第四章 烯烃

表示，写在母体名称之前，用“-”隔开。 （4）标明取代基情况：使取代基编号尽可能低，相同 取代基需合并，简单取代基置前。
二、命名
1. IUPAC命名法
CH2 CH CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH3
3-乙基-1-己烯
CH2 CH(CH2)13CH3
4-乙基环己烯
CH2 CHCH2CHCH2CH2CH2CH3 CH CH2
2. 顺反异构体（cis-trans isomer）
CH3 H CH3 H CH3 H μ ＝0
C
C
H
C C CH3
μ ＝1.1×10-30 C.m
顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer），二者不能相互转换，是可以分离的两 个不同的化合物。 顺反异构体之间在物理性质和化学性质上都 可以有较大的差别，因而容易分离。
马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较 稳定的碳正离子。
X CH3CH2CHCH3 2° CH3CH2CH2CH2
1°
CH3CH2CHCH3
物理性质
• 易溶于有机溶剂。 四、密度
• 小于1.0。
第四节
一、催化氢化
二、亲电加成反应
化学性质
三、自由基加成反应 四、硼氢化反应 五、氧化反应
六、α-氢卤代反应
七、 聚合反应
第四节
C C
化学性质
C C
键能: s 键 ~346 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
（4）与氯加成
H Ph H
加氯 反式加成产物 32% 83%
Br
顺式加成产物 68% 17%
Br + C6H5CH CHCH3
-
CH3
Br2
加溴
C6H5CH=CHCH3
C6H5CH CHCH3
Br
环正离子
Cl2
+
Cl
-
Cl+
Cl
C6H5CH=CHCH3
C6H5CH CHCH3 Cl *
C6H5CH CHCH3
产生顺反异构体的必要条件
a C b C d c
a≠b，且c≠d
二、命名
1. IUPAC命名法 命名原则：
（1）选择主链：选择分子中含双键最长的碳链为主链； 若碳原子为10个以下，则用天干命名为“某烯”，若 碳原子为10个以上，则用中文数字命名为“某(碳) 烯”。 （2）给主链编号：从靠近双键一端开始编号，双键碳 原子中位次较小的编号作为双键的位次。 （3）书写母体化合物名称：将双键位次用阿拉伯数字
30 oC CH3CH2CH2CHCH2CH3 Br 76 %
（4）区位选择性问题
• 区位选择性 • 区位专一性 • 马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规则
烯烃与HX的加成反应，具有区位选择 性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏 规则。
马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成
时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。
Cl Br H Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
Cl
Cl
(2Z,4Z)-1,3-二氯-2,4,5,9-四甲基-2,4,8-癸三烯
(2Z,4Z)-1,3-dicholo-2,4,5,9-tetramethyldeca-2,4,8-triene
H2 C
3
C CH3
2
1
CH2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
第三节
一、沸点
物理性质
• 碳原子增加，沸点升高。 • 同分异构体中，支链越多，沸点越低。 • 顺反异构体中，沸点顺式高于反式异构体。
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
第四章
烯烃
主要内容
第一节 结构
第二节 同分异构现象和命名
第三节 物理性质
第四节 化学性质
第五节 制备
第一节
结构
凡分子中含有一个或一个以上碳 碳双键的烃，称为烯烃。
单烯烃的分子通式为CnH2n。 碳碳双键是烯烃的官能团。
第一节
乙烯的结构
H
1170 121.70
结构
H
0.108nm
C H
CH3 H
H3C C C H -115.5
H CH3
稳定性增加
氢化热的大小反映了烯烃的相对 稳定性。
E
CH3CH2CH CH2
CH3 C H CH3
C C H
CH3 C H H
CH3
反应进程
CH3 H3C CH CH CH2 氢化热 -126.8
CH3 H3C C CHCH3 -112.5
双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低 的、稳定的烯烃。
第一节
结构
第一节
分子轨道理论
反键轨道π*
结构
φ2p － φ2p
y
y
E
2py
2py
成键轨道π
φ2p + φ2p
y
y
其他烯烃结构
H
1170 121.50
124.30
CH3
0.150nm
C H
C
0.109nm
H
0.134nm
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154
C=C 610 0.134
C H
平面分子
0.133nm
第一节
杂化轨道理论
结构
第一节
结构
• 双键碳是sp2杂化。
• C=C（πσ键）；
• 五个σ键在同一个平面上；
• 键是由p轨道侧面重叠形成，π电子云分 布在平面的上下方。 • 烯烃的碳碳双键和单键不同，室温下不能 自由旋转，否则就会破坏p轨道和p轨道的 重叠，也就破坏了键。
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
CCl4 50oC
(CH3)3CCHClCH2Cl
活性次序为： F2 > Cl2 > Br2 > I2 溴的CCl4溶液或溴水常用来检验烯烃。
（2）反 应 机 理
C + C Br Br C C Br
CH3 C C H H CH3 顺-2-戊烯 CH2CH3 H C C H 反-2-戊烯 CH2CH3
cis-2-戊烯
trans-2-戊烯
(2) ZE标记法 按照次序规则， 分别比较双键两端碳原子 所连基团的优先次序，若双键碳原子上两个较优 基团或原子处于双键同侧称为“Z (Zusammen)” 构型 。若双键碳原子上两个较优基团或原子处 于双键异侧称为“E (Entgegen)”构型 。
离子对
碳正离子
一般情况，加溴通过环正离子 中间体进行。
加氯通过环正离子中间体、碳 正离子或离子对进行。
3. 烯烃与氢卤酸的加成 （1）反应式
CH2=C(CH3)2 + HX
（2）反应机理
δ δ
CH3-C(CH3)2 X
X H C
δ
C C
H X
H
C
C
H
C
δ
δ
C C
X
C C
X
C C X
（3）反应活性（影响因素）
亚甲基
Methylene
1,2- 亚乙基
ethylene (dimethylene)
1,3- 亚丙基
trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
2. 顺反异构体的标记
(1) 顺反标记法
双键碳原子上两个相同的原子或基团处 于双键同侧称为顺式（cis）； 双键碳原子 上两个相同的原子或基团处于双键两侧称为 反式（trans）。
电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
第四节
化学性质
C H
C
C
加成反应 氧化反应 α -氢反应
一、催化氢化
C C + H2 Pt, Pd, or Ni catalyst H H C C
产率：几乎定量
常用催化剂： Pt > Rh > Pd > Ni 反应机理：目前还不太清楚，一般认为的如下
第二节
一、同分异构现象
1. 构造异构
碳链异构
同分异构现象和命名
CH3CH2CH CH 2
1-丁烯 1-butene
CH3C CH2 CH3
2-甲基丙烯 2-methylpropene
位置异构
CH3CH2CH
1-丁烯 1-buteneFra bibliotekCH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯 2-butene
烯烃分子中除有碳骨架异构外，还存在由于双键位 置而产生的异构，二者均属于构造异构。
:
b.p.
