第八章_皂甙
皂苷—提取、分离与鉴定(天然药物化学课件)
人参中皂苷类主要有效成分及结构
原人参二醇型－A型
原人参三醇型－B型
溶血作用：B型、C型 抗溶血作用：A型
石油醚层？（含脂溶性成分）
水饱和正丁醇萃取
水层 ？
（糖类等水溶性杂质）
正丁醇层
减压回收溶剂，蒸干
浓缩物 ？（粗总皂苷）
（一 ）皂苷的提取 亲脂性溶剂脱脂 醇类溶剂提取
药渣
药材粗粉
石油醚提取
石油醚提取液 ？
甲醇或乙醇加热提取
（含脂溶性成分）
甲醇或乙醇提取液 冷却
沉淀 ？
（粗总皂苷）
醇提取液 ？
（醇溶性杂质）
适用与特点
分离皂苷最常用的 方法
大孔树脂 柱色谱
大孔树脂
先用水洗涤除去糖
和其他水溶性杂质， 再用浓度由低到高 的含水乙醇梯度洗
极性较大化合物； 皂苷的初步分离。
脱。
功能主治： 本品可改善冠状动脉供血不足，
用于治疗冠心病，心绞痛。对伴发高 血压，高三酰甘油，高胆固醇等症也 有一定的疗效。
课堂互动 1、薯蓣皂苷元是属于哪 类皂苷？？？
2、薯蓣皂苷元的溶解性 ？？？
3、提取薯蓣皂苷元可 采用什么方法，要注意 那些问题？？？
1.酸水解提取法流程
2.预发酵提取法流程
（二）胆甾醇沉淀法 粗总皂苷（溶于少量乙醇中）
加胆甾醇的饱和乙醇溶液至不再 析出沉淀为止（稍加热），过滤
？ 滤液
（水溶性杂质）
沉淀
顺次用水→乙醇→ 乙醚洗涤，干燥
皂苷
8.1.3 皂苷的提取与分离
一、提取 总皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提 取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。 1.正丁醇提取法； 2.溶剂沉淀法：用丙酮或乙醚； 3.碱水提取：对酸性皂苷可用； 4.皂苷元的提取： (1)先提总皂苷,再水解； (2)植物原料直接酸水解,再用有机溶剂提取。
原菝契皂苷
二、三萜皂苷 含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五 环三萜。组成苷的糖常见的有葡萄糖、鼠李糖、 半乳糖、阿拉伯糖、木糖、夫糖、芹糖以及葡 萄糖酸、半乳糖酸等。 （一）四环三萜皂苷： 鼠 由A.B.C.D四环30个碳原子组成,与甾醇相 似,也具有环戊烷并多氢菲的四环,但在碳 C4.C4.C14上多三个甲基取代,结构中有侧链。
一、甾体皂苷 结构特点:皂苷元由27个碳组成,共有 A.B.C.D.E和F六个环.其中E和F以螺缩酮的 形式连接,共同组成螺旋甾烷。
ห้องสมุดไป่ตู้
螺旋甾烷
根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷 醇类(C25S)25L（绝对构型）,25βF（直立 键）,neo。 和异螺甾烷醇(C25R)类，25D （绝对构型）,25αF（平伏键）,iso. 25R 稳定性大于25S。
第八章 皂苷类化合物
8.1 皂苷
组员:王玉贵;懂林祥;杨泽伟
学习目标 1、掌握皂苷的结构特点与分类。 2、掌握皂苷的理化性质。 3、掌握皂苷化合物的提取方法和沉淀分离法。 4、掌握皂苷的显色反应。 5、熟悉甾体皂苷元的红外特征。 6、熟悉分离和纯化皂苷化合物的吸附和分配 色谱法。
由
（4）质谱
THE END
重点：皂苷类化合物的结构、皂苷的性质与
提取。 难点：皂苷化合物的结构。
一、基本含义：
中药化学-第八章 皂苷
第八章皂苷考点精要：1.皂苷的结构特点及分类；2.皂苷的理化性质（发泡性、溶血性、显色反应）；3.皂苷的提取与分离；4.皂苷的结构测定（MS、13C-NMR、IR）；5.中药实例。
定义：皂苷是一类结构复杂的苷类化合物，其苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。
大多数皂苷水溶液用力振荡可产生持久性的泡沫，故称为皂苷。
c第一节结构与分类皂苷的结构可分为苷元和糖两个部分。
三萜皂苷——苷元为三萜类化合物。
甾体皂苷——苷元为甾体类化合物。
单链皂苷——由苷元的一个羟基或羧基与糖形成的苷。
双链皂苷——由苷元的两个羟基或羧基与糖形成的苷。
构成皂苷的糖主要有D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-核糖、D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖等。
一、三萜皂苷三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成，苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。
皂苷的三萜类型主要有：（一）四环三萜结构类型结构式结构特点代表化合物羊毛脂甾烷型A/B、B/C、C/D环稠合均为反式，C-10、C-13位均有β-CH3，C-14位有α-CH3，C-17位为β侧链，C-20为R构型（即C-20为β-H）猪苓酸A达玛烷型A/B、B/C、C/D均为反式，C-8、C-10上各有一个β-CH3，C-14上有一个α- CH3，C-13上为β-H，C-17位有β侧链，C-20的构型不定（R型或S型）20（S）-原人参二醇（二）五环三萜结构类型结构式结构特点代表化合物齐墩果烷型是A/B、B/C、C/D环为反式稠合，而D/E环则为顺式。
