热力学第二定律

3、卡诺循环为可逆循环，卡诺热机为可逆热机， 可逆过程－W值最大，因此所有工作于同样温 度的高温热源与低温热源间的热机以可逆热机 效率为最高。
练习：
1. 求工作于150C和25C两热源之间可逆热机的热机 效率。 2. 工作于500K和300K之间的可逆热机，对外作功 -W＝100kJ，则应从高温热源吸热Q1和向低温热 源放热－Q2各为多少？
d(U - TS) δW'
A U TS
不可逆 T,V A W' 可 逆 恒温、恒容无非体积功过程： 不可逆 T,V A 0 dT,V A 0 可 逆
dT,V A δW'
2. 亥姆霍兹函数(自由能)
A U TS
状态函数，广延性质
单位：J或kJ
五、吉布斯自由能及其判据 1. 吉布斯自由能判据
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零
卡诺循环结论：
1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部 分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效 率<1
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 、T2有关，两 热源温差越大，热机效率越高
对每个小卡诺循环：
p P
δQ1 δQ2 0 T1 T2
a b
δQi1 δQi2 T T i 1 2
0
图中绝热线ab部分是两个 相邻卡诺循环公用线，效 果正好抵消。 则折线ABCDA可代替原可逆循环ABCDA
δQr T 0
当取小卡诺循环无限多时折线与光滑曲线重合
§3-4 熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能 一、熵的定义与导出 二、熵变的计算 三、热力学第二定律的表达式 四、亥母霍兹自由能及其判据 五、吉布斯自由能及其判据 六、A和G的物理意义
一、熵的定义与导出 Derive entropy and define entropy
p P
对任意可逆循环ABCDA (光滑曲线)作许多绝热可 逆(红色)线分割，再作等 温可逆(棕色)线与相邻的 两绝热可逆线相交，使许 多小卡诺循环组成的面积 与原ABCDA所围面积相等。 （见左图）
T, pG 0
2. 吉布斯函数(自由能)
G H TS U pV - TS A pV
状态函数，广延性质 单位：J或kJ
六、A和G的物理意义 1. A的物理意义
人为定义的函数，本身没有明确的物理意义
恒温时：
ΔA ΔU TS ΔU Qr Wr
恒温恒容时： ΔA Wr'
1. 亥姆霍兹自由能判据 δQ 不可逆 dS T(环) 可 逆
T(环) dS δQ
T(环) dS dU δW
T(环) dS dU p (环) dV δW' dU p (环) dV T(环) dS δW' 恒温恒容？
恒温、恒容过程：
dU d(TS) δW'
隔离系统可能发生(不可逆)的过程就是自发过 程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断 隔离系统是否可逆，就是判断过程是否自发 不可逆、自发
dS 0
可
逆、平衡
S 0
S(隔)=S(系统)+S(环境)≥0
四、亥姆霍兹自由能及其判据
Helmholz function and its criteria
1. 熵性质
状态函数，广延性质。 单位：JK-1 熵有物理意义，是无序度的函数。
2. 系统熵变的计算 ：
ΔS
2
1
δQ T
3. 环境熵变计算：
ΔS(环)
2
1
δQ(环) T(环)
但在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可 视为可逆热且环境恒温。如：大气、海洋等。
则：Qr(环) = Q(环) = Q(系)
第三章
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 §3-6 §3-7 §3-8 §3-9 §3-10
热力学第二定律
卡诺循环 自发过程的共同特征 热力学第二定律 熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能 热力学第二定律对理想气体的应用 热力学第二定律对纯液体和固体的应用 热力学第二定律在相变过程的应用 热力学第二定律在化学反应中的应用 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 热力学第二定律在纯组分相平衡中的应用
dU p (环) dV T(环) dS δW'
恒温、恒压过程：
d(U pV - TS) δW' d(H - TS) δW'
G H TS
dT, pG δW'
不可逆 可 逆
T, pG W'
1. 吉布斯自由能判据
恒温、恒压无非体积功过程： 不可逆 可 逆
dT, pG 0
二、自发过程的共性 The characteristic of spontaneous processes
1. 自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的 方向性和限度； 2. 要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下 永久变化的痕迹； 3. 自发过程是不可逆过程。
