第4讲 配合物的化学键理论
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配合物的化学键理论
配合物的化学键理论配合物的化学键理论摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。
本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。
关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论化学键的发展历程最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。
1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。
柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。
1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。
柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。
它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。
1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。
1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。
δ健是指在沿着连接两个原子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。
∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。
这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。
由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。
分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。
他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。
它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。
分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。
13-2配位化合物
1
(二)配合物的形成和空间构型
1、 sp杂化（配位数为2，直线型）
[Ag(NH3)2]+：Ag+的外围电子构型 4d105s05p0
2
中心离子Ag+的结构
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
sp杂化
5p
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。配合物是直线型，μ = 0
H2O以前------弱场 H2O ~ NH3之间------中间场 NH3以后------强场
37
(三) d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上排布 遵循的原则 (重点掌握)
概念：电子成对能( p ) 分裂能()
1、能量最低原理 2、 p > ，弱场 3、 p < ，强场
电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道 弱场—高自旋排布方式 如：[FeF6]3-
CN
中心原子的d电子
CN
CN CN
Question
Solution
1s
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。
2s 2s
2p 2p
Be 2
[BeX4 ]
2
1s
F（H 2 O）
F-
F-
F-
（ （ （H 2 O） H 2 O） H 2 O）
sp3杂化
4， sp3d2杂化（配位数为6， 八面体构型） [FeF6]3–
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
(二)配合物的形成和空间构型
1、 sp杂化（配位数为2，直线型）
[Ag(NH3)2]+：Ag+的外围电子构型 4d105s05p0
2
中心离子Ag+的结构
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
sp杂化
5p
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。配合物是直线型，μ = 0
H2O以前------弱场 H2O ~ NH3之间------中间场 NH3以后------强场
37
(三) d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上排布 遵循的原则 (重点掌握)
概念：电子成对能( p ) 分裂能()
1、能量最低原理 2、 p > ，弱场 3、 p < ，强场
电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道 弱场—高自旋排布方式 如：[FeF6]3-
CN
中心原子的d电子
CN
CN CN
Question
Solution
1s
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。
2s 2s
2p 2p
Be 2
[BeX4 ]
2
1s
F（H 2 O）
F-
F-
F-
（ （ （H 2 O） H 2 O） H 2 O）
sp3杂化
4， sp3d2杂化（配位数为6， 八面体构型） [FeF6]3–
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
配合物的化学键理论
四Fra bibliotek配合物的化学键理论
• 配合物的化学键理论是研究中心原于与配体 之间结合力本质的学说，它应能阐明配合物 的配位数、空间构型、热力学稳定性，动力 学反应性、光谱及磁性等一系列物理化学性 质与这种结合力之间的内在联系。目前这方 面的理论主要有：价键理论；晶体场理论 (以及改进后的配体场理论)和分子轨道理论。 下面分别予以介绍。 ·
晶体场理论(CFT)
价键理论(VBT)
• 一、Pauling价键理论的基本要点 · 配合物中心原于和配体之间的化学键有电价配键和 共价配键两种相应的配合物叫电价配合物和共价配 合物． 电价配合物中，中心离子和配体之间靠离子一离子 或离于一偶极子静电相互作用而键合。这时，中心 离子的电子层结构并不因电价配键的形成而发生变 化，d电子的分布仍然服从Hund规则，即尽可能使 自旋平行的电子数目最多．因此，电价配合物是高 自旋配合物。 共价配合物中，共价配键(—配键)由中心原子一 个适当的空价轨道和配体的一个充填轨道重叠而成。
• 配合物的化学键理论是研究中心原于与配体 之间结合力本质的学说，它应能阐明配合物 的配位数、空间构型、热力学稳定性，动力 学反应性、光谱及磁性等一系列物理化学性 质与这种结合力之间的内在联系。目前这方 面的理论主要有：价键理论；晶体场理论 (以及改进后的配体场理论)和分子轨道理论。 下面分别予以介绍。 ·
晶体场理论(CFT)
价键理论(VBT)
