X射线光电子能谱分析
第四章 XPS光电子能谱
M L
Eb =h E W
' K
'
K
(a) 样品 固体材料中光电过程的能量关系示意图
W‘是仪器的功函数，一般在4eV左 右，已知。所以知道了电子动能， 即可求出结合能。
各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标识性。因 只要借助XPS得到结合能Eb，就可以方便地定出物质地原子（元素）组成和 官能团类别。 电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变 因为一个内壳层的电子被发射出去后，同时留下一个空位时，原子中的其余 电子，包括价电子将经受核静电吸引的突然变化，它们的分布需要重新调 整。这种重新调整的过程成为电子的驰豫过程。驰豫过程的时间和内壳层电 子发射的时间相当，因而驰豫过程必然对发射的电子产生影响。 可以这样理解，内壳层出现空穴后，原子中其他电子很快向带正电的空穴驰 豫，于是对发射的电子产生加速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出 台能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差。与突然发生的过程相比， 样测得的结合能要小一些。这个差别是由原子的驰豫能量造成的。虽然考虑 驰豫过程对分析图谱有帮助，但是相对来说，差别的数值不大，因此有时可 以忽略该差别。 各个元素的不同能级的驰豫能量已经 well documented。可以在参考文献中 获得。
X射线光电子能谱仪
XPS图谱
右图所示的是XPS 全谱。它给出的各 个元素的各个轨道 的结合能是进行定 性分析的依据。谱 图的横坐标是电子 的结合能（eV）， 纵坐标是光电子线 的相对强度 （cps）。另外， 在图谱中还有一些 俄歇线。
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
3 固定样品
使用样品架或夹具将样品固定在仪器中。
X射线光电子能谱分析的数据处理和解 析方法
峰面积计算
根据光电子峰的面积计算元素含量。
能级分析
通过分析光电子的能级分布，推断材料的化学状态。
谱峰拟合
将实验谱峰与已知标准进行拟合，确定元素的化学态和含量。
X射线光电子能谱分析的应用பைடு நூலகம்域
材料科学
表面处理、膜层分析、纳米材 料研究等。
X射线光电子能谱分析方 法及原理(XPS)
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析技术，通过测量材料的X射线光 电子能谱来研究材料的电子结构和化学组成。
X射线光电子能谱分析的基本 原理
XPS基于光电效应，探测材料与X射线相互作用所放出的光电子。通过测量光 电子能量和强度，可以推断材料表面元素的化学态。
半导体工业
晶体缺陷分析、界面性质研究 等。
环境科学
大气污染物分析、土壤污染研 究等。
X射线光电子能谱分析的优缺点
1 优点
提供元素化学状态信息、非破坏性分析、高表面敏感性。
2 缺点
样品需真空处理、分析深度有限、昂贵的设备和维护成本。
总结和展望
X射线光电子能谱分析是研究材料表面的有力工具。未来，随着仪器和技术的 不断进步，XPS将在更多领域发挥重要作用。
X射线光电子能谱分析的仪器和实验设备
X射线光电子能谱
XPS ⎯⎯X射线光电子谱仪的能量校准
能量零点
¾ 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能 级。 ¾ 在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密 度的纯金属作为标样。 ¾ 在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个 急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
XPS ⎯⎯X射线光电子谱仪的能量校准
能量零点
¾作为结合能零点校 准的标准试样，Ni, Pt, Pd 是 比 较 合 适 的材料。
EB=0
XPS ⎯⎯X射线光电子谱仪的能量校准
能量坐标标定
¾ 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属， 对谱仪的能量坐标进行标定。 ¾ 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的 能量位置是经过精确测定的。 ¾ 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准 谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校 正。
XPS 在催化中的应用
¾ 除了H和He元素之外，所有的元素都有其特征的 XPS信号 ¾ 这些信号很少相互重叠 ¾ 化学位移 Æ 元素的氧化态 因此XPS可以对元素组成及其氧化态进行分析
X－射线光电子能谱在催化研究中的应用
组分鉴别
价态分析
半定量分析
Nanocasted synthesis of mesoporous perovskite LaCoO3
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用来表征材料表面元素化学状态和电子能级分布的表征技术。它利用X射线照射材料表面，测量和分析材料表面光电子的能谱，通过分
析能谱图可以得到有关材料的化学组成、表面化学键的种类和键长、元素
的电子与核心电子之间的相互作用等信息。本文将对X射线光电子能谱分
析技术的原理、仪器设备及应用领域进行详细介绍。
