）为589nm（ 钠光）时，测得的旋光度即为比旋光度。可用 下列公式计算：
•式中：α── 被测溶液的旋光度；
•L ── 是盛液管的长度（dm）；
•d ── 溶液的浓度(g/mL到)，如果所测 的物质为纯液体，d为该物质的密度；
三、手性碳原子
手性碳原子：与4个不相同的原子或 基团相连的碳原子叫做手性碳原子（ 不对称碳原子），用*标记。
手性碳原子
*
分子如果只含有一个
手性碳原子，它一定
是手性分子。
• 第三节 含有一个手性碳原子化合物的旋 光异构
一、对映体和外消旋体
1.对映异构体：互为实物与镜像关系，但不能 重叠的异构体，称为对映异构体（enantiomers ），简称为对映体，这种异构现象，称为对映 异构现象(enantiomerism)。
4COOH II
(2S,3S)
1COOH
1COOH
H 2 OH H 3 OH
σ HO 2 H
HO 3 H
4COOH
III
（2R,3S）
4COOH IV
对映体
非对映体
同一物质，内消旋体
•内消旋体:分子中含有多个手性碳原子，而分子 内部有一对称面，将偏振光的影响相互抵消而无 光学活性的化合物为内消旋体（mesomer），以 meso表示。内消旋体为纯净物。
二、费歇尔投影式
1.旋光异构体的平面表示方法
对映体可用模型、透视式和Fischer投影 式表示。一般多采用Fischer投影式。 Fischer投影式的投影规则为：把含手性 碳原子的主链直立，编号小的碳原子放在 上端，用十字交叉点代表手性碳原子，使 竖键上所连接的原子或基团伸向纸平面的 后方，横键上所连接的原子或基团伸向纸 平面的前方（横前竖后）。
具有旋光性的物质称为旋光性物质或光 学活性物质。
左旋体:迎着光传播的方向观察，使偏振光的 偏振面向左(逆时针方向) 旋转的分子为左旋 体，用“-”或“l”表示。
右旋体:使偏振光的偏振面向右旋转（顺时针 方向）的分子，称为右旋体，用“ +”或“ d”表示。
二、旋光度与比旋光度
旋光度：旋光性物质使偏振光的 振动面旋转的角度称为旋光度， 用符号“α”表示。
i
3.对称轴
分子中有一条假想的 直线，当分子以此直
C2
线为轴旋转360o/n后 （n为整数），所得
CH3
到的分子形象与原来 CH3
的分子相同，那么这
条直线就称为n重对
称轴（符合为Cn）。
注意： 一个分子若存在对称因素，这样的分子 往往能与其镜像重叠，具有对称性，为非手性分 子；反之，若不存在对称因素，则是手性分子。 可通过考察其是否存在对称因素，判断分子是否 具有手性。整个分子具有手性是存在旋光异构体 的必要和充分的条件。
第一节 物质的旋光性
一、偏振光与旋光性
平面偏振光：只在一个平面上振动 的光叫做平面偏振光（planepolarized light），又称为偏振光或 偏光，偏振光前进的方向与光振动的 方向所构成的平面称为偏振面。
普通光通过尼科尔棱镜变为偏振光示意图
旋光性 ：能使偏振光偏振面旋转的性质 叫做旋光性 。
内消旋体
作业
1.(2)(4)(6)(7)(8)(10) 2.(5)除外 3.(3)除外 4. 5.(1)(3)(4) 6. 7. 8.(1)(5)
COOH
含两个手性碳原子的分子费歇尔投影式
注意模型、透视式和Fischer投影 式之间可进行下列转换：
a e
bd
a
b
e
d
a
e
b
d
模型式
透视式
Fischer 投影式
三、旋光异构体构型的命名
1. D/L构型命名法
D/L命名法是以甘油醛的两种构型为标准，人 为规定（+）-甘油醛为D构型(Dextro,右，手性 碳原子上的OH处于Fischer投影式的右侧)，（）-甘油醛为L构型（Levo，左，手性碳原子上 的OH处于Fischer投影式的左侧）。
•t ── 测定时的温度（℃）
•D── 钠光的波长（589nm）
偏振光通过旋光性物质时，偏振面发生旋转。
偏振光通过非旋光性物质时，偏振面不发生旋转。
第二节 旋光性与分子结构的关系
一、手性和手性分子
旋光异构：构造 相同，旋光度数 大小相等，旋光 方向相反的异构 体。
乳酸的旋光异构
手性分子：互为实物与镜像关系，但不 能重叠的性质称为分子的手征性或手性 ，具有手性的分子称为手性分子。与其 镜像重叠的分子称为非手性分子。
取代基互换位置奇数次，构型转变。
3. 将Fischer投影式脱离纸面翻转180°，
则构型发生变化
4.含多个手性碳原子的分子的费歇尔投 影式体现的是重叠式构象，不是其优势构 象，这也是费歇尔投影式的不足之处。