§3-3 热力学第二定律 The second law of thermodynamics
解决过程的方向和限度的定律，是从热转化为 功的限制出发，来判断过程可能性的基本定律
一、热力学第二定律文字表述
二、卡诺定理
三、卡诺定理推论
一、热力学第二定律文字表述
1. 克劳修斯说法： 不可能将热由低温物体转移到高温物体， 而不留下其它变化。
2. 开尔文说法：
不可能从单一热源吸热使其完全变为功，而不 留下其它变化。或 “第二类永动机不可能制成”
δQr T 0
积分定理
若沿闭合曲线环积分为零，则 被积变量为某状态函数的全微分
故：Qr/T为某状态函数的全微分
δQr dS T
定义：状态函数 S 为熵 状态1 S
2 2
状态2
ΔS dS
1
1
δQr T
δQ 0 同理：对于任意不可逆循环有： T
二、熵变的计算
Calculation changes of entropy
2. 热机效率（The efficiency of heat engines）
热机从高温热源T1吸热 Q1 转化为功 –W 的分数
W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
-W系统对外作的功(在一个循环过程中) Q1从高温热源吸热
Q2传给低温热源热
二、卡诺循环
卡诺为研究热机效率设计了工作物质为 理想气体的四个可逆步骤组成的循环 1. 恒温可逆膨胀 (p1V1T1)——(p2V2T1) p1V1T1 2. 绝热可逆膨胀 (p2V2T1)——(p3V3T2) 3. 恒温可逆压缩 (p3V3T2)——(p4V4T2)
(1)恒温过程：
V2 p1 ΔS nRln nRln V1 p2
(2)恒容过程：
T2 ΔS nCV,m ln T1
(3)恒压过程：
T2 ΔS nC p,m ln T1
(4)绝热可逆过程：S = 0
二、理想气体混合过程熵变的计算
A(g) nA B(g) nB T,p,VA T,p,VB 恒温恒压
由理想气体绝热过程方程： T1V2-1= T2V3-1， T1V1-1 =T2V4-1 可得：V4/V3 =V1/V2 Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)
p3V3T2
V/[V]
W Q1 Q2 η Q1 Q1
V2 V2 nRT1 ln nRT2 ln V1 V1 T1 T2 V2 T1 nRT1 ln V1
二、卡诺定理
在T1和T2两热源之间工作的所有热机中可逆热机 (卡诺热机)效率最大 卡
三、卡诺定理推论
在T1和T2两热源之间工作的所有可逆热机效率相 等，与工作物质的性质无关。 卡 =
结论：
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
p/[P] p2V2T1
p4V4T2
p3V3T2
4. 绝热可逆压缩 (p4V4T2)——(p1V1T1)
V/[V]
三、卡诺热机效率
循环过程：U=0 -W=Q=Q1+Q2 p/[P] p1V1T1
理想气体为工作介质： Q1=nRT1ln(V2/V1) Q2=nRT2ln(V4/V3)
p2V2T1
p4V4T2
不可逆 可 逆
S 0
系统发生绝热可逆过程则熵不变；
系统发生绝热不可逆过程则熵增大 系统发生一个绝热过程，熵不可能减小
3. (隔离系统)熵判据
由于隔离系统进行的任何过程必然是绝热的。所 以隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大 的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任 何可能的过程均不会使隔离系统的熵减小。
V2 nRln V1
CV,m为常数时：
T2 V2 ΔS nCV,m ln nRln T1 V1
Cp,m为常数时：
T2 p2 ΔS nC p,m ln nRln T1 p1
V2 p2 CV,m或Cp,m为常数时：ΔS nC p,m ln V nCV,m ln p 1 1
讨论：
本章基本要求
1.理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。 2.掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。 3.理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增 原理、熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据 4.掌握物质纯pVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、 吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。 5.掌握主要热力学公式的推导和适用条件。 6.掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热 力学公式的演绎方法。 7.理解克拉佩龙方程、克劳修斯——克拉佩龙方程，掌 握其计算。