X射线光电子能谱分析的原理可以用以下几个步骤来概括：首先，用
X射线照射材料表面，激发材料表面的原子和分子。然后，从激发的原子
和分子中发射出光电子。这些光电子的能量与产生它们的原子或分子的能
级差有关。最后，测量和分析这些光电子的能谱，从而得到材料表面的化
学组成和电子能级分布信息。
为了进行X射线光电子能谱分析，需要使用专门的仪器设备，包括X
射线源、能量分辨光电子能谱仪和电子能谱仪。X射线源通常使用非常亮
的单晶或多晶X射线管。光电子能谱仪用来测量光电子的能谱，并将所获
得的信号转化为能谱图。电子能谱仪则用来检测、放大和记录电子能谱图。
X射线光电子能谱分析可以在多个领域应用，具有广泛的研究意义和
实际应用价值。在材料科学领域，它可以用来表征材料表面的成分和化学
状态，研究材料的性质和行为；在表面科学领域，它可以研究表面的形貌
和变化，探索表面的特性和反应；在催化剂和材料化学领域，它可以分析
催化剂的表面状态和反应过程；在电子器件和光学器件领域，它可以研究
界面和界面化学反应的机理等。
总结起来，X射线光电子能谱分析是一种非常重要的表征技术，可以提供关于材料表面的成分、化学状态和电子能级分布等信息。通过XPS技术，可以探索材料的性质、表面的形貌以及材料的化学反应机理等，对于材料科学、表面科学、催化剂和电子光学器件等领域的研究和应用具有重要意义。
X射线光电子能谱(XPS)谱图分析
一、X光电子能谱分析的基本原理
X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质
发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用
下式表示：
hn=Ek+Eb+Er （1）
其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的
反冲能量。其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米
能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真
空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：
hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，
如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的
轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以
了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小
可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析
元素的化合价和存在形式。
二、电子能谱法的特点
(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电
发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称
X射线光电子能谱分析
8.3.1 谱图特征
O的KLL俄歇谱线 KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱
右图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
金属铝低结合能端 的放大谱(精细结构) 的放大谱(精细结构)
相邻的肩峰则分 别对应于Al 别对应于Al2O3中 铝的2s和2p轨道 铝的2s和2p轨道 2s 的电子
−[E (v ) − E (0)]
' v ' ' v
振 动 基 态 振 动 激 发 态
子的振动
能
CO的光电子能谱及其相关能级图 CO的光电子能谱及其相关能级图 CO+第二激发态( CO+第一激发态(
1
~ B)
~ A)
成键电子跃迁 ~ CO+的基态( X )
1
Σ+
2
Π
非键电子跃迁
Σ
+
2
Σ
+
O2和O2＋的分子轨道示意图
= hv − Eb −φsp
Eb = hv − E −φsp
' k
仪器功函数
hv = Ek + Eb +φ
功函数
特征： 特征：
XPS采用能量为 XPS采用能量为 的射线源， 1000 ~1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的 因 此可以用来鉴别化学元素。 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 H II(40.8eV UPS采用 作激发源。 与X 作激发源。 e ) 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离 电离， 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 AES大都用电子作激发源， 子谱强度较大。 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短， 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短， 实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
X射线光电子能谱分析
一、X射线光电子能谱的测量原理
X射线光电子能谱（X-ray photoelectron Spectroscopy，简称XPS）也就是化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。