观察者方向
COOH HC
HO HC
HO COOH
COOH H
OH H
OH COOH
COOH H OH H OH
第六章 旋光异构
有机化合物的异构现象
同分异构 isomerism
构造异构 constitutional isomerism
立体异构 stereo isomerism
碳链异构 chain isomerism
位置异构 positional isomerism
官能团异构
functional group isomerism
CHO
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH
D-（+）-甘油醛
CH2OH
L-（-）-甘油醛
2. R/S构型命名法
R/S标记法规则如下：
1. 将手性碳原子上相连的四个不同原子或基团 （a，b，c，d）按次序规则从大到小排列成序 （假定a＞b＞c＞d） 2. 将最低次序的原子或基团（d）远离观察者， 其余三个原子或基团面向观察者，观察三个原 子或基团由大到小的顺序，若由 a→b→c为顺 时针方向旋转的为R构型（R为拉丁文Rectus的 缩写，表示右），若是逆时针方向旋转的为S构 型（S为拉丁文Sinister的缩写，表示左）。
乳酸对映体的Fischer投影式
注意:
Fischer投影式是用平面式表示三 维空间的立体结构。在书写时，必 须按照其规定表示分子构型的立体 结构。
1. Fischer投影式在纸面旋转180°或其 偶数倍，构型保持
Fischer投影式在纸面旋转90°、270°， 则构型发生变化
2.取代基互换位置偶数次，构型不变
4COOH 4COOH （2R，II3S） （2SI，II 3S）
1 COOH
HO 2 H Cl 3 H
4 COOH （2R，I3VR）
对映体
非对映体
对映体
非对映体:不呈实物与镜像关系的异构体,被称为 非对映体。
•含有一个手性碳原子的化合物，存在2个旋 光异构体，可组成一对对映体
•含两个不相同手性碳原子的化合物，存在4 个旋光异构体，可组成两对对映体
•含有n个不相同手性碳原子的化合物，其旋 光异构体的数目为2n个，可组成2 n-1对对映 体。由等量对映体组成的外消旋体的数目为2 n-1个
二、含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）
COOH
ห้องสมุดไป่ตู้H 2 OH HO 3 H
4COOH I
(2R,3R)
1COOH
HO 2 H H 3 OH
优先顺序：a>b>c>d
a
c
d
b
观察方向
a>b>c，顺时针，其构型为R-型
直接确认Fischer投影式的R、S构型，规则 为：
当最低次序的原子或基团（d）处于竖键 的上下端时， a→b→c顺时针方向排列的 为R-构型，逆时针方向排列的为S-构型。
当最低次序的原子或基团（d）处于横键 的左右端时， a→b→c顺时针方向排列的 为S-构型，逆时针方向排列的为R-构型。
构型异构 configurational
顺反异构
cis-trans isomerism
isomerism
对映异构
构象异构
enantiomerism
conformation
isomerism
本章要求：
掌握分子对称因素与旋光性的关系。由 结构特征判断分子是否具有旋光性。 掌握以下基本概念:手性、手性分子、对 映体、非对映体、内消旋体、外消旋体 等 掌握Fischer投影式的写法及构型的标记 法(R/S,D/L法)。
CHO
H
OH
CH2OH
R-甘油醛
CHO
HO
H
CH2OH
S- 甘油醛
第四节 含有两个手性碳原子的化合物的 旋光异构
一、含两个不同手性碳原子的化合物
（2-羟基-3-氯丁二酸）
1 COOH
H 2 OH Cl 3 H
4 COOH
(2SI，3R)
1COOH 1COOH HO 2 H H 2 OH
H 3 Cl H 3 Cl
二、分子中常见对称因素
1. 对称面(σ)： 假设在分子中有一个平面，它能够
把分子分割成互为实物与镜像关系的两部分，这个平 面就叫做这个分子的对称面（symmetrical plane）。
分子的对称面
2. 对称中心（i） 设想分子中有一点，从分
子的任一原子或基团出发，向该点引一直线并 延长出去，在距该点等距离处，总会遇到相同 的原子或基团，这个点就叫做分子的对称中心 （symmetrical center）。