C-4和C-20位均有偕二甲基，C-10、C-8和C-l7上的甲基为β型，而C-14上的甲基为α型，一般在C-3位上有β-OH。
齐墩果酸乌苏烷型与齐墩果烷型不同其中E环上两个甲基的位置有异，即C-19和C-20上各有1个甲基，其中C-19位上的为β构型，C-20位的为α构型，C-14上的甲基既有α型，又有β型。
第八章皂苷
第二节 理化性质
（二）溶解性 ➢皂苷：可溶于水，易溶于热水和热醇、稀醇，难 溶于丙酮，难溶或不溶于乙醚、苯、石油醚等亲 脂性溶剂。 ➢含水正丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较大，因而是 分离纯化皂苷的常用溶剂。 ➢次生皂苷由于葡萄糖数目减少而在水中溶解度降 低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂。 ➢皂苷元：多不溶于水，可溶于丙酮、乙醚、三氯 甲烷、苯等溶剂。
第一节 概述与分类
一、概述 4、生理活性：多个方面 （1）祛痰止咳：如桔梗、远志等。 （2）调节机体代谢、增强机体免疫功能：如人
参、绞股蓝等。 （3）防止肝功能受损和改良血清脂质并具减肥
作用：大豆皂苷。 （4）抑制中枢神经系统和抗炎作用：柴胡。 （5）抗变态反应和治疗消化性溃疡：甘草。 （6）消肿、改善血液循环、抗肿瘤和抗真菌。
第八章 皂苷
➢导学 ➢第一节 概述与分类 ➢第二节 理化性质 ➢第三节 提取、分离与检识 ➢实例分析
导学
学习目标： 掌握：皂苷的概念、苷元的分类和结构特点、皂苷的
理化性质、提取分离方法； 熟悉：皂苷的存在形式、糖和苷元的连接方式、检识
方法； 了解：皂苷的分布及生物活性等。 重点难点：皂苷类化合物的结构特点及分类、水解性
15
O
22 O
25 H
O
22 O
H 25 CH3
甾体皂苷元的结构特点
➢E环与F环为螺缩酮形式； ➢C10、C13、C20和C25位上各有一个甲基； ➢C3-OH多用于成苷； ➢酮基取代多在C12位上，为合成肾上腺皮质激素
的必需条件。 ➢甾体皂苷不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。 ➢根据C25位甲基的立体异构，甾体皂苷元可分为
第二节 理化性质
（四）溶血性质——溶血试验 ➢一些皂苷的水溶液能破坏红细胞而具有溶血作用 。通常不宜制成注射剂，以免发生溶血反应，肌 注也易引起局部组织坏死，但口服无溶血作用。 ➢各种皂苷溶血作用的强弱，可用溶血指数表示。 溶血指数是指在一定条件下，能使血液中红细胞 完全溶解的皂苷最低浓度。 ➢一些其他成分，如某些树指、脂肪酸、挥发油、 萜类、胺类等也能产生溶血作用。
天然药物化学 第八章 皂苷
30
H
21 22
H D H H
E
羽扇豆烷(lupane)末，少数为晶体。 多数有吸湿性，对粘膜有刺激性。 多数味苦而辛辣，少数有显著甜味。
二、溶解性
皂苷：可溶于水,易溶热水、含水稀醇,难 溶于低极性有机溶剂。正丁醇常作为皂苷 的提取溶剂。
皂苷元：不溶于水,可溶于低极性有机溶剂。
R
(一)甾体皂苷元结构特点 1、共有A.B.C.D.E和F六个环，其中E和F以 螺缩酮的形式连接,共同组成螺旋甾烷。 2、大多在C3上有羟基并与糖结合成苷。 3、甾体皂苷不含-COOH，呈中性，又称 中性皂苷。
(二) 结构举例
O
O
HO
薯蓣皂苷元
菝葜皂苷
二、三萜皂苷
21 18
20 22 23
24 25
H
6
羊毛脂甾烷
H
H H
达玛烷
21
二、三萜皂苷
20
22
24
26 25
18
17 n=6,苷元分为四环三萜和五环三萜。 11 27 (一) 四环三萜皂苷： 13 H H 1 数量极少，由A.B.C.D四个环组成, 也具有 15 环戊烷并多氢菲的四环。 14 9 羊毛脂甾烷型：C10、C13位有角甲基 3 19 5 30 达玛烷型： C8、C10位有角甲基 7 HO 葫芦烷 葫芦烷型 H 29 28
30 29
H
25 26
19
20
H H
27
23
乌苏烷 （ursane)
A/B, B
(二) 五环三萜皂苷元： 较为常见，由A.B.C.D.E五个环组成, 常有COOH,故此类皂苷又称为酸性皂苷。 -香树脂烷型(齐墩果烷型) -香树脂烷型(乌苏烷型或熊果烷型) 羽扇豆烷型
第八章 皂苷
18 13 14
24
O
HO
3
薯蓣皂苷元
存在于穿龙薯蓣的根茎 中，为薯蓣皂苷的苷元， 是制药工业合成甾体激 素和甾体避孕药的重要 原料
二、三萜皂苷
（一）四环三萜 羊毛脂烷型
12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 21 18 13 20 17 14 30 7 22 23 16 15 27 24 25 26
胆甾醇 沉淀法