用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。
根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是x射线光电子谱的定性分析。根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表面的含量，这就是x射线光电子谱的定量分析。为什么得到的是表面信息呢？这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。所以和俄歇谱一样，从X射线光电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。
如果用离子束溅射剥蚀表面，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。
X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表面成分分析仪器。X射线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100 μm直径的小面积进行分析。最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。X射线光电子能谱仪的检测极限与俄歇谱仪相近，这一性能不如二次离子谱仪。
x射线光电子能谱
x射线光电子能谱
X射线光电子能谱（XPS），又称为“X射线衍射光谱”，是一种高分辨率的表征材料电子结构的重要方法。它基于X射线和电子碰撞而产生，可以用来研究材料表面、界面和小尺寸结构中电子结构的特征，以及电子态、核体积之间的关系。XPS既可以用于常规的材料表征，如检测气体的化学成分，也可以用于对超导、磁导体、聚合物等新材料的表征。
X射线光电子能谱是一种基于表面的结构分析技术，它利用X射线照射材料，使材料内部电子层转移到近表面，并以多种方式向外释放，如放射、内发射和外散射。这些电子与内部电子层之间的转移，会产生电子能谱，其特征反映了材料的电子结构。
XPS是一种实用性很强的材料表征技术，可用于研究材料表面、界面和小尺寸结构中的电子结构，使材料得到全面的表征。它可以检测材料表面的化学成分，以及材料表面的电荷分布和失活层的厚度；检测薄膜的厚度、表面结构和反常表面状态；检测物质体积中的化学成分；检测复合物中材料的混合比例；以及测量超导、磁导体、多孔材料等新材料的电子结构等。当材料受到光或电子诱导时，可利用XPS观察表面电荷分布的变化，从而研究光或电子诱导的电子量子效应和物质表面的电子结构。
XPS的主要仪器由X射线源、负压封装台和电子视觉系统三部分组成。X射线源通常是氩弧光源，它可以产生1400~180 eV的能量范围的X射线。负压封装台可以将样品放在真空环境或受到有机溶剂、
氧气等介质的环境中，以便实现样品表面的近稳定状态。电子视觉系统包括显微镜、探针或离子发射等，用于测量和检测电子发散的能量和强度。
X射线光电子能谱(XPS)课件
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
X射线光电子能谱 (XPS)课件
目录
• X射线光电子能谱(XPS)概述 • XPS仪器设备 • XPS实验技术 • XPS谱图解析 • XPS与其他分析方法的比较 • XPS未来发展与展望
01
X射线光电子能谱(XPS) 概述
XPS定义
总结词
X射线光电子能谱（XPS）是一种表面分析技术，用于测量样品表面元素的组成和化学状态。
应用领域拓展
随着XPS技术的不断发展和完善，其应用领域将进一步拓展，有望 在更多领域发挥重要作用。
交叉学科融合
XPS技术可以与其他分析方法和技术相结合，形成交叉学科融合， 推动相关领域的发展和创新。
X射线光电子能谱的基本原理
X射线光电子能谱的基本原理
1.引言
光电效应是物质与X射线相互作用时的一种基本过程。当X射线照射
在物质的表面时，其能量足以将物质中的电子击出，产生光电子。这些光
电子的能量与其照射的X射线能量有关，可以通过测量光电子的能谱来研
究物质的电子结构。
2.X射线光电效应
当X射线入射到物质表面时，其能量足以将物质中的束缚电子击出，
形成光电子。光电子的最大动能(KE)与入射X射线的能量(E)及束缚电子
的结合能(BE)之间有以下关系：
KE=E-BE
光电电子能谱是通过测量光电子的最大动能来研究物质的电子结构。
由于束缚电子的结合能在不同元素和化合物中具有不同的特征值，因此测
量光电子能谱可以确定物质的组成和元素的电子结构。
3.X射线源
为了产生足够高能量的X射线以发生光电效应，需要使用高能量的X
射线源。常见的X射线源有X射线管和同步辐射。
X射线管是一种在真空中工作的X射线发生器，一般由阴极和阳极组成。当电子从阴极射向阳极时，会产生X射线。X射线管通常使用钨或铜
作为阳极材料，可以产生高能量的X射线。
同步辐射是一种通过加速器产生的高亮度的X射线。同步辐射通过将
高能电子束通过磁场进行弯曲形成，产生出高亮度和宽能量范围的X射线。
4.光电子谱仪
为了测量光电子的能谱，需要使用专门的光电子谱仪。光电子谱仪主要包括入射系统、能量选择系统和探测系统。
入射系统用于将X射线引导到被测样品表面。通常使用X射线光学元件如准直器、镜子或光栅来控制X射线的入射角度和形状。
能量选择系统用于选择具有特定能量范围的光电子。常用的能量选择系统包括柱面能量选择器(CMA)和球面能量选择器(SPECS)。能量选择器通过电子或电场将光电子按照其能量分离出来。
X射线能谱（EDS）分析
五、定量分析中需注意的问题
试样对X射线的吸收
（1）从理论上对k 因子进行修正 （2）利用外插法将实验中获得的不同厚度区 域的测定值外推到很薄的情况，求出理想的 k 因子