• 一、Pauling价键理论的基本要点 · 配合物中心原于和配体之间的化学键有电价配键和 共价配键两种相应的配合物叫电价配合物和共价配 合物． 电价配合物中，中心离子和配体之间靠离子一离子 或离于一偶极子静电相互作用而键合。这时，中心 离子的电子层结构并不因电价配键的形成而发生变 化，d电子的分布仍然服从Hund规则，即尽可能使 自旋平行的电子数目最多．因此，电价配合物是高 自旋配合物。 共价配合物中，共价配键(—配键)由中心原子一 个适当的空价轨道和配体的一个充填轨道重叠而成。
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
配合物的价键理论
2
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
《配合物的价键理论》课件
能量最低原则
总结词
能量最低原则是指在形成配合物时，系 统会自发地向着能量最低的状态演化。
VS
详细描述
能量最低原则是化学中的基本原理之一， 它指出在自然演化过程中，系统会自发地 向着能量最低的状态演化。在配合物的形 成过程中，这个原则同样适用。配合物通 常会形成能量最低的稳定结构，这是因为 能量较低的稳定状态可以使整个系统的能 量降低，使其更加稳定。
美国化学家鲍林提出现代价键理论。
1950年代
量子化学计算方法的出现，为价键理论提供 了更精确的理论框架。
价键理论的重要性
解释配合物的结构和性质
价键理论能够解释配合物的空间构型、稳定 性、磁性等性质，帮助人们更好地理解配合 物的结构和性质之间的关系。
指导新材料的合成与应用
通过价键理论，可以预测和设计具有特定性质和功 能的配合物新材料，为实际应用提供指导。
《配合物的价键理论 》ppt课件
目 录
• 配合物的价键理论简介 • 配合物的价键理论基本原理 • 配合物的价键理论的应用 • 配合物的价键理论的挑战与展望 • 配合物的价键理论案例分析
01
配合物的价键理论简介
定义与概念
配合物的价键理论
价键理论是研究配合物结构的理论之一，主要关注配 体与中心原子之间的相互作用和电子配置。
THANKS
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泡利不相容原理
总结词
泡利不相容原理是指在同一个原子或分子中，不可能 存在两个或以上具有相同量子状态的电子。
详细描述
泡利不相容原理是量子力学中的基本原理之一，它指出 在同一个原子或分子中，不可能存在两个或以上具有相 同量子状态的电子。这个原理的原因是基于电子的自旋 和波函数的性质。由于电子是费米子，它们的自旋状态 必须是正或负，因此在一个有限的空间范围内，不可能 存在两个完全相同的电子状态。这个原理在配合物的价 键理论中也非常重要，因为它是保证配合物中电子配置 稳定的一个重要因素。
配合物的化学键理论ppt课件
• 氧化还原稳定性、热力学稳定性、热稳定性： [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]Cl2
[Co(NH3)6]Cl2在水溶液中离解
[Co(NH3)6]2++6H2O [Co(H2O)6]2++6NH3
[Co(NH3)6]Cl2容易被空气氧化； 受热易分解：
150C
[Co(NH3)6]Cl2
• 负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点 ，每个顶点的电量为q，球壳上的总电量仍 为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道 的总能量。
但单电子处在不同d轨道上 时所受到的排斥作用不再 完全相同。
八面体晶体场下d轨道的分裂
eg轨道
t2g轨道
重心守恒原理——原来简并的轨道在外电 场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能 量改变值的代数和为零。
Ni—CONi+CO
金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生
重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心 原子向配体反馈电子，形成了反馈键。
CO同金属生成羰基配合物的原因
• 有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次 外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳 的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d 电子而形成d—p反馈键。
四面体场和八面体场中中心原子d轨道能级分裂图
3、平面正方形场
• 是八面体配合物的特殊情况，即八面体z轴方向 上处于相反位置的两个配体移到无限远处时就成 为平面正方形。
中心原子dx2-y2轨道极大值处于与配体迎头相撞的
位置，受到配体排斥力最大，能级升高最多；
dxy的电子云夹在两个配体之间所受到的排斥力要
二、晶体场稳定化能 (CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
[Co(NH3)6]Cl2在水溶液中离解
[Co(NH3)6]2++6H2O [Co(H2O)6]2++6NH3
[Co(NH3)6]Cl2容易被空气氧化； 受热易分解：
150C
[Co(NH3)6]Cl2
• 负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点 ，每个顶点的电量为q，球壳上的总电量仍 为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道 的总能量。
但单电子处在不同d轨道上 时所受到的排斥作用不再 完全相同。
八面体晶体场下d轨道的分裂
eg轨道
t2g轨道
重心守恒原理——原来简并的轨道在外电 场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能 量改变值的代数和为零。
Ni—CONi+CO
金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生
重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心 原子向配体反馈电子，形成了反馈键。
CO同金属生成羰基配合物的原因
• 有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次 外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳 的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d 电子而形成d—p反馈键。
四面体场和八面体场中中心原子d轨道能级分裂图
3、平面正方形场
• 是八面体配合物的特殊情况，即八面体z轴方向 上处于相反位置的两个配体移到无限远处时就成 为平面正方形。
中心原子dx2-y2轨道极大值处于与配体迎头相撞的
位置，受到配体排斥力最大，能级升高最多；
dxy的电子云夹在两个配体之间所受到的排斥力要
二、晶体场稳定化能 (CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
配合物化学键理论
强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系
八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
配合物中的化学键理论.
