高等rlx-ch4

式中，μ的SI单位为C.m，或以D(Debye)为单位， 1D=3.33567×10－30C.m=1×10－18esu.cm。


非对称分子由于电子在其带正电荷的原子核周围的空 间分布不均匀，因而具有永久偶极。非对称性弱的分 子一般具有较小的偶极矩。对称分子其偶极矩为零。

在空间中具有一定取向的两个偶极分子i和j，其偶极子 的相互作用能由4个电荷之间的库仑力计算而得。作用 力的大小取决于两个偶极子的中心距离和它们的相对 取向。在图中，设两个偶极之间的距离为r；偶极分子i 和 j 正负电荷中心的距离分布为 di 和 dj ；角度 θi ， θj 和 φi ，φj表示两个偶极分子轴在空间的取向。
只有对一些简单的理想的模型，才能得出定量的结果。 对分子间作用力的本质尚未认识充分，但基于分子间作 用力的各种位能函数的近似模型，则构成了现代统计力 学计算和计算机分子模拟的重要基础。

分子间力有许多类型，主要介绍以下几种：

(1) 静电力：带电粒子(离子)之间、永久偶极子、四极子
和高阶多极子之间的静电力(电解质溶液) (2) 诱导力：永久偶极子与诱导偶极子之间的诱导力。 (3) 色散力(弥散力)：非极性之间的吸引力和排斥力。 (4) 导致形成缔合和配位化合，即形成弱化学键的特殊

/ 40

Debye首先导出非极性分子i与极性分子j的平均诱导能 为
i 2 j ij (40 ) 2 r 6

两个永久偶极i和j之间的平均诱导作用能的普遍式为
2 i 2 j j i ij ( 4 0 ) 2 r 6
诱导作用也是吸引作用，如同偶极能，也与r6成反比， 但其值要远小于偶极作用。
1/ 2

不同分子对的色散能是相同分子对能量的几何平均值
。“几何平均规则”
ij (1 k ij ) ii jj

色散作用对不同种类流体的分子间相互作用贡献都是 很可观的。对于非极性流体，色散作用占主要地位， 但即使对于强极性分子，甚至带电粒子，色散能也应 加以考虑。

表明，当偶极矩小于1D时，偶极作用可忽略不计。色 散作用贡献较大，即使对强极性分子也不可忽略，而 诱导作用很小。 还可发现，如果偶极矩小于1Debye左右，极性力就无 关紧要。此外，诱导力总是比色散力小得多。

p-V-T关系(重点、最基本的) H、S、Cp与理想气体H0、S0 、 Cp0的偏差(偏离函数)，以及它们 随温度压力的变化； 相变焓、熵ΔHp, ΔSp 混合过程热力学性质的变化ΔH、ΔS，以及超额性质(函数) GE、 HE、 SE 、 VE 等


任何纯物质和混合物的热力学性质，除非其处于理想气 体状态，均取决于纯物质和混合物体系内部的分子间作 用力。分子间作用力是导致非理想气体行为、溶液结构 变化及相转变的主要原因。 位形性质指的是那些依赖 于分子间力而与单个分子 p-V-T关系是最基本的。 的特性无关的性质 只要知道完整的 p-V-T 关系 ( 或状态方程 EOS) 和 Cpid( 与分 子间力无关)，原则上，决定于分子间力的热力学性质(位 形性质)都可以计算出来。
Байду номын сангаас
又由于分子的hν0i非常接近于它的第一电离势Ii，于是 式(4-15)可写成
i j I i I j 3 ij 2 (4 0 ) 2 r 6 Ii I j

(4-17)

如果i和j为同种分子，则式(4-17)简化为
ij

3 4(40 )
指数来表达：
A n r
式中，A为正常数；n为8～16，一般常取n=12。由r-n可 知排斥力是一种超短程力，随距离的增大而很快降低。
2
(4-1)
上式采用国际单位制，即SI制，则F、q和r的单位分别为N、
C和m。真空介电常数 0 8.85419 1012 C2 J 1 m1
由式(4-1)积分可得到离子间的静电能 ( 位能 )Гij为：(人
为地确定r =∞时位能为零) 。
ij F ( r )dr

式中k为Boltzmann常数。表明，对纯极性物质(i=j)，位 能随偶极矩的4次方变化，因此偶极矩稍微增加一点， 永久偶极力引起的位能就将发生显著的改变。 若μ＞1D，则位能随偶极矩的增加而产生显著的增加， 故对偶极矩大的极性流体，其偶极能不可忽略。


