2第二章+糖类化学2

动物干重2％ 作用
CO
糖
细胞表面 识别标记 －糖
第二节 单糖结构与功能
2.1 结构与分子构型：直链结构 结构通式 醛糖
酮糖
•不对称碳原子，单糖具有旋光异构现象， （＋）、（—）,以及对映体D、L型
确定链状结构的方法（葡萄糖）
与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含 有醛基。 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基 的衍生物。 用钠、汞剂作用，生成山梨醇。 链状结构用Fisher投影式表示：碳骨架 竖直写；氧化程度最高的碳原子在上 方。
1 2 3 4
1 2
3
4 5 6
5
6
但是，Fisher式过长的氧桥不符合实际情况，因 碳原子键角不是180。现在都书写成Haworth 透 视式。以G为例 原则：1.直链右边（C1C2C4）羟基写在环下边， 左边（C3）羟基写在环上边；2.未成环的碳原子 （6位羟甲基）在环上（直链环向右），在环下 （直链环向左）
H
大约20种
1.3 功能
糖蛋白、糖脂、信息分子糖 能源物质、结构物质 储备能源 糖 分解 植物干 昆虫外2 代谢 重90％ 骨骼－ 一切含碳物质 糖 结缔组织 － 结构糖 DNA、 RNA 结构糖 合成 代谢 韧带－结构糖 糖－碳来源 细胞壁中结 构糖
• 肌糖原－能源 碳源 • 生物活性物质 光合
1CHO
H HO H H
OH H 4γ OH 5δ OH 6 CH2OH
3β
2α
CHO H OH CH2OH
D - (+) - 葡萄糖
D - (+) - 甘油醛
为L型。
α 、β型：根据Fisher书写原则：半缩醛 （酮）羟基（C2）与最远手性碳羟基（C5）
5
在碳直链同侧为α型，异侧为β型。所以，
CH2OH HO
5 4 6
H OH
3
CH2OH HO
5 4
6
H OH OH
3
O OH
1 2 OH
O
2
1
H
H
-D-呋喃葡萄糖
-D-呋喃葡萄糖
OH
葡萄糖的存在形式
CH2OH H H OH OH H OH O H H
1CHO 2 3 4 5 6 CH2OH
OH
63.6%
36.4%
CH2OH H H OH OH O H OH H
D-半乳糖 L-半乳糖
对 映 HC OH 体 异 CH 构
HC 0 HO
单糖中以醛糖种类分布居多，且它们的天然构型大多为D型。
差向异构体与对映异构体
旋光异构体？ P24 对映异构体个不对称碳原子上的基因排列 方式不同的非对映异构体，如D-葡萄糖与 D-半乳糖。
半缩醛羟基氧来自醛基
羟基氧与醛基碳相连
1 2 3 4 5 6 理论上讲：1位醛基可以与多个羟基发生 半缩醛反应。 研究结果表明： 1.醛基与5位碳羟基反应生成六元环--吡 喃环（环中有5个碳原子） 2.醛基与4位碳羟基反应生成五元环---呋 喃环（环中4个碳原子） 天然葡萄糖以吡喃型为主。
戊糖，多为五元环呋喃糖，如
o
o
核糖
脱氧核糖
环状分子的αβ构型
吡喃环
O H OH
＝？
新异构型
O OH H
α
β
异头物(anomer)
异头物是指在羰基（carbonyl）碳原子上的构型彼此不 同的单糖同分异构体形式。决定异头现象的碳原子为异 头碳原子。D-glucose的α-和β-型即是一对异头物。它 们是非对映异构体。
举 例
举 例
举 例
举 例
举 例
举 例
举 例
2.2 戊糖、己糖的环状结构与构象
自然界中糖以戊糖、己糖数量最大，结构分多羟基醛、 酮的开链、半缩醛环状两种形式，天然情况以环状占 绝大多数。以葡萄糖为例
开链
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
O
吡喃环
怎样解释平衡体系中β－异构体的含量较多这一现 象呢？
α D (+) 葡萄糖 平衡时： [α ]D 开链式结构 0.01 % 52.5。 β D (+) 葡萄糖
~ 36 %
112。
~ 64 %
19。
由葡萄糖X光衍射得知：吡喃葡萄糖的5个碳原子不在一个平面上，而是 扭曲成两种不同的结构：船式和椅式，两者可以互变（p30）。12个碳 氢键分为2组，6个碳氢键交替垂直于平面，伸向面的上方或下方，称为 直立键（a键），另外6个与垂直键成109.5度，交替伸向面的上方或下方， 称e键（平伏键）。α型C1羟基处于直立键，β型葡萄糖C1羟基处于平伏 键位置。平伏键较稳定（p29），且相邻平伏键间空间位阻效应小，故β 型稳定于 α型。
单糖结构中的环状构型
