等温方程式与平衡常数

3.2 等温方程式与平衡常数3.2.1 化学反应等温方程式的导出★ 对一般的化学反应，一定温度下a A(s) +d D(g) ==== x X(l) + y Y(g)——化学反应等温方程式3.2.2 热力学平衡常数——热力学平衡常数的定义（标准平衡常数）∑==∆∂∂ii Gm r p T r G μνξ,)(ii i ln )(a RT T state reference +=μμ∑∑∑∑+=+===∆ΘΘ∂∂i p T r ii i i i ii G m r a RT a RT G νξμννμνμνln )ln ()(,∑ΘΘ=∆i i G μνm r 令：d Da A yYx X a a a aa J =定义活度商：aJ RT G G ln mr m r +∆=∆Θ.,m r ][0eq d Da A y Y x X eqa aa a a a J K G ===∆Θ常数：定义化学反应标准平衡平衡状态：d Da A y Yx X a a a aa J =比较：活度商：0ln m r m r =+∆=∆ΘΘa K RT G G ]/)(exp[)(:ln RT T G T K or K RT G m r a am r ΘΘΘΘ∆-=-=∆由化学反应的等温方程式：=∆m r G θmr G ∆+a nQ RT 式中 =∆m r G ∑iii u vθm r G ∆∑=ii i u v θ由于θi u 只是温度的函数，故θm r G ∆也只是温度的函数，θm r G ∆确定反应的限度，m r G ∆确定反应的方向。

3.2.3 关于平衡常数计算的θm r G ∆因p K RT G ln -=∆ ，所以求p K 需要 G ∆。

求G ∆通常有下面几种方法： （1）由公式S T H G ∆-∆=∆求H ∆由物质的生成焓或燃烧焓求， S ∆由热力学第三定律求。

（2）由物质的标准生成吉布斯自由能i f G ,∆求∑∆=∆ii f i G G ,ν（1）i f G ,∆的定义同i f H ,∆类似。

G H g h +→++G H e e m D E e e()d e f f p p f f p p G T ⎪ ⎪⎭⎝⎭=⎫⎛⎫⎪ ⎪⎭⎝⎭fRT K =-物质的θm f G ∆定义：在T ，P θ下，由最稳定单质生成1mol 化合物的θm r G ∆，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号θm f G ∆表示。

注：①θm f G ∆是相对值②强调T ，θp 的条件③最稳定单质的θm f G ∆＝0 ④量纲 J •mol ﹣¹⑤由θm f G ∆计算θm r G ∆，即：θm r G ∆B Bm f B G v ∑∆=)(θ（3）由一些已知反应的G ∆求（状态函数法）有些反应由于难于控制，它们的 G ∆较难得到，而与之相关另一些反应的G ∆则较易得到，这时我们可利用这些相关反应的 G ∆来求难于控制反应的G ∆。

如反应)(CO (g)O 21)C(2g s =+（2）的2G ∆可由反应（3）)(CO (g)O )C(22g s =+（3）和反应（4）)(CO (g)O 21)CO(22g g =+（4）相减得到：2G ∆= 3G ∆-4G ∆（5）（4）由公式F zE G-=∆求即将反应设计成电池来求G ∆，z 为反应电子转移数，E 为标准电动势，F 为法拉第常数。

此式在电化学一章中介绍。

3.2.4 θmr G ∆的应用(1).计算θp k 公式 θpk ＝θp nk RT - (2).由已知反应的θm r G ∆来求未知反应的θm r G ∆如 ①)(2)(2)(g g s CO O C →+ θ)1(m r G ∆② )(2)(2)(21g g g CO O CO →+ θ)2(m r G ∆③)()(2)(21g g s CO O C =+ θ)3(m r G ∆因：③＝①－②，而G 为状态函数 ∴ θ)3(m r G ∆=θ)1(m r G ∆θ)2(m r G ∆-即=-θ)3(p nk RT θ)1(p nk RT -)()2(θp nk RT --θθθ)2()1()3(p p p k k k =(3)、由θm r G ∆估计反应的可能性。

∵ =∆m r G θmr G ∆p nQ RT +若θm r G ∆得绝对值很大，则其符号基本决定了m r G ∆的符号。

如298k 时：)()(2)(21s g s ZnO O Zn =+已知-=∆θm r G 3191.11-⋅mol kJ又∵=∆θm r G θp nk RT -212)(--=θpp n RT O可得Pa p O 10821042.32-⨯=若反应不能正向进行m r G ∆＞0 即p Q ＞θpk 则Pa p O 10821042.32-⨯<则很难进行，故Zn 在空气中不能氧化为ZnO一般而言 ①当θm r G ∆＞41.84 KJ •mol ﹣¹大致正向不能进行∈（0，41.84）KJ •mol ﹣¹ 可通过条件改变，改变反应的方向。

＜41.84 KJ •mol ﹣¹ 反应正向可能进行例1 已知973.15K 下反应)(H )(CO )O(H )CO(222g g g g +=+的平衡常数p K =0.71,试问：①各物质的分压皆为1.5p 时，此反应能否进行？②若co p =10 p ，O H 2p =5 p ，2co p =2H p =1.5p ，此反应能否进行？解 ① 由式（9）得71.01lnlnRT K J RT G pp ==∆＞0反应不能进行。