除了偶极矩外，分子还可以具有四极矩，它是由于电 荷在分子内部四个不同点上集结而形成的。 有些分子具有两个以上的电荷中心，如CO2分子，它 是线性分子，没有偶极矩，但具有四极矩，它的四极 矩强烈影响着它的热力学性质。对于线性分子这种最 简单的情形，四极矩Q定义为电荷的二阶矩之和

r
r
qi q j 40 r

dr 2
qi q j 40 r

zi z j e 2 40 r
(4-2)
离子间作用力是一种长程力。 式中Г 在电解质溶液理论和电解质的计算机分子模拟中 ij的单位为J。zi和zj为离子的价态；e为质子电荷， 考虑离子静电力 e=1.602177 ×10－19C。 静电力对盐类晶体的位形能起主要作用 若离子处于某种介质而非真空中，式 (4-2)可写作
2
i2 I i
r
6
(4-18)
重要的结论，即非极性分子之间的位能与温度无关， 且与分子间距离的6次方成反比，因此，吸引力反比于 距离的七次幂，随着距离的增加，吸引力急剧衰减。 London公式对极化率比对第一电离势更敏感，因为对 于典型的分子，极化率α近似与分子的大小成比例。而 大多数物质的电离势相差不大，可近似看成常数。 可证明，两个不同分子间的吸引能近似地等于同样间 距时同种分子的位能的集合平均值。

当两个偶极子位于同一直线上：
θi 0 π/2 π/2 θj π π/2 0 φi－φj=0 →← ↑ ↑ ↑→ ↑ ↓ →→ －1 －2 rmin 1 0
r 3 i j
2 rmax
π/2 －π/2 0 0

在极性分子流体中，极性分子具有的电场使偶极子趋向 定向排列，而分子的热运动则试图打破此定向排列。现 假定各种空间取向所出现的几率服从Boltzmann分布， 则位能的平均值为 平均位能的绝对值与 r6 成反 比，随距离增大衰减很快。 2 i2 2 j ij 温度极高时，性质趋于非极 2 6 3(40 ) kTr 性气体。

如果两个偶极子之间的距离r远大于di和dj，那么两个 偶极子之间的相互作用能(位能)为：
i j ij 2 cos i cos j sin i sin j cos( i j ) 3 40 r
当两个偶极子位于同一直线上，而且一个偶极子的正 端对着另一个偶极子的正端时，相应的取向使位能极 大，若两偶极子在直线上，但其中一个的正端对着另 一个的负端时，相应的位能为极小。

力(化学力)：氢键，电子授体-受体形成的络合物
4.1 分子间作用能
4.1.1 离子间的静电能
在所有的分子间力中，点电荷之间的作用力最易理解，
定量处理也最简单。将离子近似看成点电荷
设有两个点电荷，所带电量分别为 qi和qj，在真空中相距 为r。则它们之间的作用力由库仑定律计算
F
qi q j 40 r
4.1.4 非极性分子间的色散能

非极性分子从时间平均的角度来观察，其正负电荷中 心是重合的。但在某一瞬间，由于电子围绕原子核运 动发生振荡，造成电子云的畸变，正负电荷中心不重 合而有瞬间偶极矩。这种瞬间偶极矩的大小与方向随 时间迅速变化。而当分子相互接近时，这种瞬时偶极 矩相互作用，这种作用也属吸引作用。 London通过引进一些简化假设，运用量子力学，导出 了间距较大时两个简单球型分子i和j之间的位能



式(4-17)和式(4-18)可改写为
i j 3 i j ij I 6 k 6 4 r r
(4-19)
ii k


r
2 i 6
jj k
2 j
r6
式中，k′为常数，且对于i-i、j-j和i-j三种相互作用都近 似相同，于是可得
ij ii jj
第4章 分子间作用能与
位能函数、配分函数
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还 决定于分子间的相互作用或分子间力。一般说来，标准态的热力 学性质如 Cp0、 H0 、 S0 、… ，由于已经假设标准态为理想气体状 态，因此，它们是分子的特性，与分子间力无关。而实际气体、 液体或固体的情况则要复杂得多。 尤其是下面几种性质，由于受分子的内部运动形态如转动、振动、 电子运动等的影响较小，主要决定于分子间力：
ij
zi z j e
2
4r

zi z j e
2
40 Dr
D －介质相对于 真空的相对介电 常数，为一无量 纲量
4.1.2 偶极分子间相互作用能

中性分子本身不带电荷，但有些中性分子的正电中心 与负电中心不重合，称之为极性分子(或偶极分子)；反 之，称之为非极性分子。 极性分子的极性大小用偶极矩μ来表示。若两个相反电 荷+e和－e距离为l 时，其偶极矩为 μ= e l

Q ei d i2
i

式中，电荷 e与任意指定的原点相距 di，且所有的电荷 都在同一直线上。倘若分子没有净电荷，也没有偶极 矩，四极矩 Q 就与位置和取向无关，对非线性四极子 或有偶极矩的分子，四极子的定义要复杂得多。

四极子与偶极子之间，或四极子与四极子之间的位能 ，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按玻尔 兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得平均 位能。 对偶极子i-四极子j