1 绪论
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19
第一章 绪论
一、催化作用
1976年： 催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催 化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。 催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系 列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过 程的。这样使反应按照新的途径进行从而增大 反应速度。 催化剂参与反应，经过一个循环后再生出来。
反应条件
500~550C, 0.1~2MPa 320~420C, 10~20MPa
加氢脱硫（精制） 石脑油催化重整 轻汽油或二甲苯异 构化
300~420C, 5~10MPa 470~530C, 1~4MPa 320~500C, 2~4MPa
甲苯歧化制苯和二 Pt/Al2O3-SiO2， Pt/分子筛 420~550C, 0.5~3MPa 甲苯 H3PO4/硅藻土， 分子筛， 200~340C, 2~6MPa 烯烃齐聚 8
16
第一章 绪论
1.2 催化作用与催化剂 一、催化作用
1、催化作用早期的历史
• 最早的催化－Biocatalysis：中国，公元前，发酵－ 酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等 • 非生物催化 －1740年，英国，Ward，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应 －1781年，法国，Parmentier，硫酸促进淀粉水解 －1816年，英国，Davy，铂促进甲烷和醇的氧化反应 －1820年，德国，Dobereiner，铂粉促进氢气和氧气 的化合（化学演示反应） 特点：只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作 用，并未提出“催化”
催化剂
反应条件
甲醇羰基合成醋酸 烷基化 甲苯和丙烯制异丙 基苯 烯烃聚合
乙烯聚合制聚乙烯
Rh配合物（均相）
150~200C, 3~7MPa ~300C, 4~6MPa
H3PO4/SiO2
Cr2O3/MoO3
50~150C, 2~8MPa
12
第一章 绪论
三大合成材料－聚氨酯
13
第一章 绪论
二、 催化作用与热力学、动力学
Ni/Al2O3
Fe3O4（K2O, Al2O3 ) V2O5/载体
500~700C, 2~4MPa
450~500C, 25~40MPa 400~500C
NH3氧化为NO2 Claus法制硫磺
2H2S+SO2 3S+2H2O
Pt-Rh网 铝矾土，Al2O3
~900C 300~350C
9
第一章 绪论
17
第一章 绪论
一、催化作用
2、催化作用的提出 吸附与接触
－1824年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的 催化作用，提出“吸附”使物质的质点相互接近 －1831年，英国，Phillips，铂催化SO2的空气氧化， “接触”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒” 表示催化剂 －1834年，德国，Mitscherlich，用“接触反应”来 解释乙醇的醚化和金属上气体的反应 －1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”， 提出只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这 种物质在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在 一种新的力，称之为“催化力”。 特点：认识到了“吸附与接触”与“催化作用”的关系， 并提出了“催化力”的概念 18
Fra Baidu bibliotek
15
第一章 绪论
三、催化学科与其他学科的关系
Reaction Mechanism
{
Kinetics(Macro-level) Dynamics(Micro-level)
Heterogeneous Catalysis on Metal
Synthesis of Catalyst
Characterization of Catalyst
2
* + H* NH *
NH3 NH3
*
+
*
23
+
*
Ea=50.2kJ/mol
500 C, 3 X 1013 times
第一章 绪论
一、催化作用
A B
（2）降低了反应活化能
Potential Energy
E A K E1 A+B+K E2
A
B
K E'
E3
AK + B
AB + K
Reaction Proceeding
脱氢 乙苯脱氢制苯乙烯 Fe3O4(Cr、K的氧化物） 丁烷脱氢制丁二烯
氧化 乙烯环氧化制环氧 乙烷
Ag/载体 200~250C, 1~2MPa
Cr2O3/Al2O3
甲醇氧化制甲醛 苯或丁烷制顺酐
丙烯制丙烯醛
Ag晶体
V2O5/载体 Bi/Mo氧化物
~600C
400~450C, 0.1~0.2MPa 350~450C, 0.1~0.2MPa
{
The Chemistry of Solid Surface and Colloidial Chemistry Organomettalic Chemistry
{
Composition and Structure Texture(Pore Sructure and Surface) Spectroscopic and XRD Pastterns
Al2O3-SiO2
第一章 绪论
应用举例:无机化学合成
过程或产品 甲烷或轻烃水蒸汽 转化制合成气 CO变换 催化剂
Ni/Al2O3 Fe/Cr2O3 Cu/ZnO