甾体皂苷可与胆甾醇生成难 溶性的分子复合物，利用此 性质可与其他水溶性成分分 离，达到精制目的。先将粗 皂苷溶于适量乙醇中，加入 胆甾醇的饱和乙醇溶液，直 至不再析出沉淀为止（混合 后需稍加热），滤取沉淀， 用水、乙醇、乙醚依次洗涤， 以除去糖类、色素、油脂及 游离的胆甾醇。然后将沉淀 干燥，用乙醚连续回流提取， 此时甾体皂苷与胆甾醇形成 的分子复合物受热后分解， 胆甾醇溶于乙醚中，残留物 （沉淀）为较纯的皂苷。
21
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
13
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
H
20
HO HO H
13 10 8 14 10
HO H
HO H
13
20
17
H
17
H R
一、甾体皂苷
（一）结构特点22
O
23
26
25 27 24
12 19 1 2 10 5 4 9 8 11
RO
3
甾体皂苷通式结构
1.分子具螺缩酮的结构 2. A/B 顺、反;B/C,C/D反 15 3. C10, C13具-CH3 4. C3有-OH取代 5. C5、C6有时具双键；C12有时具羰基 6. 分子中有三个*C:*C20、*C22、*C25
皂苷 PPT课件
主要内容
第一节 皂苷的结构类型
3
第二节 皂苷的理化性质
第三节 皂苷的提取分离
17
26
第四节 皂苷的色谱鉴定
30
第一节
皂苷的结构类型
章目录
概述
皂苷（saponins）：是一类结构比较复杂的苷类化
合物。由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、
似肥皂样的泡沫，故名皂苷。
组成：皂苷是由皂苷元和糖两部分组成。
开剂的极性也相应增大。
2．亲脂性皂苷和皂苷元，一般多用甲酰胺为固定相，
用甲酰胺饱和的三氯甲烷、苯或它们的混合溶液做
展开剂。
章目录
从甘草中提取甘草酸和甘草次酸
甘草是豆科植物甘草属甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch)等的干燥根及根茎。 甘草具有补脾益气、润肺止咳、缓急止痛、调和 诸药之功效。临床上用于治疗咽喉肿痛、痈肿疮毒、 缓解药毒。
20（S）-原人参二醇 [20（S）-protopanaxadiol]
章目录
（一）四环三萜皂苷
3.葫芦烷型：与羊毛脂甾烷型骨架的主要区别在 A/B环上的取代基不同，C5-β-H、C9-β-CH3、C10α-H。
雪胆甲素（cucurbitacinⅠ）
章目录
二、三萜皂苷
（二）五环三萜皂苷
1.β -香树脂烷型（β-amyrane）
2.α -香树脂烷型（α-amyrane）
3.羽扇豆烷型（lupane）
章目录
（二）五环三萜皂苷
1.β-香树脂烷型：其基本碳架为多氢蒎的五元环 母核。母核上有8个甲基，其中C4和C20位上均为 偕二甲基。
齐墩果酸（oleanolic acid）
章目录
《中药化学》教案第八章 皂苷
第八章皂苷课次 22教学目的了解皂苷的含义和分布。
掌握皂苷的结构类型和分类。
掌握皂苷的理化性质。
教学内容皂苷的分布。
皂苷的分类及结构特点。
皂苷的一般性质和水解反应教学重点皂苷的结构特点。
皂苷的发泡性、溶血性及水解反应第一节结构和分类一、皂苷的分类（一）皂苷的含义和分布1．含义（1）经典含义：存在于植物界的一类结构复杂的苷类化合物。
它的水溶液易引起肥皂样泡沫，多数具有溶血等特性。
（2）现代含义：螺甾烷及其生源相似的甾族化合物的低聚糖苷或三萜类化合物的低聚糖苷。
2．分布（1）甾体皂苷：百合科、薯蓣科、玄参科、石蒜科。
（2）三萜皂苷：伞形科、五加科、豆科、桔梗科、远志科、毛茛科。
（二）皂苷的分类皂苷根据水解后苷元的结构类型分为两大类：甾体皂苷和三萜皂苷1. 甾体皂苷┌ 螺旋甾烷┌ 甾体皂苷元── 基本骨架┤（1）甾体皂苷的组成┤└ 异螺旋甾烷└ 中性糖（2）甾体皂苷元的结构特点a．由27个碳原子组成。
含有A、B、C、D、E、F六个环，其中A、B、C、D环为甾体母核即环戊烷骈多氢菲，E、F环以缩酮形式相连接，共同组成螺旋甾烷结构。
b．环的稠合方式：A/B环既有顺式（5β、10β），也有反式（ 5α、10β）稠合；B/C环和C/D环为反式稠合（8β、9α和13β、 14α）。
c．多羟基取代，大多数C3有羟基。
d．E、F环中有3个手性碳原子，分别为C20、C22、C25，其中C20相对F环为β型（20βF），C22为α型（22αF），C25的甲基有两种构型，当甲基为直立键时（a键），位于环平面上为β型，其绝对构型为 L型（25S、25L、25βF、Neo）；当甲基为平伏键时（e键），位于环平面下为α型，其绝对构型为D型（25R、25D、25αF、Iso）。
一般D-型比L-型稳定。
L-型母体为螺旋甾烷，D-型母体为异螺旋甾烷。
e．甾体皂苷的结构中不含羧基，呈中性，故甾体皂苷又称中性皂苷。