统计误差
分析含有的微量元素时，需进行长时间测量， 以获得足够的X射线强度，减小误差 标准偏差=N1/2 误差=(N1/2/N)100=N-1/2 100(%)
逃逸峰、合峰 特征X射线（能量Ex)入射到Si(Li)半导体探测 器时，使Si放出K特征X射线(1.740keV)，得 到能量为Eesc=Ex-1.740keV的特征X射线 — 逃逸峰 两个特征X射线光子几乎同时进入探测器，探 测器无法进行识别，在两个特征X射线光子的 能量值和位置产生一个峰 — 合峰
X射线能谱（EDS）分析方法
分析电子显微技术最基本和常用的具有成分分析功 能的X射线能量色散谱分析方法
Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS, EDX, EDXS 是分析电子显微方法中最基本、最可靠、最重要的 的分析方法 微区元素含量定量分析
元素含量分析方法
每一种原子发生电子跃迁产生能量不同——根据能 量确定元素种类 发生跃迁的数量与原子数目有关—根据X射线强度确 定元素含量
二、X射线的探测
X射线光电子能谱的基本原理
X射线光电子能谱的基本原理
X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种表面分析技术，通过照射样品表面的X射线，使样品表面的电子发生光电效应，从而
获得各种元素的内层电子能级的结构和价态信息。XPS技术被广泛应用于材料科学、化学、表面科学、物理学和生物医学等领域。
光电效应的基本原理
光电效应是物理学中的一种重要现象，指当光线照射到金属表面时，能使金属
中的电子逃脱并进入外部空间的现象。光电效应的基本原理是光子与金属中的电子相互作用，使电子获得足够的能量，从而脱离金属原子，进入外部空间。比较重要的参数是电子能量，由释放电子的金属原子确定。这个电子的能量由激发它的光子的能量决定。光电效应通常是一个二次过程，即一个光子与一个电子相互作用并将一个新的电子放在原子内的空穴中。
XPS的实验原理
当X射线照射金属或化合物表面时，会引发光电子发射，可以在金属表面附近
捕获这些光电子，用光电子能谱仪对其进行测量。光电子能谱仪的核心部分是一个能够分辨光电子能量的光电子分光仪，比较常见的是球差能量分析仪。XPS的实验过程包括：
1.光源辐射产生X射线
2.X射线与样品表面相互作用，使表面电子发生光电效应
3.发射的光电子被光电子能谱仪探测器捕获，并记录每个光电子的能量
和出射角度
4.通过对光电子能谱的分析，可以得到样品表面元素的种类、价态、化
学环境等信息。
XPS的应用
XPS技术可以对表面材料的化学组成、化学键状态、电子结构等进行详细的分
析和表征，具有以下特点：
1.XPS技术精确度高，检测灵敏度高，可以检测到表面上非常小的化学
X射线光电子能谱主要功能及应用实例
X射线光电子能谱主要功能及应用实例X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是
一种常用于表面化学分析的技术。它可以提供关于材料表面化学组成、价态、电子结构和电荷转移等信息。以下是X射线光电子能谱的主要功能及
应用实例。
1.表面化学分析：XPS可以确定材料的表面化学组成，包括原子种类、化学键和它们的相对丰度。通过测量不同能量的光电子能谱，可以得到元
素特征峰的强度和形状，从而定量分析材料表面上各种元素的相对含量。
应用实例：XPS广泛用于研究材料表面的符合物、生物界面、涂层和
薄膜等。例如，可以通过XPS分析材料的腐蚀表面层，以了解腐蚀过程中
发生的化学变化。另外，XPS也常被用来探测化学元素的清洁度，以确定
材料的纯度。
2.化学价态分析：XPS可以测量材料中不同元素的化学价态。通过分
析元素的开壳层电子能级，可以确定元素的氧化态、配位数和电荷转移等
信息，从而揭示材料的化学特性和反应活性。
应用实例：XPS可以用于研究催化剂表面的价态变化和催化反应机理。例如，可以通过测量催化剂在不同反应条件下的XPS谱图，来研究催化剂
表面的电子状态和活性位点，以及反应物在界面上的吸附和解离等过程。
3.能带结构测定：XPS可以提供材料的电子能带结构信息。通过测量
材料的价带和导带的能带边、费米能级、能带间距和带隙宽度等参数，可
以了解材料的电子结构和导电性质。
应用实例：XPS可用于研究半导体、金属和氧化物等材料的能带结构和电子性质。例如，可以通过测量半导体材料的价带和导带的能带边，来研究材料的能隙和输运性质，以及探索在光电子器件中的应用。
X射线光电子能谱的原理及应用XPS
X射线光电子能谱的原理及应用（XPS）
（一）X光电子能谱分析的基本原理
X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:
hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
式(103)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ （10.4）Eb= hn- Ek-Φ （10.5）
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
（二）电子能谱法的特点
( 1 )可以分析除H 和He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析
18.1 引言
固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。
x射线电子电子能谱法操作步骤
x射线电子电子能谱法操作步骤
一、X射线电子能谱（XPS）基本概念
1 、X射线电子能谱（XPS）是由X射线照射样品给激发样品内部各原
