电化学-动力学.
电化学的热力学和动力学
电化学的热力学和动力学电化学是研究电荷转移和化学反应之间相互关系的学科，是化学、物理、电工学、材料科学、环境科学等学科的交叉领域。
本文将介绍电化学中的热力学和动力学方面的内容，探讨它们的基本原理、应用和近年来的研究进展。
一、电化学热力学1. 基本原理电化学热力学是研究电化学系统中热力学性质和热力学过程的理论。
在电化学反应中，正负电荷之间的相互作用会释放能量，在热力学上相当于系统的内能发生了变化。
因此，电化学热力学主要研究电化学反应中的能量转移和变化机制，包括电势、电动势、电化学平衡和反应热等。
2. 应用电化学热力学是电化学分析和电化学加工的重要基础。
在电化学分析中，通过测量电极电势和电化学反应的热效应，可以快速、准确地确定化学物质的性质和浓度。
在电化学加工中，电化学反应中的热效应可以用于控制和调节反应过程，提高反应效率和纯度。
3. 进展近年来，随着电化学技术的发展和应用范围的拓展，电化学热力学研究也取得了一些新进展。
例如，在锂离子电池、柔性电子器件、人工光合成等领域，电化学热力学研究的应用越来越广泛。
此外，一些新型电化学催化剂和电极材料的研究也对电化学热力学的发展带来了一些新的思路和方法。
二、电化学动力学1. 基本原理电化学动力学是研究电化学反应速率和反应动力学的理论。
在电化学中，化学反应和电荷转移是同时进行的，因此反应速率不仅受到化学反应条件的影响，还受到电荷转移过程的影响。
电化学动力学研究的主要问题是如何确定电化学反应的速率、速率常数和反应机理等。
2. 应用电化学动力学研究是电化学催化、电池、腐蚀等方面的重要基础。
在电化学催化中，通过研究催化剂表面的电化学反应速率和反应动力学，可以优化反应条件、提高催化剂效率、研发新型高效催化剂等。
在电池领域，电化学反应速率和反应动力学的研究则有助于探究电池的容量、循环寿命和性能等。
3. 进展电化学动力学是电化学研究的重要方向之一，近年来也取得了一些新进展。
电化学反应的机理和动力学
电化学反应的机理和动力学电化学反应是指在电化学电池中，通过电子和离子在电极之间的转移而发生的化学反应。
电化学反应的机理和动力学是研究这些反应发生的原理和速率的重要内容。
本文将分别介绍电化学反应的机理和动力学，并探讨它们在实际应用中的意义。
一、电化学反应机理电化学反应机理研究的是反应本质和反应过程中电子和离子的转移路径。
在电化学反应过程中，通常涉及两种基本类型的反应：氧化和还原。
氧化反应是指电子从物质中转移到电极上，形成正离子，同时释放出负离子或氧气等。
例如，铁的腐蚀就是一种氧化反应，它的机理是通过电子在金属铁和氧气的相互作用下发生。
还原反应是指电子从电极向物质中转移，将正离子还原为中性物质。
例如，电池的充电过程就是一种还原反应，其机理是通过电子在电极上与正离子发生反应，将其还原为中性物质。
电化学反应机理的研究对于理解反应过程和控制反应速率具有重要意义。
通过研究反应的电子和离子转移路径，可以揭示反应过程中可能存在的限制因素，并优化反应条件，提高反应效率。
二、电化学反应动力学电化学反应动力学研究的是反应速率与反应条件之间的关系。
反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的量，它受到反应物浓度、温度、电子转移速率等因素的影响。
反应速率可以用电流大小来表示。
电流是单位时间内通过电解池的电子或离子的数量。
根据法拉第定律，反应速率与电流之间存在着一定的关系。
在有些电化学反应中，反应速率会随着反应过程的进行逐渐减慢，这是因为反应物浓度减小导致反应速率减小。
这种现象被称为极化现象，可以通过改变电解质浓度或电极材料的选择来减轻极化效应，提高反应速率。
电化学反应动力学的研究对于优化反应条件、设计高效电化学电池和改善电化学催化剂等具有重要意义。
通过揭示反应速率与反应条件的关系，可以为实际应用中的电化学反应提供理论指导，提高反应效率和能量利用率。
三、电化学反应的应用意义电化学反应的机理和动力学研究不仅对于理解和控制电化学过程具有重要意义，还有着广泛的应用。
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
电化学反应的动力学与机制
电化学反应的动力学与机制电化学反应是一种将电能转化为化学能的反应，通常发生在电极上。
了解电化学反应的动力学与机制，可以帮助我们更好地理解电化学过程，并为电化学和能源领域的研究提供帮助。
一、电化学反应的基本原理电化学反应是指在电场的作用下，化学反应过程中电子的输送或移位。
通常情况下，电化学反应分为氧化还原反应和非氧化还原反应。
氧化还原反应中，物质从氧化态转化为还原态，并伴随着电子的移位。
非氧化还原反应中，物质的化学键被打断或形成新的化学键，而不涉及电子的输送。
二、电化学反应的动力学电化学反应的动力学包括反应速率、电化学反应机理、电化学反应中间态等方面。
1、反应速率反应速率是指反应物转化的速率，通常用反应物浓度随时间的变化率来表示。
电化学反应速率受反应物浓度、温度和电场强度等因素影响。
在电化学反应中，反应物的扩散是一个重要的影响因素。
当电极表面反应物浓度变化时，阻挡层的厚度也会变化，这会影响反应速率。