b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ ns,np ） 和 次 外 层 空 轨 道 (n － 1)d 进 行 杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
外层轨道
成键类型： 外轨配键
内轨配键
配合物的类型： 外轨型
内轨型
成单电子状态： 高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键： 例：
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体 外轨型
nd
2
例：（见例4、例6、）
8
②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层 （ ns,np ） 和 次 外 层 空 轨 道 (n － 1)d 进 行 杂 化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道 (n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。
10
例 ： [Co(NH3)6]2+ 为 外 轨 型 ， 则 [Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离 子。
原因：由于次外层轨道能级比最外层的 低。
11
内容小结：
①：杂化——构型——类型
n M用以杂 杂化 空间构型 类型 化的轨道 轨道
示例
2 ns、np sp 直线型
外层轨道
成键类型： 外轨配键
内轨配键
配合物的类型： 外轨型
内轨型
成单电子状态： 高自旋
低自旋
空间构型
正四面体
平面正方形
5
规律：中心离子dsp2 杂化，配离子的空间构 型为平面正方形。
类似有：[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
③、配位数为6的配离子 也有两种成键方式
A、以 SP3d2 杂化轨道成键： 例：
Ag(NH3)2＋
4 ns、np sp3 正四面体 外轨型 Ni(NH3)42＋
(n-1)d、 dsp2 平面四方 内轨型 Ni(CN)42ns、np
6 ns、np、 sp3d 正八面体 外轨型
nd
2
第四讲：配合物
例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可 与4个CO形成Ni(CO)4;
Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个 CO形成Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时，可通过 形成金属原子间键（即多核络合物）来补足 18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7，
(18-7) ÷2=5.5, 取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
1、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。
2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。 3、副价指向空间的确定位置。
㈡、价键理论：
中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。
（1）配位键的本质： a、σ配位键：
b、π配位键： K[(CH2=CH2)PtCl3]
C2H4的π电子与Pt2＋配位。
（2）杂化轨道与空间构型
配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。 若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某； 若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为 简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。 若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名： 简单离子—复杂离子—有机酸根离子； 而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。 配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。 例如下列配合物命名为： [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ) K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾 这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用 有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。
配合物的类型
(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围 排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过 配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。 如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个 CO形成Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时，可通过 形成金属原子间键（即多核络合物）来补足 18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7，
(18-7) ÷2=5.5, 取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
1、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。
2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。 3、副价指向空间的确定位置。
㈡、价键理论：
中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。
（1）配位键的本质： a、σ配位键：
b、π配位键： K[(CH2=CH2)PtCl3]
C2H4的π电子与Pt2＋配位。
（2）杂化轨道与空间构型
配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。 若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某； 若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为 简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。 若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名： 简单离子—复杂离子—有机酸根离子； 而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。 配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。 例如下列配合物命名为： [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ) K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾 这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用 有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。
配合物的类型
(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围 排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过 配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。 如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
配合物的化学键理论
配体场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别 取其晶体场理论和分子轨道理论的优点 结合而成。对中心离子与配体静电作用 部分用晶体场理论来处理，而共价作用 部分用分子轨道理论来处理。
遵循成键三原则：能量近似、最大重叠 和对称性匹配原则。
在理论上比晶体场理论等方法更为严谨， 所得的结果常用来补充晶体场理论的不 足。
一．判断配合物的空间构型 二．判断配合物的成键类型 三．判断配合物的磁性 四．价键理论的特殊应用
（一） 判断配合物的空间构型
杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数 等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数
2
3
4
杂化轨道
sp
sp2
sp3
4 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
杂化轨道 sp3d d2sp2,
分子构型 三角双锥
5 d4s 四方锥
6 sp3d2, d2 正八面体
➢ 2配位的配合物 [Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构 4d :
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子
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第4讲 配合物的化学键理论