（3）甾体皂苷的结构分类┌ 直链低聚糖苷（如知母皂苷）┐┌ 3β-羟基┤││└ 分支低聚糖苷（如薯蓣皂苷）├ 单皂苷│││┌ 糖与3-位羟基以外的羟基结合（如沿阶草皂苷D）┘分类┤多羟基┤│└ 皂苷元有2个以上羟基与糖结合（如铃蓝皂苷D）┐│├ 双皂苷└F环变形F环为呋喃环（呋喃甾烷）（如燕麦皂苷D）┘（4）常见的甾体皂苷元皂苷元构型取代基及构型植物来源C5C25薯蓣皂苷元△5(6)R 3β-OH 薯蓣属植物洋菝契皂苷元顺式S 3β-OH 知母提果皂苷元反式R 3β-OH 洋地黄海可皂苷元反式R 3β-OH、12酮基剑麻剑麻皂苷元反式S 3β-OH、12酮基剑麻龙舌兰皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、12β-OH 龙舌兰铃蓝皂苷元-A 顺式S 1β-OH、3β-OH、5β-OH 铃蓝铃蓝皂苷元-B 顺式S 1β-OH、3β-OH、4β-OH、5β-OH 铃蓝洋地黄皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、15β-OH 洋地黄万年青皂苷元顺式S 1β-OH、3β-OH 万年青卡莫皂苷元△5(6)R 2α-OH、3β-OH、12酮基Yucca schottii 丝兰皂苷元△5(6)R 2α-OH、3β-OH Yucca schottii 门诺皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、12酮基北重楼美克索皂苷元顺式R 2β-OH、3β-OH、12酮基Yucca schottii2. 三萜皂苷三萜皂苷的皂苷元是三萜化合物，由6个异戊二烯单位、30个碳原子构成的，组成的糖既有中性糖也有酸性糖。
【源版】天然药物化学.第八章-皂苷
19
C
H
D 16 H
5. 25位甲基有两个差向异构体。
A H H 螺旋甾烷 B H
C25-CH3为直立键时，为β-构型 ，绝对构型为S型，称为螺旋甾
25
26
O
27
21
F
20 22 23 -构 型，绝对构型为R型，即为异
螺旋甾烷。一般R型比S型稳定
19
C
H
D 16 H
O O
O
HO
剑麻皂苷元
（很有开发价值的合成激素的原料）
是螺甾烷醇的衍生物，C12位有羰基。 化学名：3β-羟基- 5 α ,20 βF, 22αF,25 βF-螺旋甾-12-酮
或简称3 β-羟基- 5 α -螺旋甾-12-酮
二、三萜皂苷
由三萜皂苷元与糖组成的。三萜皂苷元是三 萜类衍生物，30个C原子组成。其分布比甾体皂 苷广泛，结构复杂。分子中常有羧基，因此又称 酸性皂苷。
6.3位连有羟基，多为β取向，并与
A
H
B
H 异螺旋甾烷
糖结合成苷。
（二）甾体皂苷的结构类型
依照螺甾烷结构中C25的构型和F环的环合状态，可 将其分为四种类型：
螺甾烷醇类 异螺甾烷醇类 呋甾烷醇类 变形螺甾烷醇类
C25为S构型 C25为R构型 F环为开链衍生物
F环为五元四氢呋喃环
S 25 O
O
易转化
25
O
R
O
螺甾烷醇（spirostanols）
OH 27
O
25
OH 26
异螺甾烷醇（isospirostanols
）
O
27
25
CH2OH
O
26
呋甾烷醇（furostanols）
皂苷
性状
• 分子量大，大多为无色或乳白色无定型粉 末，而皂苷元大多有完好的结晶。 • 大多有苦和辛辣味，且其粉末对人体粘膜 有强烈的刺激性。可反射性地促进呼吸道 黏液腺分泌，使浓痰稀释，易于排出。 – 如桔梗、远志、枇杷叶、紫菀等止咳化 痰药均含有皂苷。 – 少数皂苷具有显著而强烈的甜味，对黏 膜刺激性弱，如甘草皂苷。 • 大多具有吸湿性。
显色反应—与酸的反应
♣ 条件—无水 ♣ 全饱和、且 3 位又无羟基或羰基的
化合物呈阴性反应 ♣ 反应现象—产生颜色变化或荧光 ♣ 酸的类型 ♣ 强酸、三氯乙酸 ♣ Lewis 酸 ( 氯化锌、三氯化铝、三氯 化锑)
常见的颜色反应
☻Liebermann-Burchard反应 ☻三氯乙酸反应 ☻氯仿-浓硫酸反应 ☻五氯化锑反应 ☻芳香醛-硫酸（高氯酸）反应
29 19
O
25 1 2 9 27 26
18 14 15
HO H
23 24
甘草次酸
来源于豆科 COOH 乌拉尔甘草 的根茎 20 21 有促进肾上 腺皮质激素 28 样的生物活 性 临床上作为 抗炎药，用 于胃溃疡的 治疗
乌苏烷型
• 又称熊果烷型或α-香树脂烷型。 • 其C19为β甲基，C20为α甲基。 – 如地榆皂苷元
溶解性
• 苷元 – 不溶于水，溶于低极性有机溶剂，可 溶于甲醇、乙醇。 • 原生苷 – 易溶于水、热甲醇、乙醇，难溶于丙 酮、乙醚，在含水正丁醇中溶解度较 大 • 次生苷 – 水溶性降低，易溶于醇、丙酮、乙酸 乙酯。
表面活性
• 皂苷有降低水溶液表面张力的作用， 多数皂苷的水溶液振荡后产生持久性 泡沫，并且不因加热而消失。 • 作用 – 与蛋白质的泡沫进行区别 • 蛋白质水溶液可以产生泡沫，但 加热后蛋白质凝固泡沫消失；而 皂苷水溶液泡沫不因加热而消失
皂苷—结构类型(天然药物化学课件)
“ ”百合科 3、生物活性 3.4 降血脂
“柴胡”伞形科 3、生物活性 3.5 保肝活性
对抗溶血作用 人参总皂苷是否有溶用作用？？？
来源于雪胆属植物雪胆的根。
性味归经:苦，寒。有小毒。
清热解毒，健胃止痛。用于胃痛，
溃疡病，上呼吸道感染，支气管
炎，肺炎，细菌性痢疾，肠炎， 泌尿系感染，败血症及其他多种 感染。