2、电化学反应机理电化学反应机理是指电化学反应的具体过程和中间态。
电化学反应的机理可以通过实验和计算模拟的方法来研究。
一般来说，电化学反应的机理包括电化学反应的过程和电化学反应的各个步骤（如电化学中间体的转化）。
3、电化学反应中间态在电化学反应中，有一些中间态参与了反应过程。
例如，电极表面的物质经过氧化或还原反应后，可能形成一种氧化态或还原态的中间体。
这些中间体不稳定，容易发生其他反应，从而影响电化学反应的速率。
三、电化学反应的机制电化学反应机制包括各种反应条件下，可控经过某些助剂或催化剂催化下的电化学反应。
电化学反应的机制取决于电化学反应速率的控制步骤。
例如，在非催化反应中，转化速率通常由反应物扩散速率决定。
但是，在某些情况下，较慢的电子转移过程可能会成为限制转化速率的因素。
在这种情况下，通过添加催化剂来提高电子转移速率是一种有效的方法。
四、电化学反应的应用电化学反应的应用非常广泛，包括能量存储、电化学催化和传感器等。
电化学反应的动力学分析
电化学反应的动力学分析电化学反应是指在电化学条件下，电子参与的化学反应。
电化学反应的研究非常广泛，既涉及到基础学科的理论研究，也应用于实际生产和工程设计中。
动力学分析是电化学反应研究中至关重要的一部分，它可以帮助我们了解反应速率和机理，进而优化反应条件和提高反应效率。
在本文中，我们将围绕电化学反应的动力学分析展开讨论。
首先，我们需要了解电化学反应的基本原理。
电化学反应包括电化学氧化和电化学还原两个过程。
在电化学反应中，通过一个外部电源将电流通过电极引入到电解液中，从而引发化学反应。
这个外部电源称为电化学池，由两个电极（阴极和阳极）和一个电解质溶液组成。
在电化学反应中，电解质溶液中的金属离子或电子会发生转移，这种转移称为电解质的电离或电荷转移。
动力学分析主要关注电化学反应速率的测定和影响因素的研究。
电化学反应速率可以通过电流密度来表征，即单位时间内通过电解质溶液中的电流量。
电流密度与电化学反应速率之间存在一定关系，可以通过电流-时间曲线来观察和分析。
在实际实验中，常常使用电化学方法如极化曲线和循环伏安法来测定电流密度和电化学反应速率。
动力学分析的目的是揭示电化学反应速率的规律和机理。
在分析电化学反应速率时，我们需要考虑多个因素的影响，包括反应物浓度、电极表面特性、温度和电解质浓度等。
这些因素可以通过实验实际测定和理论计算来获得，从而建立电化学反应速率的数学模型。
这个模型可以帮助我们预测和优化电化学反应条件，提高反应效率。
在动力学分析中，还需要考虑电化学反应的反应机理。
电化学反应涉及到电子转移和物质转移两个过程，因此反应机理比较复杂。
通常情况下，我们采用基本的转移系数和速率常数来描述电化学反应的动力学。
这些参数可以通过实验数据的拟合和理论计算来得到。
对于复杂的电化学反应，我们还可以采用循环伏安法和交流阻抗法等高级技术进行研究和分析。
除了基础科学研究，电化学反应的动力学分析还广泛应用于实际工程和生产中。
电化学反应的动力学机制
电化学反应的动力学机制电化学反应是通过电流作用下而产生的化学反应，它起源于19世纪初期的伏特和法拉第的电化学研究中。
在电化学反应中，电子转移导致了原子、离子、分子的化学反应，这些反应被称为氧化还原反应。
电化学反应有着广泛的应用，比如用于电解产生各种金属、合成有机物、生产氢气等。
下面将从动力学机制方面对电化学反应进行介绍。
一、电化学反应的基本原理任何电化学反应都可以分解为部分反应，也就是氧化反应和还原反应。
在氧化反应中，电子从物质中转移到外部电路中，形成正离子；在还原反应中，电子从外部电路中流回物质中，形成负离子。
氧化还原反应的原理依赖于电子传输以及化学反应的结合。
电子的传输是通过电化学反应中的电极来完成的，化学反应的结合是通过反应物在电极上的吸附和反应来完成的。
二、电化学反应的动力学机制在电化学反应中，电流对反应质量的影响是根据动力学机制来解释的。
动力学机制指的是反应的特定步骤，包括电化学反应速率、电荷传递过程、电化学反应的机理等。
在电化学反应中，速率是由质子和电子的传递来决定的。
（一）电解过程中的动力学机制电解过程中的动力学机制包括单电极过程和电解全过程。
单电极过程指的是一个极上的反应过程，比如在阳极上，氧化反应会产生氧气，反应速率取决于电极的特征以及电荷传递过程。
电解全过程指的是在溶液中同时发生的两个单电极的反应，反应速率取决于离子交换的速率和扩散速率。
初始时，反应速率由扩散步骤控制，而在后续，速率由电荷传递步骤控制。
（二）电催化反应中的动力学机制电催化反应是通过电化学方法促进反应的化学反应。
在电催化反应中，金属电极的表面会吸附反应物，在此过程中发生电子转移。
电荷传递后，经过催化剂表面的化学反应即为电催化反应。
电催化反应速率的控制因素包括电化学反应过程中的扩散、电荷传递和化学反应等因素。
三、电化学反应的控制因素电化学反应速率的控制因素包括反应物浓度、电流密度、温度、电解质浓度等因素。
其中反应物浓度和电流密度对反应速率的影响最为显著。
第五章 电化学步骤动力学
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
电化学和电化学动力学