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配合物的化学键理论，主要研究中心原子和 配体之间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配 位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热 力学稳定性、动力学反应性等。
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静电理论 体场理论
分子轨道理论
配合物的化学键理论(讲义)
在不同场中的分裂情况:正方形＞八面体＞四面体
四面体场
八面体场
四方形场
分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n 增大， o增大，3d < 4d < 5d。 例如：
[Cr(H2O)6]3+ o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O)6]2+ 10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的 顺序：
4.价键理论的局限性 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和 配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法 解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。
二、 晶体场理论
晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电 场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力， 使d 轨道能级发生了分裂。
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨 道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。
配合物中的化学键理论
16
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
配合物的化学键理论
配合物的化学键理论The Chemical Bond Theories of Complexes配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。
几十年来，提出来的化学键理论有： 静电理论(EST) Electrostatic Theory 价键理论(VBT) Valence Bond Theory 晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory 角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。
分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习。
一、价键理论（Valence Bond Theory ）L ．Pauling 等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。
1．价键理论的基本内容：(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。
(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。
(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或s 、p 、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。
2．实例：(1) 主族元素配合物 Be 4O(CH 3COO)6：每个Be 原子都采取sp 3杂化-4BF ：B 原子为sp 3杂化，正四面体构型 -36AlF ：-3][ Al 3+周围共有12个价电子 Al 3+采取sp 3d 2杂化 (2) 过渡元素配合物a ．(n - 1)d 10电子构型中心体+243)Zn(NH sp 3杂化 正四面体-3HgI sp 2杂化 平面三角形b ．(n - 1)d 8电子构型中心体F Al F F F FF+243])[Ni(NH sp 3杂化 正四面体 -24]Ni(CN)[ dsp 2杂化 平面四方-24PtCl dsp 2杂化 平面四方c ．(n - 1)d x （x ＜8）电子构型中心体-36Fe(CN) d 2sp 3杂化 正八面体+363])[Co(NH d 2sp 3杂化 正八面体 +263])[Co(NH sp 3d 2杂化 正八面体-36FeF sp 3d 2杂化 正八面体3．讨论：(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:一种杂化形式为(n - 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。
第四章 配合物的化学键理论
显然
对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的 。
M的d轨道角度分布图
一 晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称 的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排 斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。 八面体场中的d轨道
络合物的晶体场理论—— 1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体 场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子 和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离 子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电 作用将影响中央离子的电子层结构，特别是d
结构，而对配体不影响。
一、d轨道的能级分裂
二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
成的键。这种杂化常深及d。常见的杂化形式为：
d2sp3 正八面体 dsp2 正方形
sp3 正四面体 sp2
d4sp3 正十二面体
直线
正 三角形 sp
中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。
d2sp3正八面体
sp直线
sp3正四面体
sp2正三角形
dsp2正方形
d4sp3 正十二面体
在共价配键的形成中，可设想成几个部分： （1）重排：中央离子为了尽可能多成键，往往 发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以
对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的 。
M的d轨道角度分布图
一 晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称 的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排 斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。 八面体场中的d轨道
络合物的晶体场理论—— 1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体 场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子 和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离 子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电 作用将影响中央离子的电子层结构，特别是d
结构，而对配体不影响。
一、d轨道的能级分裂
二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
成的键。这种杂化常深及d。常见的杂化形式为：
d2sp3 正八面体 dsp2 正方形
sp3 正四面体 sp2
d4sp3 正十二面体
直线
正 三角形 sp
中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。
d2sp3正八面体
sp直线
sp3正四面体
sp2正三角形
dsp2正方形
d4sp3 正十二面体
在共价配键的形成中，可设想成几个部分： （1）重排：中央离子为了尽可能多成键，往往 发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以
配位化合物：配合物的化学键理论
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
sp3d2 正八面体形
[CoF6]3-
d2sp3
[Co(CN)6]3-
8.2 配位化合物的化学键理论
[CoF6]3-—— 正八面体
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
8.2 配位化合物的化学键理论
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d
3d
[Fe(CO)5]
4s 4p
5CO
dsp3
8.2 配位化合物的化学键理论
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
8.2 配位化合物的化学键理论
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性 同一中心离子形成相同配位数
的配离子, 稳定性: 内轨型 > 外轨型
[FeF6]3-[Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2
0 反磁性
/B.M.
2.83
0
— 磁矩，单位为波尔磁子, 符号 B.M.
