物理化学 化学动力学PPT课件
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物理化学第9章 化学动力学基础
表示反应速率和浓度关系的方程 r = f (c)，或 者表示浓度和时间关系的方程 c = f (t)，都称为化 学反应的速率方程，前者是微分形式，后者是积 分形式。也称动力学方程。
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
《物理化学》课件10化学动力学基础(一)
动力学方程（速率方程）有两种形式：
微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式； （r 由浓度对时间微商得到，故 叫微分式。）
• 与体系的大小（如V）有关，即其它 条件相同情况下，体系体积增加一倍， 相同反应时刻 t 时 (t) 也增加一倍。
二、反应速率 r
单位体积内反应进度 随时间的变化率叫 反应速率。
r 1 d 1 1 dn R (t) V dt V dt
1 dn P (t) V dt
恒容条件下，V为常数
特点：
1）可连续检测，只需一次反应，简便。 而化学法则需一组化学反应实验。
2）得到 “原位” 数据，即反应进行过 程中测量的数据，而非化学法采用的 停止反应的方法。
所以常用物理方法测反应速率。
3. 快速流动法
因快速反应完成迅速，用静态法无法准确 计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 110 11s）；反应半寿期即反应物R反应至 剩下一半时所需时间；
• 反应速率、反应历程（机理），给出反应 若可能发生，能否转化为现实（即考虑反 应速率）。
化学动力学定义： “化学动力学是研究化学反应速率、反应 历程的学科。”
在 “反应速率” 、“反应历程” 两个 概念中，“反应速率”比较不难理解 （严格的定义后述）；
而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？
因此也就难以用实验手段来验证所假 设的反应机理（如上述的反应中自由 原子 I·, H·的测定）。
3. 外部影响敏感
反应体系中微量杂质、反应器的形 状、光线照射等对反应速率、历程 有影响。
所以对动力学研究的实验设备的要 求较高, 也制约了早期化学动力学 研究的发展。
微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式； （r 由浓度对时间微商得到，故 叫微分式。）
• 与体系的大小（如V）有关，即其它 条件相同情况下，体系体积增加一倍， 相同反应时刻 t 时 (t) 也增加一倍。
二、反应速率 r
单位体积内反应进度 随时间的变化率叫 反应速率。
r 1 d 1 1 dn R (t) V dt V dt
1 dn P (t) V dt
恒容条件下，V为常数
特点：
1）可连续检测，只需一次反应，简便。 而化学法则需一组化学反应实验。
2）得到 “原位” 数据，即反应进行过 程中测量的数据，而非化学法采用的 停止反应的方法。
所以常用物理方法测反应速率。
3. 快速流动法
因快速反应完成迅速，用静态法无法准确 计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 110 11s）；反应半寿期即反应物R反应至 剩下一半时所需时间；
• 反应速率、反应历程（机理），给出反应 若可能发生，能否转化为现实（即考虑反 应速率）。
化学动力学定义： “化学动力学是研究化学反应速率、反应 历程的学科。”
在 “反应速率” 、“反应历程” 两个 概念中，“反应速率”比较不难理解 （严格的定义后述）；
而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？
因此也就难以用实验手段来验证所假 设的反应机理（如上述的反应中自由 原子 I·, H·的测定）。
3. 外部影响敏感
反应体系中微量杂质、反应器的形 状、光线照射等对反应速率、历程 有影响。
所以对动力学研究的实验设备的要 求较高, 也制约了早期化学动力学 研究的发展。
第九章 化学动力学基本原理 物理化学教学课件
基本任务是研究各种因素（如反应系统中各种反应物的浓度、温 度、催化剂等）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机 理，研究物质的结构和反应性能的关系。
2. 化学动力学发展简史 化学动力学的发展主要经历了三个重要的阶段：宏观反应动力学、 基元反应动力学和微观反应动力学。 3. 反应机理的概念 反应H： 2C2l2HC包l 括下列四个步骤： (i)C2l2Cl (i)iC lH 2 H C H l
cHale Waihona Puke 对三级反应 1对 ， t作以 图应得 ; 直线 c2
对零级反应 c对t， 作以 图应得 . 直线
例4 教材342页例4 (3) 半衰期法
根据 n 级反应的半衰期通式：t1/2 ka1n
lnt1(1n)lnalnk
2
取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和t`1/2，
因是同一反应，常数k相同，所以：
5. 质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就 是基元反应方程中各反应物的计量数——质量作用定律。
基元 a A b反 B g G h 应 其 H r k A , ： a B b
例如基 :2 I H 元 2 2 H 反 ,其 Ir 应 k[I]2 [H 2]
6. 速率常数
t1
ln(
2
t '1
)
n 1
ln(
2
a ')
a
2. 微分法 微分法：利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。
图9.1 浓度随反时应间的变化