电化学和电化学动力学电化学是研究化学反应在电路中发生的基本原理和技术，它将化学和物理有机的结合在一起，可以有效地研究化学和电子学之间的联系。
电化学动力学是描述电化学反应的速度和机制的学科，研究电化学反应和化学平衡之间的关系。
本文将介绍电化学和电化学动力学的基本原理及其应用。
1.电化学基本原理电化学反应定义为在电化学系统中发生的化学反应，其中电子和离子之间发生传递。
这些反应可以在电池中发生，并产生化学能量。
电化学反应中，电势差和电流是重要的参数。
电势差是指两个电极之间电场强度的差异，它可以用电势差计量单位伏特（V）来表示。
在标准条件下，用标准氢电极为参照，其他电极的电势差被定义为电池电势，以此来描述一个电池的电势。
电流是电子在电路中流动的速率。
在电池中，电流是化学反应中电子的转移速率。
电流可用伏安法进行测量，该方法定义为通过一个电阻所需的电压和电阻值的比率。
2.电化学动力学基本原理及其应用电化学反应速度是由化学反应的初速度控制，该速度取决于反应物的活性和浓度，温度和压力，以及反应的形式。
电化学动力学研究电化学反应速度和反应机理的关系。
在电化学反应中，电极和溶液之间会形成一个沙漏形状的电荷界面（电化学界面），该界面对反应速度有重要的影响。
在电化学反应中，如果电荷之间的距离变小，电子能更快地从电极表面到达逆向的电荷，从而加速了反应速度。
一种常用的方法是使用催化剂和电解质来改变反应动力学。
催化剂是一种能提高反应速率的物质，而电解质是指在水溶液中能分解成离子的化合物。
通过添加电解质和催化剂，可以增加电荷界面上的反应速率，以达到更快的化学反应。
3.电化学应用电化学在科学和工业中有许多应用。
电池是电化学应用的最常见形式之一，在各种设备中得到广泛使用，包括手提工具，闹钟和移动电话等。
另一种应用是电解沉积，它是一种将金属离子还原成纯金属的过程，该过程是许多工业应用的基础，包括制备电子和食品加工。
另一个常见的电化学应用是腐蚀保护。
第四章-电化学步骤的动力学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响
6 电子交换步骤的反应机理
李梦凯 151320120 物理化学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT RT (4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流 的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。
I c i 0 [exp(
nF
c ) exp(
nF
c )
|I| << i0的线性极化
通过外电流(I)远小于电极体系的交换 电流(i0)。例如在一个 i0 = 10安/厘米2 的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/厘米2 的阴极外电流，则从图4.6可以看到， 只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以 致的数值略有不同，就足以引起这种 比i0小得多的外电流。因此，当|I| << i0时，出现的超电势必然是很小的， 仍然保持 平及ia ic ，习惯上称 此时的电极反应处于“近乎可逆“或” 准平衡“的状态。
0 c
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
W0 K k exp( ) RT
0
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
电化学步骤动力学
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
大学化学专业第三章电化学反应动力学
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
电化学步骤动力学与电化学极化
§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点——反应速度与电极电势有关。
§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。
（1）热力学方式§4.3 电极反应平衡与电化学极化§4.4 浓差极化对电化学极化的影响§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散（RDS）速度。
…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来计算c。
s i§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响（2）动力学方式…电化学步骤活化能较高→电化学步骤成为RDS或RDS之一例1：Ag/AgNO3电极体系→电化学极化（活化极化）Ag+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。
…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)3 3 3RDS。