=√n(n+2) n — 未成对电子数
8.2 配位化合物的化学键理论
=√n(n+2)
n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5
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此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与 中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即：
中心金属轨道 (n-1)d, ns, np
cMM cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成对称性匹配的群轨道 这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过 于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不 易于推广应用。
化的轨道： ns np
杂化特点: 全部用外层轨道
成键类型： 外轨配键
成单电子状态： 高自旋
杂化类型：
sp3
空间构型: 正四面体
②[Ni(CN)4]2(4-1)d 4s 4p (n-1)d ns np 使用内层d轨道
内轨配键 低自旋 dsp2
平面正方形
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➢ 6配位的配合物 例：FeF63-： Fe3+：3d54s0
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第4讲 配合物的化学键理论
3-1配合物的化学键理论简介 ➢ 配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之 间结合力的本性；
➢ 并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、 几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动 力学反应性等。
➢ 静电理论
价键理论
晶体场理论
分子轨道理论
配位场理论
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② 成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内轨配键， 配合物属内轨型，低自旋态。
③ 规律：中心离子 sp3d2 与d2sp3杂化，配离子的空 间构型均为正八面体形。
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（二）判断配合物的成键类型 1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层
的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配 合物（高自旋配合物）。
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➢ 配体场理论
➢ 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体 场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离 子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共 价作用部分用分子轨道理论来处理。 ➢遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹 配原则。 ➢ 在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的 结果常用来补充晶体场理论的不足。
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子排 布没有变化 ，络合物是直线型（μ = 0）。
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➢ 4配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+
Ni2+(3d8)的电子构型： 3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的结构：
3d
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结合而 形成的配合物。 ➢ 特点： (a) 中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd）进行 杂化成键; (b) 杂化类型为：sp3和sp3d2杂化; (c) 配合物有较多的未成对电子。
2、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内 层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨 型配合物（低自旋配合物）。 ➢ 外轨型配合物键长更长，键能更小，相对不稳定; ➢ 内轨型配合物键长更短，键能更大，相对稳定。
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外轨型和内轨型总结 ① 外轨型配合物： ➢ 定义：指形成配合物时，中心离子全部采用外层
➢能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质; ➢而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种 颜色和光谱）； ➢对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
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三、晶体场理论 ➢ 在Van Vleck(1923) 和H.Bethe(1929)等人的工作基础 上发展起来。 ➢ 改进的静电理论：考虑了中心原子的电子结构，但 仍将配体看作是点电荷或偶极子；
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二、价键理论的应用
（一）判断配合物的空间构型 （二）判断配合物的成键类型 （三）判断配合物的磁性 （四）价键理论的特殊应用
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（一） 判断配合物的空间构型 杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数
等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数 杂化轨道
分子构型
2 sp 直线
3
4
4
sp2
sp3
dsp2
三角形 正四面体 正方形
配位数 5 杂化轨道 sp3d d2sp2, 分子构型 三角双锥
5
d4s 四方锥
6
sp3d2, d2sp3 正八面体
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➢ 2配位的配合物
[Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构: 4d
➢ 晶体场理论没有考虑中心原子和配体的轨道的重叠： ① 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少
的配合物是比较成功的; ② 配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质； ③ 晶体场理论不能用于特殊低价和特殊高价的配合物； ④ 也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。
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四、分子轨道理论
3d
4s 4p
4d
FeF63-
Fe3+取sp3d2杂化，为正八面体的构型。 例：Fe(CN)63- ：
3d 4s 4p 4d Fe (CN) 63-:
Fe3+d2sp3杂化，为正八面体的构型。
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6配位成键特点
① 成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、np、nd 杂化，形成外轨道配键，配合物属外轨型，高自 旋态。
NH3
[Ni(NH3)4]2+ 为四面体构型
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➢[Ni(CN)4]2–的结构 Ni2+(3d8)的电子构型： 3d
[Ni(CN)4]2+的结构：
3d
4s
4p
dsp2杂化
CN CN CN CN
[Ni(CN)4]2- 为平面正方形构型
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4配位成键结果比较
Ni用以杂
①[Ni(NH3)4]2+ 4s 4p
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3-2 价键理论(VB理论) 一、理论要点：
1. 中心原子能量相近的空价轨道发生杂化，接受 配体的孤电子对以形成配合物； 2. 配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要 取决于杂化轨道的数目和类型。 3. 如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有 合适的空轨道, 这时将形成反馈配键。
一、静电理论 1916年提出，假定中心原子和配体都是点电荷或偶极 子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和 稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的 点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