中药抗菌药，适应症清热解毒，抗 菌消炎。用于菌痢，肠炎，支气管 炎，急性扁桃体炎。
第八章 皂苷（一）
概述 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 鉴定 实例分析 课后复习
概述
1、含义
皂苷（saponins)，是一类结构比较复杂的苷类。 由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、似肥 皂样的泡沫，故称为皂苷。
泡沫越多、持续时间越长，证明皂 苷含量越多，这也是鉴别三七粉真 假及纯度的一个简单方法。
主要提取来源木犀科植物齐墩的叶。
该品系肝病辅助药，临床用于治疗
传染性急性黄疸型肝炎，具有明显
COOH
的降低谷丙转氨酶及退黄效果，改
HO
善病毒性和慢性迁延性肝炎患者的
齐墩果酸
症状，体征和肝功能；还可用于银 屑病，风湿性关节炎，肾炎水肿，
肝硬化腹水，急慢性肝炎，胃痛淋
浊，血崩，跌打损伤，痈肿，腰膝
酸软，胎动不安等症。
甾体激素类药物是指分子结构中含有甾体结构的激素类药物， 是临床上一类重要的药物,主要包括肾上腺皮质激素和性激素两大类。
皮质激素类药物用于临床的有醋酸可的松、氢化可的松、醋酸 地塞米松、醋酸氟轻松等。
性激素分为雄性激素和蛋白同化激素、雌激素及孕激素等，例 如甲睾酮、苯丙酸诺龙、快雌醇、黄体酮等药物。中国药典收载的 本类药物及其各种制剂共有97个品种。
第八章 皂苷
第八章皂苷第一节结构与分类皂苷有多种分类方法。
按照皂苷元的化学结构不同，可以将皂苷分为甾体皂苷和三萜皂苷；按照皂苷分子中糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷（只含1条糖链的皂苷）、双糖链皂苷（含有2条糖链的皂苷）和三糖链皂苷（含有3条糖链的皂苷）；按照皂苷分子中是否含有酸性基团（如羧基），可将皂苷分成中性皂苷和酸性皂苷。
一、甾体皂苷（一）螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类1.甾体皂苷元由27个碳原子组成，分子中都含有A、B、C、D、E和F六个环，其中A、B、C、D环组成甾体母核（环戊烷骈多氢菲）。
E环和F环以螺缩酮形式相联接。
2.一般B/C和C/D环反式稠合，A/B环稠合有反式（5α-H）和顺式（5β-H）。
3.大多数在C-3上有羟基。
4.E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-25。
C-20位上的甲基都是α结构，C-25甲基则有两种构型，当C-25位上的甲基为直立键时，为β型，其绝对构型为L-型（25S、25L、25βF、Neo）；当C-25位上甲基为平状键时，为α型，其绝对构型为D-型（25R、25D、25αF、Iso）。
D-型化合物比L-型化合物稳定。
L-型的衍生物成为螺旋甾烷，D-型的衍生物为异螺旋甾烷。
（二）呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类F环开环，26-OH苷化形成的呋甾烷皂苷，均为双糖链皂苷。
（三）变形螺旋甾烷醇类基本结构与螺旋甾烷醇类相同，唯F环为四氢呋喃环。
二、三萜皂苷三萜皂苷的苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。
（一）四环三萜皂苷羊毛脂甾烷型如猪苓酸A达玛烷型如人参皂苷Rb1（二）五环三萜皂苷齐墩果烷型又称β-香树脂烷型。
此类皂苷元以齐墩果酸最为多见。
乌索烷型又称α-香树脂烷型或熊果烷型，其代表性化合物为熊果酸（乌索酸）。
羽扇豆烷型最常见的化合物有白桦脂醇和白桦脂酸。
第二节理化性质一、性状（1）皂苷大多为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为晶体，皂苷元大多为结晶。
第八章 皂苷习题
执业中药师《中药化学》历年真题精选考前强化训练：第八章皂苷考前强化训练A型题1.单皂苷、双皂苷的分类依据是A.糖的数目B.糖链的数目C.皂苷元的数目D.端基碳原子的数日E.端羟基的数目B2.区别三萜皂苷和甾体皂苷的颜色反应是A.香草醛-浓硫酸反应B.三氯乙酸反应C.五氯化锑反应D.茴香醛-浓硫酸反应E.茴香醛-高氯酸反应B4.组成甾体皂苷元的碳原子数是A.30B.27C.25D.28E.20B5.甾体皂苷的螺原子是A.C-22B.C-27C.C-25D.C-3E.C-17A6.异螺旋甾烷C-25位上甲基的绝对构型是A.25SB.25LC.25αD.25βE.25DE医`学教育'网搜集'整理7.三萜皂苷元结构的共同特点是都有A.5个环B.30个碳原子C.8个甲基D.羧基E.4个环B8.呋甾烷醇类皂苷均为A.双糖链皂苷B.单糖链皂苷C.双糖苷D.单糖苷E.酯皂苷A9.呋甾烷醇类皂苷的结构特点不包括A.F环开环B.多为次皂苷C.均为双糖链皂苷D.C26有β-OH且连有糖E.有甾体母核B10.猪苓酸A属于A.羽扇豆烷型B.乌索烷型C.羊毛甾烷型D.齐墩果烷型E.达玛烷型C11.齐墩果酸的结构类型属于A.羽扇豆烷型B.乌索烷型C.α-香树脂烷型D.β-香树脂烷型E.达玛烷型D12.