Ag+•e (晶格) 氧化还原Ag+(溶液)Ag+•e(晶格)氧化还原Ag+(溶液)曲线1b：Ag+自溶液中逸出时的势能曲线曲线1：电势为ϕ时Ag+的势能曲线曲线4：电势改变Δϕ引起的Ag+势能变化曲线曲线1a：Ag+自晶格逸出时的势能曲线曲线3：电势改变Δϕ后，紧密层中的电势变化曲线′=−(1−α)ΔϕW W F曲线2 ＝曲线1＋曲线41 1电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ1W′+FΔϕ=1αFΔϕW+αFΔϕ1FΔϕW2′=W2 +αFΔϕα+β=11e (Pt)Fe3+外层电子轨道还原 e (aq.)氧化Fe2+外层电子轨道2O n e R+WW1任意电极体系nF正电荷（如M n+），溶液→电极或nF负电荷（e），电极→溶液FΔϕβFΔϕW′=W−βFΔϕ11′+βΔϕW F2=W+FΔϕ2W′=W+αFΔϕ22ξ=1molW′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ11←电势增加ΔϕW′=W−βnFΔϕ11W′=W+αnFΔϕ22§4.1.2 电极电势对反应速度的影响电化学反应活化能～电极电势关系′=−βΔϕW W nF(4.1.1a)11′=+αΔϕW W nF(4.1.1b)22…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能的影响程度，称为传递系数。
第六章电化学步骤动力学基础
(6-13)
度
2019/12/16
12
将
GG0nF代入，得：
GG0nF
ink F cO ex p G 0R n T F nK F cO ex pR n F T （6-14）
其中：
i＝nFKcRexpR nFT
2
1
GG0 nF（6-3）
1
传递系数
F
4 3
G 0 G
d
x
F
F x
2019/12/16
图6.3电极电位对Ag+离子位能曲线的影响
6
电子的位能曲线变化
图6.4电极电位对电子位能曲线的影响
2019/12/16
7
结论：只要反应是按 On e R 的形
10exp0.5965000.24107m0 A/cm2 8.314298
2019/12/16
17
§6-2电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应 活化能影响的程度。
GG0 nF
GG0 nF
O*
变化；
RR ，：Ag 自晶格中逸出
的位能变化；
G 0
RAO：Ag 在相间转移
的位能曲线；
R
R*
A G 0
O
2019/12/16
dx
图6.2零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线
5
2、界面电场对活化能的影响
电化学位：
F MF G
GG0nF（6-2） G 0
i0物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝 对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原 态粒子在电极/溶液界面的交换速度。
电化学第2讲热力学与动力学(1)
表示。
▪ 由物理化学知：如果反应仅在恒压下进行，当
温度改变 dT 时，体系自由能变化可以用吉布 斯—亥姆荷茨方程描述。即：
G H TS
（1）
反应焓变
▪ 根据 G nFE ，可将反应的熵变写成：
S
(G T
)
P
nF( E T
)P
（2）
▪ 合并（1） （2） 得：
H
nFE
nFT ( E T
)P
（3）
作用做功W1，也叫外电位 ： W1
▪ 从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内，界面短程力
做功W2，也称表面电位χ：
W2
▪ 单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位
与表面电位之和，即：
▪ 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：
W化
电化学位的概念
▪ 1摩尔带电粒子在M相中的电化学位：
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）在两相 界面的非均匀分布 。
1.2形成相间电位的可能情形
主要原因
由带电粒子在两 相间转移或外电 源向界面两侧充 电形成。
由带电粒子在界 面层中的吸附量 大于（或小于） 溶液本体而形成
由溶液中极性 分子在界面溶 液一侧定向排 列形成。
由金属表面偶极 化的原子在界面 金属一侧定向排 列形成。
将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量 变化。
i i nF i nF( )
化学功 电功
粒子在界面的非均匀分布的条件
▪ 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。
G AB iB iA 0
在两相中的化学位相等