② 同理⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯==∆71.05025.2ln 71.05105.15.1ln ln RT p p p p RT K J RT G p p＜0 反应能进行。

例题2： 已知右旋葡萄糖在0080乙醇水溶液中α型的溶液浓度为203-⋅dm g ，β型的溶解度为483-⋅dm g ，其无水固体在298k 时的标准生成吉布斯自由能为1)(9.902-∂⋅-=∆mol kJ G m f θ，1)(2.901-⋅-=∆mol kJ G m f θβ。

求298k 时在上述溶液中α型、β型相互转化的标准平衡常数θk解：对于反应：α—)(6126)(aq O H C ⇔β—)(6126)(aq O H C溶液中的物质通常选择31-⋅=dm mol cθ的理想溶液。

为其标准态，而无水固体的标准态为其纯态，故关键要根据纯态的θ)(B m f G ∆计算出溶液的θ),(aq B m f G ∆可设计出如下过程：纯态−→−∆G 标准态溶液（θc ） ①↓1G ∆ ②↑2G ∆饱 和 溶 液（sat c ）∵ 过程①为溶解平衡过程，1G ∆=0∴ =∆G 1G ∆22G G ∆=∆+satc c nRT θ=∵ =∆G -∆θ),(aq B m f G θ)(B m f G ∆∴=∆θ)(aq m f G +∆θ)(B m f G satc c nRT θ∵16126180)(-⋅=mol g O H C M33)(11.0)18020(--⋅=⋅=dm mol dm mol c sat α 33)(27.0)18048(--⋅=⋅=dm mol dm mol c sat β∴=∆θα),(aq m f G+∆θα)(m f G )(αθsat c c nRT11.01109.9023n RT +⨯-=13104.897-⋅⨯-=mol J=∆θβ),(aq m f G27.01102.9013n RT +⨯-13109.897-⋅⨯-=mol J∴ 转化反应：=∆θm f G -∆θβ),(aq m f G θα),(aq m f G ∆33104.897104.897⨯+⨯-=13105.0-⋅⨯-=mol J∵θθp r nk RT G-=∆∴)exp(RTG k mr p θθ∆-=22.1=θmr G ∆的计算方法 因p K RT G ln -=∆ ，所以求p K 需要 G ∆。

求G ∆通常有下面几种方法： （1）由公式S T H G ∆-∆=∆求H ∆由物质的生成焓或燃烧焓求， S ∆由热力学第三定律求。

（2）由物质的标准生成吉布斯自由能i f G ,∆求∑∆=∆ii f i G G ,ν（1）i f G ,∆的定义同i f H ,∆类似。

物质的θm f G ∆定义：在T ，P θ下，由最稳定单质生成1mol 化合物的θm r G ∆，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号θm f G ∆表示。

注：①θm f G ∆是相对值②强调T ，θp 的条件③最稳定单质的θm f G ∆＝0 ④量纲 J •mol ﹣¹⑤由θm f G ∆计算θm r G ∆，即：θm r G ∆B Bm f B G v ∑∆=)(θ（3）由一些已知反应的G ∆求（状态函数法）有些反应由于难于控制，它们的 G ∆较难得到，而与之相关另一些反应的G ∆则较易得到，这时我们可利用这些相关反应的 G ∆来求难于控制反应的G ∆。

如反应)(CO (g)O 21)C(2g s =+（2）的2G ∆可由反应（3）)(CO (g)O )C(22g s =+（3）和反应（4）)(CO (g)O 21)CO(22g g =+（4）相减得到：2G ∆= 3G ∆-4G ∆（5）（4）由公式F zE G-=∆求即将反应设计成电池来求G ∆，z 为反应电子转移数，E 为标准电动势，F 为法拉第常数。

此式在电化学一章中介绍。

3.2.4 θmr G ∆的应用(1).计算θp k 公式 θpk ＝θp nk RT -(2).由已知反应的θm r G ∆来求未知反应的θm r G ∆ 如 ①)(2)(2)(g g s CO O C →+ θ)1(m r G ∆②)(2)(2)(21g g g CO O CO →+ θ)2(m r G ∆③)()(2)(21g g s CO O C =+ θ)3(m r G ∆因：③＝①－②，而G 为状态函数 ∴ θ)3(m r G ∆=θ)1(m r G ∆θ)2(m r G ∆-即=-θ)3(p nk RT θ)1(p nk RT -)()2(θp nk RT --θθθ)2()1()3(p p p k k k =(3)、由θm r G ∆估计反应的可能性。

∵ =∆m r G θmr G ∆p nQ RT +若θm r G ∆得绝对值很大，则其符号基本决定了m r G ∆的符号。

如298k 时：)()(2)(21s g s ZnO O Zn =+已知-=∆θm r G 3191.11-⋅mol kJ又∵=∆θm r G θp nk RT -212)(--=θpp n RT O可得Pa p O 10821042.32-⨯=若反应不能正向进行m r G ∆＞0 即p Q ＞θpk 则Pa p O 10821042.32-⨯<则很难进行，故Zn 在空气中不能氧化为ZnO一般而言 ①当θm r G ∆＞41.84 KJ •mol ﹣¹大致正向不能进行∈（0，41.84）KJ •mol ﹣¹ 可通过条件改变，改变反应的方向。