皂苷的通性不包括A.多为无定形粉末B.多具辛辣味C.多具吸湿性D.多呈酸性E.多为水溶性D13.下列有关皂苷溶血性的论述，错误的是A.皂苷口服无溶血作用B.不同皂苷的溶血强度不同C.溶血指数越大，溶血作用越强D.皂苷的溶血活性与糖部分有关E.人参总皂苷无溶血作用C14.从中药中提取纯化皂苷常用的方法中不包括A.乙醇提取，正丁醇萃取法B.乙醇提取，乙醚沉淀法C.乙醇提取，丙酮沉淀法D.碱水提取，加酸沉淀法E.盐酸水解，氯仿萃取法E15.分段沉淀法分离皂苷是利用混合物中各皂苷A.皂苷元结构类型的差异B.皂苷元极性的差异C.皂苷极性的差异D.皂苷酸碱性的差异E.皂苷分子量大小的差异C16.分离皂苷时常不使用的色谱分离方法是A.硅胶吸附色谱法B.硅胶分配色谱法C.大孔吸附树脂法D.离子交换树脂法E.高效液相色谱法D17.可用于分离甾体皂苷和三萜皂苷的方法是A.正丁醇提取法B.明胶沉淀法C.分段沉淀法D.胆甾醇沉淀法E.乙醇沉淀法D18.分离酸性皂苷和中性皂苷，首选A.胆甾醇沉淀法B.铅盐沉淀法C.明胶沉淀法D.雷氏铵盐沉淀法E.乙醇沉淀法B医`学教育'网搜集'整理19.可用于区别三萜皂苷和甾体皂苷的试剂是A.浓硫酸B.浓硫酸-重铬酸钾C.五氯化锑D.三氯乙酸E.香草醛一浓硫酸D20.鉴别甾体皂苷C-25的构型属于25D还是25L，可选用A.Liebermann反应B.胆甾醇沉淀法C.UV光谱D.IR光谱E.质谱D21.含C12=0的甾体皂苷元与浓硫酸作用后，其UV光谱的吸收峰在A.200～600nmB.270～275nmC.350nm左右D.415nm左右E.310nm左右C22.甾体皂苷元的质谱中均会出现l个很强的基峰，其质荷比为A.139B.115C.126D.155E.137A23.螺甾烷醇类皂苷元的13C—NMR谱中，出现在δ109医`学教育'网搜集'整理.5处的信号属于A.C-3B.C-12C.C-20D.C-22E.C-25D24.属于A型人参皂苷的是A.人参皂苷ReB.人参皂苷Rg1C.人参皂苷RfD.人参皂苷RoE.人参皂苷RcE25.属于五环三萜的人参皂苷是A.人参皂苷RcB.人参皂苷RdC.人参皂苷ReD.人参皂苷RfE.人参皂苷Roe26.人参皂苷中具有抗溶血作用的成分是A.A型人参皂苷B.B型人参皂苷C.C型人参皂苷D.A型人参皂苷元E.B型人参皂苷元A27.A型人参皂苷用2～4mol/L HCl水解，得到的苷元是A.人参二醇B.人参三醇C.20(S)-原人参二醇D.20(s)-原人参三醇E.20(R)-原人参二醇A29.下列有关人参皂苷R0结构特点的论述，错误的是A.属于双糖链皂苷B.属于酯皂苷C.属于四环三萜皂苷D.属于酸性皂苷E.属于葡萄糖醛酸苷C30.人参总皂苷用7％HCl的稀乙醇溶液进行酸水解，得到的产物中不包括A.人参二醇B.人参三醇C.齐墩果酸D.熊果酸E.糖D31甘草皂苷具有的生物活性是A.止痛作用B.镇静作用C.利胆作用D.解热作用E.促肾上腺皮质激素样作用E32.甘草皂苷的苷元是A.甘草酸B.甘草次酸C.齐墩果酸D.熊果酸E.鸟索酸B33甘草酸的性质不包括A.能被中性乙酸铅沉淀B.易成盐C.易溶于热冰乙酸中D.易溶于氨水E.易被酸水解E34.柴胡皂苷元母核属于A.螺旋甾烷B.异螺旋甾烷C.达玛烷D.齐墩果烷E.乌索烷D35.属于原生苷的是A.柴胡皂苷aB.柴胡皂苷b1C.柴胡皂苷b2D.柴胡皂苷b3E.柴胡皂苷b4A36.知母皂苷AⅢ属于A.螺旋甾烷B.异螺旋甾烷C.呋甾烷D.变形螺旋甾烷E.异呋甾烷A37.黄芪甲苷又称A.黄芪皂苷B.黄芪苷C.黄芪苷ID.黄芪苷ⅣE.黄芪皂苷甲D。
第八章 皂苷
三萜皂苷→加热至100℃→显色
3. 三氯甲烷-浓硫酸反应
三氯甲烷层显红或蓝色，硫酸层呈现绿色荧光
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五、显色反应
4. 五氯化锑反应： 试样/三氯甲烷溶液→喷20%五氯化锑溶液 →干燥后显蓝紫色 5. 冰醋酸-乙酰氯反应
试样/冰醋酸→加乙酰氯及氯化锌，稍加热
→呈淡红色或紫色
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课堂活动
根据皂苷的特性可以选择哪些试验对皂苷进 行初步的鉴别？ （1）泡沫试验 （2）溶血试验 （3）甾体母核显色反应
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二、三萜皂苷
（二）五环三萜皂苷
1.β -香树脂烷型（β-amyrane）
2.α -香树脂烷型（α-amyrane）
3.羽扇豆烷型（lupane）
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（二）五环三萜皂苷
1.β-香树脂烷型其基本碳架为多氢蒎的五元环 母核。母核上有8个甲基，其中C4和C20位上均为 偕二甲基。
齐墩果酸（oleanolic acid）
流程分析: 1．甘草中的甘草酸以钾或钙盐形式存在，易溶于水， 利用水作为提取溶剂提取甘草酸。 2．甘草酸与氢氧化钾生成甘草酸三钾盐，在丙酮与 乙醇混合溶剂中难溶而析晶。此盐溶于热冰醋酸后生 成甘草酸单钾盐，难溶于冷冰醋酸而析晶。 3．甘草次酸的制备是利用甘草酸在5％硫酸溶液中， 加压、110～120℃进行水解而得到。