▪ 两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：
电化学动力学
电化学动力学电化学动力学是研究电化学过程中反应速率与电流之间的关系的学科。
它研究的对象是电化学反应中的电流和电压之间的关系，并通过实验数据和数学模型来描述这种关系。
电化学动力学的研究对于理解和控制电化学反应具有重要意义，广泛应用于电池、腐蚀、电解等领域。
电化学动力学研究的基本原理是法拉第定律和电荷守恒定律。
法拉第定律描述了电化学反应速率与电流之间的关系，它表明在一定条件下，电流越大，反应速率越快。
电荷守恒定律则保证了电子和离子在电化学反应过程中的守恒，确保了反应的可逆性。
电化学动力学的研究方法主要包括实验和理论两个方面。
实验方法通常通过测量电流和电压之间的关系来研究反应速率。
常用的实验技术包括循环伏安法、交流阻抗法和计时电位法等。
这些实验方法可以提供反应速率随电流和电压变化的定量信息，从而揭示反应机理和动力学过程。
理论方法主要通过建立数学模型来描述电化学反应速率与电流之间的关系。
常用的模型包括泊松-布尔兹曼方程、巴特勒-沃尔默方程和蒙蒂卡洛模拟等。
这些模型基于电化学反应的基本原理，通过求解微分方程或模拟粒子运动来预测反应速率。
理论方法可以从分子层面解释反应机理，并提供预测和优化电化学反应的工具。
电化学动力学的研究内容涉及到电化学反应的速率常数、极化和传质过程等。
速率常数是电化学反应速率与电流之间的比例关系，它取决于反应物的浓度、温度和电极材料等因素。
极化是指电化学反应中电极电势的变化，它影响着反应速率和电流效率。
传质过程是指电化学反应中物质在电解质溶液中的传输过程，它对反应速率和电流效率也有重要影响。
电化学动力学的研究还涉及到反应机理和反应路径的探索。
反应机理是指电化学反应中原子、分子或离子的转化过程，它决定了反应速率和反应产物。
通过研究反应机理，可以揭示反应的基本步骤和关键中间体，从而指导反应的优化和控制。
反应路径是指电化学反应中不同反应途径的竞争关系，它决定了反应产物的选择和分布。
了解反应路径可以帮助我们理解反应的选择性和副产物的生成机制。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
极表面，单位面积电极表面上的阴极
电流，称为阴极电流密度，并规定它
是负值。
●
交换电流密度I0 当η＝ 0，阳极反应和阴极反应方向
进行的速度相等，在平衡条件下按相反方 向进行的反应速度叫做交换电流密度。
●
对于非平衡状态下的不可逆过程，恒有 ηI > 0
பைடு நூலகம்
•原电池中的不可逆过程
*原电池中两个电极系统中的电极反应处于 平衡状态时，原电池的电动势： V0＝ Eec－ Eea 原电池每输出1F的电量所做的电功： W0= V0F W0为最大有用功。
*当原电池的外电路中有电流I从电极Ma通 过电机G流入电极Mc时，原电池的内部电 路中就有同样大小的电流I从电极Ma的表面 流向溶液，经过溶液流入电极Mc表面，此 时原电池的两个电极上端的端电压为： V = Ec – Ea = Eec-／ηc／- ( Eea + ηa ) = V0- (ηa + ／ηc／) 流过1F电量所做的电功为： W = VF = ［V0 – (ηa + ／ηc／) ］F = W0 - (ηa + ／ηc／)F W为实际有用功。
腐蚀电池形成原因举例
钢 铝 渗碳体 新管道 新管道
铁
(a)不同金属组合
(b)金属中含杂项
©表面状态不同
应力集中 砂土 粘土 铜 表面状态不同缝内Cu2+浓度 比缝外高 铜
（d）应力及形变差异
（e）氧浓度差异
（f）金属离子浓度差异
•腐蚀电池的种类
大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳 极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。 微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴 极区尺寸小，肉眼不可分辨。 *大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏 主要集中在阳极区。 **如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀 形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变， 腐蚀形态是局部腐蚀。
●
●
• 阴极过程 （1）氢离子还原反应或析氢反应 2H++2e → H2 ↑ （2）溶液中溶解氧的还原反应 O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中） （3）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的 还原，如 NO3-+2H++2e → NO2-+H2O Cr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O
•过电位