反应速率的实验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓 度，可分为化学法和物理法两类。 1. 化学法 2. 物理法
3. 反应速率的经验表达式
2. 化学动力学发展简史 化学动力学的发展主要经历了三个重要的阶段：宏观反应动力学、 基元反应动力学和微观反应动力学。 3. 反应机理的概念 反应H： 2C2l2HC包l 括下列四个步骤： (i)C2l2Cl (i)iC lH 2 H C H l
cHale Waihona Puke 对三级反应 1对 ， t作以 图应得 ; 直线 c2
对零级反应 c对t， 作以 图应得 . 直线
例4 教材342页例4 (3) 半衰期法
根据 n 级反应的半衰期通式：t1/2 ka1n
lnt1(1n)lnalnk
2
取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和t`1/2，
因是同一反应，常数k相同，所以：
5. 质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就 是基元反应方程中各反应物的计量数——质量作用定律。
基元 a A b反 B g G h 应 其 H r k A , ： a B b
例如基 :2 I H 元 2 2 H 反 ,其 Ir 应 k[I]2 [H 2]
6. 速率常数
t1
ln(
2
t '1
)
n 1
ln(
2
a ')
a
2. 微分法 微分法：利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。
图9.1 浓度随反时应间的变化
反应速率的实验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓 度，可分为化学法和物理法两类。 1. 化学法 2. 物理法
3. 反应速率的经验表达式
物理化学-化学动力学
过渡态理论认为化学反应的速率由反应过程 中的过渡态决定，过渡态是反应物分子获得 足够能量以克服能垒并形成产物分子的中间 状态。该理论通过计算过渡态的能量和持续 时间，以及与反应物分子的相互作用，来描 述化学反应的速率和机制。
分子轨道理论
总结词
分子轨道理论是化学动力学中的基础理论之一，它通过分子轨道的对称性和相互作用来 描述化学反应的机制。
02 化学反应速率
反应速率定义
反应速率
反应速率常数
表示化学反应的快慢，单位为摩尔每升每秒 （mol/L·s）或摩尔每升每小时（mol/L·h）。
反应速率与反应物质浓度的关系，单位为升 每摩尔每秒（L·mol^-1·s^-1）或升每摩尔 每小时（L·mol^-1·h^-1）。
反应速率方程
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系的数 学方程。
单分子反应
总结词
单分子反应是指一个反应物分子与一个或多个能量较高的分 子或光子发生碰撞，导致反应物分子内部化学键断裂或形成 新的化学键的反应过程。
详细描述
单分子反应通常需要较高的能量来启动，因为反应物分子需 要吸收足够的能量来克服化学键的键能。这种反应机制在燃 烧、光合作用和光化学反应等过程中较为常见。
表示反应速率与反应物质浓度的幂次关系 ，即反应速率方程中各物质浓度的指数。
反应速率方程
1 2
一级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为线性关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负一次幂。
二级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为二次关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负二次幂。
3
多级反应速率方程
化学动力学的重要性
工业应用
化学动力学在工业生产中具有重 要应用，如优化化学反应过程， 提高产率等。
物理化学化学动力学
➢ P值（10-9~1）对1的偏离代表了碰撞理论
的假设所引起的全部误差（碰撞的方向性、 能量传递的时间性、等等）。
➢ P不是一个能量因素，而实质上是一个与分子 构型有关的方位因素。
该理论的优缺点：
(1)描绘了一个虽粗糙但很明确的反应图象。
(2) 给出了Arrhenius公式中指前因子的表达式。
k
Pd
Cl 2 E k1 2Cl E
E1=243 kJ.mol-1
Cl H2 k2 HCl H E2=25 kJ.mol-1
H Cl 2 k3 HCl Cl E3=12.6 kJ.mol-1
2Cl E k4 Cl 2 E
E4=0 kJ.mol-1
解，据式2：
d[H2 dt
]
k2
[Cl][H2
]
由稳态假设： d[Cl] 0 d[H] 0
dtቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dt
d[Cl] dt
2k1[Cl2
]
k2
[Cl][H
2
]
k3[H][Cl
2
]
2k4[Cl]2
0
d[H] dt k2[Cl][H2 ]k3[H][Cl2 ]0
可得：[Cl]
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
2
1
]2
d[H2 dt
]
k2
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
L
故： r dcA Z AB • q
dt L
根据气体分子运动论可知：
ZAB
d
L 2 2
AB
(
8πRT
1
) 2 cAcB
dAB
第七章：化学动力学(物理化学) ppt课件
对任何反应： AA BB YY ZZ
A的消耗速率 Z的生成速率
vA dcA / dt vZ dcZ / dt
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8