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三、表面活性
1．多数皂苷水溶液经强烈振摇后可产生大量持 久性泡沫，并不因加热而消失 2．发泡试验 （1）初步判断皂苷的有无 （2）区别甾体皂苷和三萜皂苷
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四、溶血反应
1．溶血指数：是指在一定条件下（同一来源红 细胞、等渗、恒温等）能使血液中红细胞完 全溶解的最低皂苷溶液浓度。 2．机理：皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成 不溶性的分子复合物
第八章-皂苷和强心苷 (1)
29 20 19
30
H
21
22
H
H
H
羽扇豆烷型 A/B、B/C、C/D、 D/E 环均为反式稠合
27
HH
H
28
25
26
24 23
木栓烷型 A/B、B/C、C/D、 D/E 环均为反式稠合
二、皂苷的理化性质
1、性状 皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末（低聚糖
苷，极性大，分子量大）； 皂苷元（极性小）大多有完好结晶； 皂苷多数具有苦而辛辣味，对粘膜有强烈刺激
皂苷
呋甾烷型 ：F环裂环,C26-OH多与葡萄糖相 连成苷
四环三萜皂苷 达玛甾烷型 羊毛脂甾烷型
三萜皂苷
β-香树脂烷型(齐墩果烷型 ) 五环三萜皂苷 -香树脂烷型（乌苏烷型 ）
羽扇豆烷型
(一)甾体皂苷
1、甾体皂苷的结构特征 ：
甾体皂苷由 甾体皂苷元与糖（-羟基糖）缩合而
成。甾体皂苷元由27个碳原子、六个环组成，其基本
其中A带最强，C带较B带强 3~4倍
25L(S)系： 980 cm-1 (A) 、920 cm-1 (B) 、 9900 cm-1 (C) 、 860 cm-1 (D); 其中A带最强， B带较C带强2倍
可用于C- 25构型的鉴别（两种皂苷元的鉴别）
当F环开裂，无螺缩酮结构，无此特征。
当甾环11或12位有羰基时,则在1751~1705cm-1处只有一 个吸收峰；且11位羰基的吸收频率比12位羰基的高。 若12位羰基形成，β-共轭体系，则在1605~1600cm-1 （双键）及1697~1673cm-1 （羰基）处各有一个吸收峰
7、皂苷的颜色反应
皂苷在无水条件下可与强酸、中等强酸、Lewis酸 等作用下发生颜色反应： 醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）
第八章皂苷习题
第八章皂苷一、最佳选择题1、皂苷类化合物1 A. 分子较小，易结晶2 B. 分子较大，不易结晶3 C. 易溶于石油醚、苯、乙醚4 D. 有升华性5 E. 多数无溶血现象1、【正确答案】：B 【答案解析】：皂苷分子量较大，不易结晶，大多为无色或白色无定形粉末，仅少数为结晶体，如常春藤皂苷为针状结晶，而皂苷元大多能形成较好的结晶。
3、柴胡皂苷a 是6 A.β-香树脂烷型三萜类7 B.α-香树脂烷型三萜类8 C. 达玛烷型三萜类9 D. 羊毛脂甾烷型三萜类E. 甾醇类3、【正确答案】：A 【答案解析】：柴胡中所含皂苷均为三萜皂苷，其苷元为齐墩果烷衍生物，齐墩果烷型又称β-香树脂烷型，属于五环三萜。
4、乌索酸结构类型是10 A. 螺旋甾烷醇型11 B.β-香树脂烷型12 C.α-香树脂烷型13 D. 羽扇豆烷型E. 达玛烷型4、【正确答案】：C 【答案解析】：乌索烷型又称α-香树脂烷型或熊果烷型，此类三萜大多是乌索酸的衍生物。
其基本结构与齐墩果烷型相似，所不同的是E 环上两个甲基的位置有异。
5、结构属于异环双烯类的皂苷是14 A. 柴胡皂苷a15B. 柴胡皂苷b316C. 柴胡皂苷b217 D. 柴胡皂苷g18 E. 柴胡皂苷d5、【正确答案】：C 【答案解析】：本题考查皂苷的结构类型。
结构属于异环双烯类的为Ⅱ型柴胡皂苷，如柴胡皂苷b1 、柴胡皂苷b2 等。
6、对于具有△12 的三萜皂苷，其质谱容易发生19 A.α-裂解20 B.γ-裂解C.RD A 裂解21 D. 苄基裂解E. 麦氏重排6、【正确答案】：C 【答案解析】：本题考查三萜皂苷的裂解具有△12 的三萜皂苷因为有双键，能够发生RD A 裂解。
7、人参皂苷元的主要结构类型是22 A. 羊毛甾烷型23 B. 呋甾烷型24 C. 达玛烷型25 D. 异螺旋甾烷型E. 变形螺旋甾烷型7、【正确答案】：C 【答案解析】：本题考查人参皂苷元的结构类型。
人参皂苷属于三萜皂苷(大多数属于四环三萜达玛烷型，少数属于五环三萜齐墩果烷型)。
天然药物化学——皂苷
29 28 H
羊毛脂烷型
27
从环氧鲨烯由全椅-船椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式。 10 、 13 、 14 位 分 别 连 有 β-C,H3连, 接-C在H3C，13即位C上18。
(lanostane)