反应条件
750~950C, 3~3.5MPa 350~450C, 2~3MPa 150~260C, 2~3MPa
甲烷化
氨合成 SO2氧化为SO3
第一章 绪论
一、催化作用
德国，F.W.Ostwald－催化学科的鼻祖
3、催化作用与催化剂的定义
1895年：
催化作用： 催化现象的本质:与某些物质具有特别强烈的加速那些 没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能。 催化剂： 任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改 变这个反应的速度,这种物质称为催化剂。 1902年： 催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因此化 学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力 学平衡位置。
o o 2 3
2、转化反应：一段：500~800C , 二段：800~1000C
/ Al2O3 CH 4 H 2O Ni 3H 2 CO
3、CO变换反应：Water gas shift reaction
CO + H2O H2 + CO2
中高变：300~500C , Fe3O4/Al2O3 催化剂, 3-4% 低 变：200~260C，CuO-ZnO-Al2O3 催化剂, 0.2-0.3%
活化能与反应途径示意图
24
第一章 绪论
一、催化作用
举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol
反应 2HIH2 + I2 245 2N2O 2N2 + O2 (C2H5)2O热解 224 121 134 Au Pt E（非催化） E（催化） 184 105 59 Au Pt 催化剂
现代化学工业过程：
90%以上的化工反应过程是催化过程。
催化剂直接销售额~100亿美元/年。
催化剂消耗量>100万吨/年。
产生的产品价值>10000亿美元/年。
3
第一章 绪论
一、催化作用的意义
2、催化剂的应用领域 （1）合成氨及合成甲醇 （2）石油炼制与合成燃料 （3）无机化学工业：硫酸和硝酸的生产 （4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈 （5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、 合成纤维 （6）精细化工产品 （7）生物化工 （8）环境化学：尾气净化
第一章 绪论
二、催化作用与热力学、动力学
2、催化剂的作用
（1）加快反应速度
催化剂能改变反应途径，降低反应活化能 催化只能加快热力学可行的化学反应的速度 不能改变反应平衡常数 正反应和逆反应同样加速 只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的”
（2）提高选择性
改变反应历程 降低反应活化能 加快主要反应速度
22
第一章 绪论
一、催化作用
5、催化作用的实现
（1）改变反应历程
例子：
N2 + 3H2 Catalytic Reaction on Fe N2 + 2
2
2NH3
Ea=238.6kJ/mol
* H + 2 * N + H * * NH + H * *
NH 2
3
2N
* 2H * NH + * * NH + * *
第一章 绪论
一、催化作用
（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加
催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数， 因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不 变。 对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效 例子：
+
3H2
Pt、Pd、Ni催化剂，200~240C, 加氢反应 260~300C,脱氢反应 注意：理论上加氢和脱氢可以用相同的催化剂 实际上采用不同的催化剂 原因：活性、稳定性
11
第一章 绪论
有机化学合成－氨氧化、羰基化等
过程或产品 氨氧化 丙烯制丙烯腈 甲烷制HCN 乙烯氯氧化制氯乙 烯 羰基化
钼酸铋(U、Sb氧化物) Pt/Rh网 CuCl2/Al2O3 400~450C, 1~3MPa 800~1400C, 0.1MPa 200~240C, 0.2~0.5MPa
4
第一章 绪论
一、催化作用的意义
3、自然界 生物界：一切生命活动都离不开酶催化 地 质：地质催化， 如：石油生成的催化作用，低熟油 或未熟油成因 日常生活：金属和金属氧化物的催化作用、 酶催化、空气净化、催化燃炉
5
第一章 绪论
应用举例:天然气合成氨过程
1、原料气脱硫
M / Al O 加氢脱硫： CH3SH CH3SCH3 H2 C CH 4 H2 S
6
第一章 绪论
应用举例:天然气合成氨过程
4、甲烷化反应：脱除微量的CO和CO2
CO ＋ 3H2 CH4 ＋ H2O CO2 ＋ 4H2 CH4 ＋ 2H2O 催化剂：Ni/Al2O3 ， 250~400C 5、氨合成反应： N2 ＋ 3H2 2NH3
400~450C，20~30MPa，α-Fe 催化剂
有机化学合成－加氢
过程或产品 催化剂
ZnO-Cr2O3 CuO-ZnO-Cr2O3
Ni/Cu Raney Ni 贵金属或Ni/Al2O3 Ni、Cu、Pt CuCr2O4
反应条件
250~400C, 20~30MPa 230~280C, ~6MPa
150~200C, 0.5~1.5MPa 液相200~220C, ~5MPa 气相~400C, 2~3MPa 100~150C, 3MPa 250~300C, 25~50MPa
工业催化
温州大学 化学与材料工程学院
1
第一章 绪论
第1章 绪 论