子电子，然后用检测器获得激发前后电子能谱的一种光谱技术，它的
使用范围很广。因为它能快速准确研究物质表面以及表面下几十到数
百个原子层的化学和电子结构状态，所以XPS技术在材料学领域上被
用来研究材料组成、探寻物质深层特征及其在表面形成机制，是研究
材料结构特征的常用方法。
2 、XPS技术的获取信息的基本原理是X射线照射样品，激发样品内部电子，使其处于激发态，当电子从激发态到发射态，用探测器接收各
能级电子的发射能量，从而得到物质表面结构及物质深层电子能状态
的数据以及样品组成元素等信息。XPS技术可以在较短时间内准确测定物质表面以及表面下几十到数百个原子层的化学和电子结构状态，因
此具有被广泛应用的优势。
二、X射线电子能谱（XPS）操作步骤
1、用样品装配器安装样品，用X射线辐照束来去照射样品。
2、调节电子检测器，校准x射线光束强度及能量位置，获取能谱
数据。
3、调节电子检测器，攽集样品电子谱数据，将攽集到的数据分析
出各能级电子的发射谱图。
4、根据收集下来的XPS数据，对样品的化学结构和电子结构状态
进行分析。
5、开发XPS处理软件分析数据，确定样品的本征能级及组分元素。
三、X射线电子能谱（XPS）具体操作
1、在XPS仪器上校准系统，以确保测量获得的数据具有可靠性。操
作步骤如下：
首先，检查X射线源及其相关硬件设备，确保它们能够正常工作。
其次，调节X射线束强度，以获得满意的信号/噪声比例。
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X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)1887年，Heinrich Rudolf Hertz发现了光电效应。二十年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
其主要应用：
1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。
2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。
3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。
4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。
5，分子生物学中的应用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。
应用举例：
1.确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态；
2.鉴别表面石墨或碳化物的碳；
（一）X光电子能谱分析的基本原理：
X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek。
式又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn- Ek-Φ（10.5）
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小
可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
（二）电子能谱法的特点
( 1 )可以分析除H 和He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
( 3 )是一种无损分析。
( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达10 -18 g ，样品分析深度约2nm 。
(三) X 射线光电子能谱法的应用
( 1 )元素定性分析
各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H 和He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。
( 2 )元素定量分折
X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含
量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1 ％～2 ％。
( 3 )固体表面分析
固体表面是指最外层的 1 ～10 个原子层，其厚度大概是(0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X 射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。
( 4 )化合物结构签定
X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。
（四）下面重点介绍一下X射线在表面分析中的原理及应用
X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrom-----XPS）在表面分析领域中是一种崭新的方法。虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有报道，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态，故而取名“化学分析光电子能谱（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前XPS和ESCA已公认为是同义词而不再加以区别。
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。
1 基本原理