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。
它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，
30
29
20
H 19
25
26
H
27
H
23
乌苏烷（ursane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
熊果酸（Ursolic acid）
来源于木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.) 叶中，熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化 合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃 疡、降低血糖等多种生物学效应。
H
COOH
H
HO
H
Ursonic acid
近年来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、诱导 F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研究发 现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增殖，可 诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功能显 著提高。体内试验证明，熊果酸可以明显增强 机体免疫功能。说明它的抗肿瘤作用广泛，极 有可能成为低毒有效的新型抗癌药物。
（1）齐墩果烷型(oleanane)
又称β -香树脂烷型(β-amyrane) ，在植物界分布极为广泛。
其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B，B/C，
C/D均为反，D/E顺，母核上有8个甲基，其中C4、C20上的
均为偕二甲基， C8、C10 、C17的甲基均为-型， C17位上
的甲基为 -型，一般C3位上的羟基为-型，并与糖结合成
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2、 α -香树脂醇型（乌索烷型） 本类型与β-香树脂醇型的区别为C29和C30 的两个甲基分别位于C19和C20。
3、羽扇豆醇型 E环为五元环。
二、四环三萜皂甙
羊毛脂甾烷型
第四节 皂甙的性质
1、性状： 1）颜色及形状 2）味 3）吸湿性 4）熔点 5）旋光度 2、溶解度 3、表面活性作用 4、溶血作用（溶血指数、溶血机制) 5、与甾醇形成分子复合
5、其结构中不含-COOH，故甾 体皂甙又叫中性皂甙。
二、甾体皂甙的结构分类
1、皂甙元为螺甾烷-3 β-醇衍生物，分 枝低聚糖与3 β羟基结合。例如：薯芋 皂甙 2、皂甙元为螺甾烷-3 β-醇衍生物，直 链低聚糖与3 β羟基结合。例如：知母 皂甙
3、皂甙元为螺甾烷多醇衍生物，糖与3位以外的羟基结合。例如：沿阶草皂甙D 4、甾体皂甙元含两个或两个以上的-OH 与糖成甙。例如：
久似肥皂溶液的泡沫，故称为 皂甙。 例如：皂荚
二生理作用
皂甙的生理作用及生物活性是多样的， 例： 1、人参皂甙 2、柴胡皂甙 3、甘草皂甙 4、七叶皂甙
三、化学组成
皂甙 = 皂甙元+糖、糖醛酸或其它有机酸 糖或糖醛酸先结合成糖链（寡糖），据寡糖链 的多少可将皂甙分为： 单糖链皂甙 双糖链皂甙 叁糖链皂甙 此外，糖链上还可能连接乙酰基或与有机酸 形成酯基等。 皂甙元可以分为两大类：甾体皂甙元和甙 元，据此可以将皂甙分成两大类： 甾体皂甙 和三萜皂。
5、变形螺环甾烷与糖成甙 1）呋喃甾烷：例如：燕麦皂甙D
2）F环开裂甾烷皂甙：例如：原洋菝 契皂甙
第三节 三萜皂甙
三萜皂甙元由六个异戊二烯、30个碳原 子组成，三萜皂甙大部分分子中含-COOH， 故又称为酸性皂甙。 一、五环三萜皂甙 1、 β-香树脂醇型（又称齐墩果烷型）： C3- β-OH， 例如：甘草皂甙。
第二节 甾体皂甙
一、甾体皂甙的结构特点 1、由27个碳原子组成，有六个环分别 为A、B、C、D、E及F。
2、A与B环有顺式或相连，但B/C，C/D环均 为反式稠合。 3、C3位多含羟基。
4、C25的立体结构： C25的甲基位于构象式的 直立键为β-型，绝对构型L-型，称为螺甾 烷。 C25的甲基位于构象式的平伏键为α 型，绝对构型D-型，称为异螺甾烷。
1、溶剂沉淀法 2、铅盐沉淀法 3、吸附法 4、胆甾醇沉淀法 5、色谱法
开卷试题（40分） 综述：半合成法在天然药物化学成分结 构修饰和改性中的应用 要求：内容要丰富，不得少于3000字， 交打印稿。
6、与金属盐类反应 7、水解 8、显色反应 1）、醋酐-浓硫酸反应 2）、三氯醋酸反应 3）、氯仿-硫酸反应 4）、冰醋酸乙酰氯反应 5）、五氯化锑反应 6）、与苯肼反应
第五节 提取与分离
一、提取 1、正丁醇提取法 2、甲醇或乙醇提取——丙酮或乙醚沉淀法 3、碱水提取法 4、甾体皂甙元的提取
二、分离与精制