•引言 催化作用的意义，催化作用与热力学 •催化作用与催化剂的定义、概念 •催化剂的一般组成 •催化体系的分类 •催化科学的发展 •催化科学的范围
2
第 1 章 绪论
1.1 引言
一、催化作用的意义
1、催化剂在国计民生中的作用 催化剂－现代化学工业的基石
1、化学反应实现的2个基本要素
• 热力学可行性：反应能否进行、进行的程度
热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向
• 动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡
两者缺一不可
例子：
2H2 + O2
2H2O
热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下 即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现 14
7
第一章 绪论
应用举例:石油炼制及合成燃料
过程或产品 催化裂化 加氢裂化 催化剂
Al2O3-SiO2, 分子筛 Co-Mo/Al2O3-SiO2 Ni/ Al2O3-SiO2 Pd/分子筛 Co-Mo/Al2O3 Ni-Mo/Al2O3 Pt-Re/Al2O3, Pt-Sn/Al2O3 Pt-Pd/Al2O3-SiO2 Pt-Pd/分子筛
20
第一章 绪论
一、催化作用
4、催化作用的体现
（1）只加速热力学上可行的反应
催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能 实现热力学不可能的反应。 （2）催化剂不影响平衡常数
反应终了时催化剂的化学性质没有改变,不会 影响反应体系的标准自由能变化 G0，因而也不会 影响平衡常数K。 与此相反，若一种物质加入后使反应体系的G0改 变，则不能看作是催化剂。 21
甲醇合成
CO＋2H2 CH3OH
油脂硬化 苯加氢制环己烷 醛和酮加氢制醇 酯加氢制醇 腈加氢制胺
Raney Ni 贵金属或Ni/Al2O3
100~200C, 4~5MPa 100~200C, 20~40MPa
10
第一章 绪论
有机化学合成－脱氢、氧化
过程或产品 催化剂 反应条件
500~600C, 0.12MPa 500~600C, 0.1MPa
第一章 绪论
一、催化作用
1976年： 催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催 化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。 催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系 列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过 程的。这样使反应按照新的途径进行从而增大 反应速度。 催化剂参与反应，经过一个循环后再生出来。
反应条件
500~550C, 0.1~2MPa 320~420C, 10~20MPa
加氢脱硫（精制） 石脑油催化重整 轻汽油或二甲苯异 构化
300~420C, 5~10MPa 470~530C, 1~4MPa 320~500C, 2~4MPa
甲苯歧化制苯和二 Pt/Al2O3-SiO2， Pt/分子筛 420~550C, 0.5~3MPa 甲苯 H3PO4/硅藻土， 分子筛， 200~340C, 2~6MPa 烯烃齐聚 8
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第一章 绪论
1.2 催化作用与催化剂 一、催化作用
1、催化作用早期的历史
• 最早的催化－Biocatalysis：中国，公元前，发酵－ 酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等 • 非生物催化 －1740年，英国，Ward，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应 －1781年，法国，Parmentier，硫酸促进淀粉水解 －1816年，英国，Davy，铂促进甲烷和醇的氧化反应 －1820年，德国，Dobereiner，铂粉促进氢气和氧气 的化合（化学演示反应） 特点：只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作 用，并未提出“催化”
催化剂
反应条件
甲醇羰基合成醋酸 烷基化 甲苯和丙烯制异丙 基苯 烯烃聚合
乙烯聚合制聚乙烯
Rh配合物（均相）
150~200C, 3~7MPa ~300C, 4~6MPa
H3PO4/SiO2
Cr2O3/MoO3
50~150C, 2~8MPa
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第一章 绪论
三大合成材料－聚氨酯
13
第一章 绪论
二、 催化作用与热力学、动力学
Ni/Al2O3
Fe3O4（K2O, Al2O3 ) V2O5/载体
500~700C, 2~4MPa
450~500C, 25~40MPa 400~500C
NH3氧化为NO2 Claus法制硫磺
2H2S+SO2 3S+2H2O
Pt-Rh网 铝矾土，Al2O3
~900C 300~350C
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第一章 绪论
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第一章 绪论
一、催化作用
2、催化作用的提出 吸附与接触