碳原子顺时针方向（半缩醛羟基的碳原子为１号碳）排 列顺时针（C1C2C4羟基写在环下边，C3羟基写在环上 边，左上右下），末端(c5)羟甲基朝上为D型，朝下为L 型。（逆时针相反） α 、β型：看羟甲基与C1羟基（发生半缩醛反应的碳原子 上的羟基）的朝向：同向β，异向α
不对称碳原子
不对称碳原子：手性碳原子，连接四 个不同原子和基团的碳原子。 己醛糖含有 4个不对称碳原子，能形 成8对（即16个）异构体。直链结构为 2n个(n为不对称碳原子数目)。 旋光性： 使平面偏振光的偏振面发生 旋转的性质。
比旋光度(旋光率) P24 ：[α]tD= αtD×100/（c ×L）
醛糖的判断依据是D型、L型甘油醛
L-甘油醛
D-甘油醛
以距离醛基或羰基最远的不对称碳原子为准，羟基在右为 D型，羟基在左为L型。
以分子中倒数第二个碳原子上羟基 在空间的左右来判别构型。
1
L 葡萄糖
不存在自然界 人体不能利用
2
3 4
D葡萄糖
存在自然界 人体能利用
5
6
LDD、 L型醛糖可以定义为D、 L型甘油醛通过增碳
？
环状结构的提出
直链结构不能解释单糖的某些性质，如单 糖的醛基没有一般醛类那样活泼，不能解 释变旋现象。
葡萄糖环状结构的提出
Fisher提出了单糖的环状结构。葡萄糖分子中存在的 －CHO 和 －OH两种基团，对结构的研究起了重要作用， 它使Fisher联想到了羟醛缩合反应：
原理：羰基是个强极性基团，碳显较强的正电性，因而易与亲核试剂反 应。而醇中羟基上的氧具孤对电子，有较强的亲核性，羟基氧以其孤对 电子进攻羰基碳形成半缩醛。
吡喃环
C原子 结构 O
开链
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
空间 结构
OH H2C 5CH O H
5位羟基氧 与醛基碳 相连
HO HC
0 CH
半缩醛 羟基
仍具有 醛基还 原性
CH HC HO OH
凡半缩醛（酮）羟基与决定直链结构构型的碳上 的羟基处于碳链同一边的为α –型，反之为β –型。
D—葡萄糖 D—甘露糖 L－甘露糖
C原子数目相同单糖异构体，除对映体外“命”不同名称加以区分。
差向异构体（P26）与对映异构体（P24）
HC 0
HC HO CH HC OH HC OH H2C OH
D—葡萄糖
差 向 OH 异 构 体
HC 0
CH HO HC OH HO CH HC OH HC OH HO CH H2C OH H2C OH
2.3
单糖的物理性质
旋光性：是鉴定糖的一个重要指标。构型不同 旋光性就不同。构型与旋光性之间没有必然的 对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验 来确定。
第二章 糖类的结构与功能
糖的定义、分类、功能 单糖结构与功能 寡糖结构与功能 多糖结构与功能 糖缀合物
第一节 糖的定义、分类与功能
1.1 定义 俗称
碳水化合物:Cn(H2O)m（不够全面）
如：乙酸C2(H2O)2，鼠李糖C6H12O5，岩藻糖C6H12O5
化学定义
看C5羟基与C2羟基（发生半缩酮反应的碳 原子上的羟基）在Haworth式的朝向：同 向α型，异向β型。
5
如何由Haworth式判断醛酮糖？看顺时针与氧连的C，除 了半缩醛酮羟基，有羟甲基为酮糖，是H的为醛糖
HOH2C H H OH CH2OH HO H
CH2OH C O HO α Hβ Hγ H OH OH
椅式构象与糖命名
平面结构
名？
空间 构象
命名时为 α （β ）—D（L）—糖名
α —D—
葡萄糖
名？
β —D—
葡萄糖
构象(conformation)
构象1：是指有机物分子的一切原子沿共价 键旋转而产生的不同的空间排列。构象 可以准确表达不在同一个平面上的原子 之间的关系。葡萄糖以较稳定的椅式构 象存在。 构象2：由于分子中的某个原子(基团)绕CC单键自由旋转而形成的不同的暂时性的 易变的空间结构形式。
反应分子中增加（ ）形成的糖。
甘油醛
甘油醛
讨论一种单糖的命名次序为：确定总D、L型 归属(醛、酮） 确定名称 确定对映体
确定
HC 0
HC 0
HC 0
HC OH HO CH HC OH HC OH HO CH HO CH HC OH HO CH HC OH HC OH HO CH HC OH H2C OH H2C OH H2C OH
构型
指静态有机物分子中基团或原子在空间中的取向， 或者是指有机物分子的不对称碳原子周围的取代 基在空间中的排列。邻近末端一级醇的羟基是决 定构型的羟基。构型的改变涉及共价键的破坏和 重新形成，与氢键无关。 左旋异构体(levorotary，L)或L型异构体。右旋型 异构体(dextrorotary)，或D型异构体。 单糖的D-型和L-型是一对对映体。