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二、价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考 虑了中心原子和配体的结构。
中心金属轨道 (n-1)d, ns, np
cMM cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成对称性匹配的群轨道 这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过 于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不 易于推广应用。
化的轨道： ns np
杂化特点: 全部用外层轨道
成键类型： 外轨配键
成单电子状态： 高自旋
杂化类型：
sp3
空间构型: 正四面体
②[Ni(CN)4]2(4-1)d 4s 4p (n-1)d ns np 使用内层d轨道
内轨配键 低自旋 dsp2
平面正方形
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➢ 6配位的配合物 例：FeF63-： Fe3+：3d54s0
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第4讲 配合物的化学键理论
3-1配合物的化学键理论简介 ➢ 配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之 间结合力的本性；
➢ 并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、 几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动 力学反应性等。
➢ 静电理论
价键理论
晶体场理论
分子轨道理论
配位场理论
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② 成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内轨配键， 配合物属内轨型，低自旋态。
③ 规律：中心离子 sp3d2 与d2sp3杂化，配离子的空 间构型均为正八面体形。
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（二）判断配合物的成键类型 1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层
的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配 合物（高自旋配合物）。
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➢ 配体场理论
➢ 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体 场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离 子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共 价作用部分用分子轨道理论来处理。 ➢遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹 配原则。 ➢ 在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的 结果常用来补充晶体场理论的不足。
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子排 布没有变化 ，络合物是直线型（μ = 0）。
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➢ 4配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+
Ni2+(3d8)的电子构型： 3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的结构：
3d
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结合而 形成的配合物。 ➢ 特点： (a) 中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd）进行 杂化成键; (b) 杂化类型为：sp3和sp3d2杂化; (c) 配合物有较多的未成对电子。
2、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内 层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨 型配合物（低自旋配合物）。 ➢ 外轨型配合物键长更长，键能更小，相对不稳定; ➢ 内轨型配合物键长更短，键能更大，相对稳定。
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外轨型和内轨型总结 ① 外轨型配合物： ➢ 定义：指形成配合物时，中心离子全部采用外层
➢能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质; ➢而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种 颜色和光谱）； ➢对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
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三、晶体场理论 ➢ 在Van Vleck(1923) 和H.Bethe(1929)等人的工作基础 上发展起来。 ➢ 改进的静电理论：考虑了中心原子的电子结构，但 仍将配体看作是点电荷或偶极子；
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二、价键理论的应用
（一）判断配合物的空间构型 （二）判断配合物的成键类型 （三）判断配合物的磁性 （四）价键理论的特殊应用
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（一） 判断配合物的空间构型 杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数
等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数 杂化轨道
分子构型
2 sp 直线
3
4
4
sp2
sp3
dsp2
三角形 正四面体 正方形
配位数 5 杂化轨道 sp3d d2sp2, 分子构型 三角双锥
5
d4s 四方锥
6
sp3d2, d2sp3 正八面体
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➢ 2配位的配合物
[Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构: 4d
➢ 晶体场理论没有考虑中心原子和配体的轨道的重叠： ① 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少
的配合物是比较成功的; ② 配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质； ③ 晶体场理论不能用于特殊低价和特殊高价的配合物； ④ 也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。
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四、分子轨道理论
3d
4s 4p
4d
FeF63-
Fe3+取sp3d2杂化，为正八面体的构型。 例：Fe(CN)63- ：
3d 4s 4p 4d Fe (CN) 63-:
Fe3+d2sp3杂化，为正八面体的构型。
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6配位成键特点
① 成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、np、nd 杂化，形成外轨道配键，配合物属外轨型，高自 旋态。
NH3
[Ni(NH3)4]2+ 为四面体构型
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➢[Ni(CN)4]2–的结构 Ni2+(3d8)的电子构型： 3d
[Ni(CN)4]2+的结构：
3d
4s
4p
dsp2杂化
CN CN CN CN
[Ni(CN)4]2- 为平面正方形构型
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4配位成键结果比较
Ni用以杂
①[Ni(NH3)4]2+ 4s 4p
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3-2 价键理论(VB理论) 一、理论要点：
1. 中心原子能量相近的空价轨道发生杂化，接受 配体的孤电子对以形成配合物； 2. 配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要 取决于杂化轨道的数目和类型。 3. 如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有 合适的空轨道, 这时将形成反馈配键。
一、静电理论 1916年提出，假定中心原子和配体都是点电荷或偶极 子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和 稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的 点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
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二、价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考 虑了中心原子和配体的结构。