－1824年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的 催化作用，提出“吸附”使物质的质点相互接近 －1831年，英国，Phillips，铂催化SO2的空气氧化， “接触”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒” 表示催化剂 －1834年，德国，Mitscherlich，用“接触反应”来 解释乙醇的醚化和金属上气体的反应 －1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”， 提出只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这 种物质在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在 一种新的力，称之为“催化力”。 特点：认识到了“吸附与接触”与“催化作用”的关系， 并提出了“催化力”的概念 18
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第一章 绪论
三、催化学科与其他学科的关系
Reaction Mechanism
{
Kinetics(Macro-level) Dynamics(Micro-level)
Heterogeneous Catalysis on Metal
Synthesis of Catalyst
Characterization of Catalyst
2
* + H* NH *
NH3 NH3
*
+
*
23
+
*
Ea=50.2kJ/mol
500 C, 3 X 1013 times
第一章 绪论
一、催化作用
A B
（2）降低了反应活化能
Potential Energy
E A K E1 A+B+K E2
A
B
K E'
E3
AK + B
AB + K
Reaction Proceeding
脱氢 乙苯脱氢制苯乙烯 Fe3O4(Cr、K的氧化物） 丁烷脱氢制丁二烯
氧化 乙烯环氧化制环氧 乙烷
Ag/载体 200~250C, 1~2MPa
Cr2O3/Al2O3
甲醇氧化制甲醛 苯或丁烷制顺酐
丙烯制丙烯醛
Ag晶体
V2O5/载体 Bi/Mo氧化物
~600C
400~450C, 0.1~0.2MPa 350~450C, 0.1~0.2MPa
{
The Chemistry of Solid Surface and Colloidial Chemistry Organomettalic Chemistry
{
Composition and Structure Texture(Pore Sructure and Surface) Spectroscopic and XRD Pastterns
Al2O3-SiO2
第一章 绪论
应用举例:无机化学合成
过程或产品 甲烷或轻烃水蒸汽 转化制合成气 CO变换 催化剂
Ni/Al2O3 Fe/Cr2O3 Cu/ZnO
反应条件
750~950C, 3~3.5MPa 350~450C, 2~3MPa 150~260C, 2~3MPa
甲烷化
氨合成 SO2氧化为SO3
第一章 绪论
一、催化作用
德国，F.W.Ostwald－催化学科的鼻祖
3、催化作用与催化剂的定义
1895年：
催化作用： 催化现象的本质:与某些物质具有特别强烈的加速那些 没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能。 催化剂： 任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改 变这个反应的速度,这种物质称为催化剂。 1902年： 催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因此化 学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力 学平衡位置。
o o 2 3
2、转化反应：一段：500~800C , 二段：800~1000C
/ Al2O3 CH 4 H 2O Ni 3H 2 CO
3、CO变换反应：Water gas shift reaction
CO + H2O H2 + CO2
中高变：300~500C , Fe3O4/Al2O3 催化剂, 3-4% 低 变：200~260C，CuO-ZnO-Al2O3 催化剂, 0.2-0.3%
活化能与反应途径示意图
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第一章 绪论
一、催化作用
举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol
反应 2HIH2 + I2 245 2N2O 2N2 + O2 (C2H5)2O热解 224 121 134 Au Pt E（非催化） E（催化） 184 105 59 Au Pt 催化剂
现代化学工业过程：
90%以上的化工反应过程是催化过程。
催化剂直接销售额~100亿美元/年。
催化剂消耗量>100万吨/年。
产生的产品价值>10000亿美元/年。
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第一章 绪论
一、催化作用的意义
2、催化剂的应用领域 （1）合成氨及合成甲醇 （2）石油炼制与合成燃料 （3）无机化学工业：硫酸和硝酸的生产 （4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈 （5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、 合成纤维 （6）精细化工产品 （7）生物化工 （8）环境化学：尾气净化
第一章 绪论
二、催化作用与热力学、动力学
2、催化剂的作用
（1）加快反应速度
催化剂能改变反应途径，降低反应活化能 催化只能加快热力学可行的化学反应的速度 不能改变反应平衡常数 正反应和逆反应同样加速 只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的”
（2）提高选择性
改变反应历程 降低反应活化能 加快主要反应速度
22
第一章 绪论
一、催化作用