把一个电极反应偏离平衡时的电极电位E与 这个电极反应的平衡电位Ee的差值叫做过 电位。 η＝ E - Ee (1) η＝ 0，即E = Ee,电极反应处于平衡。 (2) η＞ 0，即E ＞ Ee,电极反应按阳极反应 的方向进行。 (3) η＜ 0，即E ＜ Ee,电极反应按阴极反应 的方向进行。
●
腐蚀电池
腐蚀电池的工作过程 如果将原电池短路，此时原电池的端电 压V=0，原电池对外界所做的实际有用功 W = VF = 0，则 W0 ＝ (ηa + ／ηc／)F 说明原电池中的两个电极反应的化学能全部 成为不可利用的热能散失掉了。 • 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破 坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
第二节
腐蚀电池
• 非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电 位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因有： (1) 电极界面虽只有一个电极反应，但有外 电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2) 电极表面不只一个电极反应，它们的电 位都将偏离平衡电位。 *因为金属腐蚀要进行，电极反应必然偏离 平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。
(4) 溶液中高价离子的还原，例如铁锈中的 三价铁离子的还原：Fe3+＋e → Fe2+ Fe3O4+H2O+2e → 3FeO+2OHFe(OH)3+e → Fe(OH)2+OH(5) 溶液中贵金属离子的还原，例如二价铜 离子还原为金属铜：Cu2++2e → Cu (6) 溶液中某些有机化合物的还原，如 RO+4H++4e → RH2+H2O R+2H++2e → RH2 式中R表示有机化合物基团或分子。
腐蚀电池的特点： 1 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反 应，结果造成金属材料的破坏。 2 腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原 池），电池产生的电流全部消耗在内部， 转变为热，不对外做功。 3 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可 逆方式进行。
A
K
Zn
Cu
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
HCl溶液
(a)Zn块和Cu块通 过导线联接 阳极Zn: 阴极Cu:
阴极反应通式：D+ne＝[D.ne] 电流回路 金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移
●
以上三个环节既相互独立，又彼此制 约，其中任何一个受到抑制，都会使腐蚀 电池工作强度减少。
●
形成腐蚀电池的原因
环境方面 金属离子浓度差异 氧含量的差异 温度差异
金属方面 • 成分不均匀 • 组织结构不均匀 • 表面状态不均匀 • 应力和形变不均匀 • 热处理差异
阳极电流密度Ia 当η＞0，电极反应按阳极反应的 方向进行时，或者有负电荷（电子） 从溶液相转移到电极材料相，或者有 正电荷（离子）从电极材料相流向溶 液相，即有正电流从电极表面流向溶 液，单位面积电极表面上的阳极电 流，称为阳极电流密度，并规定它是 正值。
●
●
阴极电流密度Ic
当η＜0，电极反应按阴极反应的
HCl溶液
（b)Zn块和Cu块直 接接触（短路） Zn → Zn2++2e （氧化反应） 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
Zn
（c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
腐蚀电池的构成
•腐蚀电池的工作环节
阳极过程 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原 子： M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转 变为水化阳离子： M吸附+ mH2O → Mn+· mH2O + ne （3）水化金属阳离子Mn+· mH2O从双电层 溶液侧向溶液深处迁移。 阳极反应通式：［Mn+· ne］→Mn++ne 如Fe-2e＝Fe2+、2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e
*当原电池以可以测量的速度输出电流时，
原电池中的氧化－还原反应的化学能就不
能全部转变为电能。 *当一个电极反应以不可逆过程的方式进行 时，单位时间内、单位电极表面上的电极 反应的化学能中转变成为不可利用的热能 而散失掉的能量（也就是单位面积的电极 表面上以热能形式耗散的功率）为ηI。 * ηa 、 ／ ηc ／的数值随着电极反应速度 的增大而增大。