0
1oC
1.1* 10-30 c.m
4oC
第三节
二、熔点
物理性质
• 碳原子增加，熔点升高。 • 同分异构体中，分子越对称，熔点越高。顺反异 构体中，熔点反式高于顺式异构体。
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
m.p.
-105.6oC
-138.9oC
第三节
三、溶解度 • 不溶于水。
二、 亲电加成反应
1. 加成反应的定义和分类
2. 烯烃与卤素的加成
3. 烯烃与氢卤酸的加成 4. 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 5. 烯烃与次卤酸的加成 6. 与烯烃加成(烯烃的聚合)
1. 加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
一、催化氢化
反应的立体化学 • 顺式为主
C H3 C H3 + C H3 H2 PtO2 ，AcOH 25。 C + C H3 顺 式 81.8 % C H3 C H3 反 式 18.2 %
一、催化氢化
氢化热
C C + H2 Pt H H C C
DHº -126kJ/mol ~
H3C CH3CH2CH CH2 H 氢化热 -126.8 -119.7 C C
a
Br H C
H3C C
H
a
Ⅰ CH3
b H CH3 C
Br
CH3
Br-
Br C H CH3
Ⅱ
Br
CH3 Br H (R) H Br (R) CH3 dl-
CH3 H Br (S) Br H (S) CH3
Ⅰ
Ⅱ
顺-2-丁烯经反 式加成后，得到 一对苏型的对映 体。
反式烯烃的加溴反应
Br H3C H C Ⅲ
• HI > HBr > HCl
• 双键上电子云密度越高， 反应速率越快
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
150 - 250 oC CH2 CH2 + HCl AlCl3 or FeCl3 CH3CH2 C H C H KI H3PO4, 80 oC CH2CH3 + HBr CHCl3 I H 88 90 % CH3CH2Cl
(优)CH3 C C H CH3 CH2CH3(优)
CH3 C C
CH(CH3)2(优) CH2CH2CH3
(优)CH3CH2
(Z)- 3-甲基-2-戊烯
(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
H3C H
CH2CH2CH2CH3 CH2(CH3)2
（ E）-3-异丙基-2-庚烯
(E)-3-isopropyl-2-heptene
BrH
CH3 H Br (S) H Br (R) CH3 Ⅲ
b
H3C C
Br H3C C C H H Br2 H3C
H CH3
a
H
Br
a
b H H3C Br
CH3 Br H (R) Br H (S) CH3 Ⅳ
CH3
Br C Ⅳ C H CH3
同一物
反-2-丁烯经反式加成得到两 个赤型的产物，由于含有两 个相同的手性碳，这两个结 构是同一化合物。
1-十六(碳)烯
3-丁基-1,5-己二烯
烯基
CH2=CH－
乙烯基 Vinyl CH=CHCH2－
CH3CH=CH－
丙烯基 propenyl
CH3
CH2=C－
烯丙基
allyl
异丙烯基
isopropenyl
亚基:有两个自由价的基称为亚基。
H2C= 亚甲基 Methylidene －CH2－ CH3CH= 亚乙基 ethylidene －CH2CH2－ (CH3)2C= 亚异丙基 isopropylidene －CH2CH2CH2－
反应分两步进行：
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲 电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。
2. 烯烃与卤素的加成 （1）反 应 式
RCH CHR + X2
CCl4 0oC
RCH X
CHR X
加成反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
{
亲电加成 亲核加成 协同反应
缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，两步反应。
Nu C C E
C C + E Nu
亲电试剂
slow
C C E
+
Nu
-
fast
亲核试剂
亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能 力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、Lewis酸等。
δ
+ δ
Br
慢
C C
Br
+
+
Br
π- 络合物
σ- 络合物 (溴鎓离子)
Br Br + C C Br C Br
+
C
A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤
C 、反式加成
（3）立体选择性反应（stereoselective reaction）
顺式烯烃
Br H C C CH3 H Br2 H CH3 b H CH3