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcY = 1 dcZ
A dt B dt Y dt Z dt
例如，下列反应 为总包反应：
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI H2 Br2 2HBr
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17
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为 反应机理。
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4.反应分子数与质量作用定律
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
例如： Cl2 M 2Cl M
Cl H2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
2Cl M Cl2 M
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3.复杂反应——总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化 学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种 反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。
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§7.1 化学反应的反应速率及速率方程
速度（velocity）是矢量，有方向性。 速率（rate）是标量 ，无方向性，都是正值。
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
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物理化学-第六章化学动力学
反应刚开始，速率大， 然后不断减小，体现了 反应速率变化的实际情 况。
10
5. 化学反应速率的其它表示方法
rA rD rG rH d 以反应进度定义的速率为r, 表示为 r Vdt a d g h
对于反应:
aA+ dD gG +hH
dnA dnD dnG dnH d a d g h
Vdt
rG rA rD 数值与方程式书写有关，指定反应，指 rH d r Vdt a d 定时刻，反应组分的速率值唯一。 g h
5. 以反应进度表示的反应速率最为规范，在实际工作中各种表示 方法都在普遍使用。
13
四. 化学反应速率的测定
1. 化学反应速率测定的原理--绘制动力学曲线
dcH rH dt
对于恒容反应，反应速率的物理意义：任一组分B的浓度随时 间的变化率。
3. 消耗速率与生成速率 消耗速率：rA, rD, 等式右端取负号。 生成速率：rG, rH, 等式右端取正号。
9
4. 化学反应速率的曲线表示方法
在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。
反应速率可写作:
rA = –
dnA Vdt
rD = –
dnD Vdt
dnG rG = Vdt
dnH rH = Vdt
反应速率的物理意义：单位体积的反应系统中，任一组分B的 物质的量随时间的变化率。 8
对于恒容反应，反应速率可写作:
dcA rA dt
dcD rD dt
dcG rG dt
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§6-2 化学反应的速率方程------微分速率方程 dcA rA 浓度是影响化学反应速率的主要因素之一。 dt
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5. 化学反应速率的其它表示方法
rA rD rG rH d 以反应进度定义的速率为r, 表示为 r Vdt a d g h
对于反应:
aA+ dD gG +hH
dnA dnD dnG dnH d a d g h
Vdt
rG rA rD 数值与方程式书写有关，指定反应，指 rH d r Vdt a d 定时刻，反应组分的速率值唯一。 g h
5. 以反应进度表示的反应速率最为规范，在实际工作中各种表示 方法都在普遍使用。
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四. 化学反应速率的测定
1. 化学反应速率测定的原理--绘制动力学曲线
dcH rH dt
对于恒容反应，反应速率的物理意义：任一组分B的浓度随时 间的变化率。
3. 消耗速率与生成速率 消耗速率：rA, rD, 等式右端取负号。 生成速率：rG, rH, 等式右端取正号。
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4. 化学反应速率的曲线表示方法
在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。
反应速率可写作:
rA = –
dnA Vdt
rD = –
dnD Vdt
dnG rG = Vdt
dnH rH = Vdt
反应速率的物理意义：单位体积的反应系统中，任一组分B的 物质的量随时间的变化率。 8
对于恒容反应，反应速率可写作:
dcA rA dt
dcD rD dt
dcG rG dt
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§6-2 化学反应的速率方程------微分速率方程 dcA rA 浓度是影响化学反应速率的主要因素之一。 dt
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