5、催化作用的实现
（1）改变反应历程
例子：
N2 + 3H2 Catalytic Reaction on Fe N2 + 2
2
2NH3
Ea=238.6kJ/mol
* H + 2 * N + H * * NH + H * *
NH 2
3
2N
* 2H * NH + * * NH + * *
第一章 绪论
一、催化作用
（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加
催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数， 因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不 变。 对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效 例子：
+
3H2
Pt、Pd、Ni催化剂，200~240C, 加氢反应 260~300C,脱氢反应 注意：理论上加氢和脱氢可以用相同的催化剂 实际上采用不同的催化剂 原因：活性、稳定性
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第一章 绪论
有机化学合成－氨氧化、羰基化等
过程或产品 氨氧化 丙烯制丙烯腈 甲烷制HCN 乙烯氯氧化制氯乙 烯 羰基化
钼酸铋(U、Sb氧化物) Pt/Rh网 CuCl2/Al2O3 400~450C, 1~3MPa 800~1400C, 0.1MPa 200~240C, 0.2~0.5MPa
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第一章 绪论
一、催化作用的意义
3、自然界 生物界：一切生命活动都离不开酶催化 地 质：地质催化， 如：石油生成的催化作用，低熟油 或未熟油成因 日常生活：金属和金属氧化物的催化作用、 酶催化、空气净化、催化燃炉
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第一章 绪论
应用举例:天然气合成氨过程
1、原料气脱硫
M / Al O 加氢脱硫： CH3SH CH3SCH3 H2 C CH 4 H2 S
6
第一章 绪论
应用举例:天然气合成氨过程
4、甲烷化反应：脱除微量的CO和CO2
CO ＋ 3H2 CH4 ＋ H2O CO2 ＋ 4H2 CH4 ＋ 2H2O 催化剂：Ni/Al2O3 ， 250~400C 5、氨合成反应： N2 ＋ 3H2 2NH3
400~450C，20~30MPa，α-Fe 催化剂
有机化学合成－加氢
过程或产品 催化剂
ZnO-Cr2O3 CuO-ZnO-Cr2O3
Ni/Cu Raney Ni 贵金属或Ni/Al2O3 Ni、Cu、Pt CuCr2O4
反应条件
250~400C, 20~30MPa 230~280C, ~6MPa
150~200C, 0.5~1.5MPa 液相200~220C, ~5MPa 气相~400C, 2~3MPa 100~150C, 3MPa 250~300C, 25~50MPa
工业催化
温州大学 化学与材料工程学院
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第一章 绪论
第1章 绪 论
•引言 催化作用的意义，催化作用与热力学 •催化作用与催化剂的定义、概念 •催化剂的一般组成 •催化体系的分类 •催化科学的发展 •催化科学的范围
2
第 1 章 绪论
1.1 引言
一、催化作用的意义
1、催化剂在国计民生中的作用 催化剂－现代化学工业的基石
1、化学反应实现的2个基本要素
• 热力学可行性：反应能否进行、进行的程度
热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向
• 动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡
两者缺一不可
例子：
2H2 + O2
2H2O
热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下 即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现 14
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第一章 绪论
应用举例:石油炼制及合成燃料
过程或产品 催化裂化 加氢裂化 催化剂
Al2O3-SiO2, 分子筛 Co-Mo/Al2O3-SiO2 Ni/ Al2O3-SiO2 Pd/分子筛 Co-Mo/Al2O3 Ni-Mo/Al2O3 Pt-Re/Al2O3, Pt-Sn/Al2O3 Pt-Pd/Al2O3-SiO2 Pt-Pd/分子筛
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第一章 绪论
一、催化作用
4、催化作用的体现
（1）只加速热力学上可行的反应
催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能 实现热力学不可能的反应。 （2）催化剂不影响平衡常数
反应终了时催化剂的化学性质没有改变,不会 影响反应体系的标准自由能变化 G0，因而也不会 影响平衡常数K。 与此相反，若一种物质加入后使反应体系的G0改 变，则不能看作是催化剂。 21
甲醇合成
CO＋2H2 CH3OH
油脂硬化 苯加氢制环己烷 醛和酮加氢制醇 酯加氢制醇 腈加氢制胺
Raney Ni 贵金属或Ni/Al2O3
100~200C, 4~5MPa 100~200C, 20~40MPa
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第一章 绪论
有机化学合成－脱氢、氧化
过程或产品 催化剂 反应条件
500~600C, 0.12MPa 500~600C, 0.1MPa