第三章 配合物的化学键理论

第三章 配位化合物课思考题 1.配合物由什么组成？ 2.配合物如何命名？
3.配合物价键理论要点是什么？
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第三章 配位化合物的化学键理论 第一节 配位化合物的基本概念
一.配合物的定义 配位单元：金属离子与中性分子或阴离子生成较 复杂的结构单元称配位单元。 配离子：带电荷的配位单元称配离子。
（ (
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配阴离子：[Fe( CN )6 ]3-
)
配阳离子: [Cu( NH3)4 ]2+ ）
配合物：含有配离子的化合物称配合物。 不带电荷的配位分子也称配合物 （[PtCl4] ）
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[Cu(NH3)4]SO4
配离子
[Ag(NH3)2]Cl
K3[Fe(NCS)6]
[Fe(CO)5] 配分子
H2[PtCl6]
[CoCl3(NH3)3]
配合单元(配位个体)
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配合物特点:
①由内、外界组成的配合物,内界是配合物的 特征部分. ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎 完全解离. 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ [CrCl2(NH3)4]Cl= [CrCl2(NH3)4]+＋Cl③内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离, 可象一个简单离子那样参加反应.
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二. 配合物的组成:一般由内、外界两部分组成 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] 中 配 外 外 中 配 心 位 界 界 心 体 原 体 原 子 简 子 称 形 成 配 体 体 内 界 内 界 2015/7/25
← ← ← ← ← ← ( ) ( )
1.中心原子：一般为过渡元素的阳离子。 2.配位体：一般为中性分子或阴离子 .配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。 常见的是：C,N,O,S,P,X. 单基配体：一个配体含有一个配位原子。 如：NH3 多基配体：一个配体含有两个或以上配位原子。 如：en (乙二胺）
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单齿配体:含一个配位原子的配体. 如SCN-, CN-, NO2-等.
两可配体:
与不同的中心离子配位时,配位原子可以是
. 如: SCN-在与Fe3+配位时,配位原子是N; SCN-在与Ag+配位时,配位原子是S
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不同的单齿配体.
二齿配体:乙二胺(en) NH2–CH2 –CH2 –NH2 乙二酸根(草酸根):
六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)

OOC– H2C
N–CH2 –CH2 –N OOC– H2C

O O O O
2-
C C
CH2 – COO 4-
CH2 – COO
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3.配位数:与中心原子成键的配位原子数。
单齿配体:
[ Cu(NH3)4]2+ [PtCl3(NH3)][CoCl2(en)2] + [Al(C2O4)3]3[Ca(EDTA)]2-
配位数 4 3+1=4
多齿配体:
2+2×2=6
3 × 2=6
1 × 6=6
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配位数大小与中心原子电荷数有以下关系: 中心原子电荷数: 1 2 3 配位数: 2 4 6 5.配离子电荷: 配离子电荷等于中心原子和配体两者电荷的 代数和 .
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配离子电荷: [Ag(S2O3)2]x
[PtCl3(NH3)](+3) [Fe(CN)6]x(赤血盐) (+2) [Fe(CN)6]x(黄血盐) [CoCl3(NH3)3]
(x)
(x) (x)
x = +1 + (-22) = -3
x + (-1 3) = -1, x = +2
x = +3 + (-1 6) = -3
x = +2 + (-1 6) = -4
x + (-1 3) = 0, x = +3
x + (0) = 0, x = 0
[Fe(CO)5]
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三.配合物的命名
1.配合物命名原则: （同 酸，碱，盐） ①配合物为配离子化合物, 命名时阴离子在
前, 阳离子在后;
②若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸
某”;
③若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子
之间用“酸”字相连（配离子看作含氧酸根）
叫“某酸某”.
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2、配离子的命名顺序 （1）只有一种配体的配离子命名顺序： 配体数（大写阿拉伯数字）--- 配体名称---合---中心原子名称----中心原子价态（罗马字）
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2、多种配体的命名次序 （1）先阴离子，后中性分子 （2）先无机后有机,先简单后复杂 （3）若为同类配体,按配位原子元素符号的 英文字母顺序，靠前的先说。
如含两个中性分子配体NH3和H2O, 则命名时 先NH3 , 后H2O.
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例如: [Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6]
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
K[PtCl5(NH3)]
五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾
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再如: [Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羟基三水合锌(Ⅱ) [Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 氯化五氨一水合钴(Ⅲ) [Fe(CO)5] 五羰(基)合铁 三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
[Co(NO2)3 (NH3)3]
[Ca(EDTA)]2- 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)配离子
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试试看: [CoCl(NH3)(en)2]SO4 硫酸 一氯 一氨 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 命名： [CoCl(NH3)(en)2]2+ 内界: SO42外界: 中心原子: Co3+ 配位体: Cl- NH3 en 配位原子: Cl N 配位数: 6
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配合物的分类
螯合物: 一个中心原子与多齿配体成键形成具有 环状结构的配合物.如[Cu(en)2]2+:

CH2 – NH2
NH2– CH2 2+
Cu
CH2 – NH2 NH2 – CH2

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配合物的几何异构现象
顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O
顺式 cisH3N Pt H3N OH OH
顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O C O O O C
反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O
反式 transHO Pt H3N OH NH3
草酸 不能反应
两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质， 2015/7/25 顺式具有抗癌活性，而反式则没有。
第二节
配合物的化学键理论
一.价键理论 （一）理论要点 1.中心原子与配体之间通过配位键形成配离子。 配位键：特殊的共价键。 一方提供共用电子，另一方提供空轨道。 如 NH4+等
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例：
NH
H
4
BF4
F

CO

CO
HNH
FBF

H
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F
2s 2 p
2
2
2s 2p
2
4
2.中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。
3.中心原子提供的空轨道必须先杂化后成键。 如：[Zn(NH3)4]2+的形成：
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例如:[Zn(NH3)4]2+
Zn2+:
3d
杂化
4s
4p
Sp3杂化
[Zn(NH3)4]2+:
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Sp3杂化
(二）中心原子杂化方式与配离子空间构型
中心原子价态 配位数 杂化方式 配离子空构 Ⅰ 2 SP 直线形 Ⅱ 4 SP3 四面体 dSP2 平面四边形 Ⅲ 6 d2SP3 八面体 SP3d2
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[ Ag ( NH3 )2 ] 的形成：

Ag : 4d
5S
+
10
5P
杂化
SP
成键

配离子结构
[ NH 3 Ag NH 3 ]
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[ Ni( NH3 )4 ] 的形成：
Ni2+:3d8
2
3d
4S
4P
杂化
SP 3 成键
配离子为四面体
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[Ni(CN)4]2-:
Ni2+:3d8
3d
受配体影响 杂化
4s
4p
3d
dsp2
4p
3d
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平面四边形
4p
[Fe(H2O)6 ] 的形成：
Fe3 : 3d 5
3d 4S
3
4P
4d
杂化
SP d
3
2
成键
八面体
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[ Fe(CN )6 ] 的形成：
Fe3 : 3d 5
3d
3
4S
4P
重排
3d
4S
4P
杂化
d 2 SP 3
成键
八面体
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配合物空间构型:
sp3 sp sp3d2
dsp2
d2sp3
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（三）内轨型，外轨型配离子：
1.内轨型配离子：有内层d轨道参加杂化的配 离子。如 配位数为4的dsp2杂化。 配位数为6的d2sp3杂化。
特点：未成对的电子数少，配离子稳定性大。
2.外轨型配离子：没有内层d轨道参加杂化的 配离子。如：sp杂化，sp3杂化， sp3d2杂化 特点： 未成对的电子数多，配离子稳定性小
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价键理论的评价：
优点：解释了配离子的成键问题及配离子
空间构型问题。
缺点：不能解释配离子的稳定性，配离子
的磁性，配离子的颜色等。
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（四） 配合物的几何异构现象
四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而 平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体： 顺式与反式。
Cl Pt Cl NH3 NH3
Cl Pt Cl
NH3 NH3
Cl Pt H3N
NH3 Cl
四面体构型 不可能有立体异构体
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顺式 cis-
反式 trans-
二氯二氨合铂的可能构型
1.配位键型与配合物稳定性的关系: 当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型 要比外轨型稳定. 2.配合物磁性: 物质的磁性可用磁矩µ 的大小来衡量. µ =0, 反磁性; µ >0, 顺磁性. 如: O2,NO,NO2. 另外还有一种铁磁性物质,它们会被磁场强 烈吸引.例:Fe,Co,Ni.
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d区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁 矩可用下式作近似计算:式中n是分子中未成对
电子数；µ B---玻尔磁子，是磁矩的习用单位。
磁 矩： µ = n(n 2) (µB)
n µ /µ B 0 1 2 3 4 5 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
.
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[Ti(H2O)6]3+ K3[FeF6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+:
3d1
µ实=1.73 µ实=2.18 µ实=5.90 µ实=2.0
K3[Mn(CN)6] Mn3+: 3d4 Fe3+: Fe3+: 3d5 3d5
n=1, 外轨型 n=2, 内轨型 n=5, 外轨型 n=1, 内轨型
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思考题
1.晶体场理论要点有哪些？
2.影响分裂能大小的因素有哪些？ 3.什么叫高、低自旋配离子？ 4.配离子颜色与什么有关？
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二 . 配合物的晶体场理论 （一）、晶体场理论的要点：
1、中心原子与配位体之间通过静电作用形成配离
子。（ 不形成共价键），配体的负电场称晶体场。 2、中心原子简并的d轨道在晶体场的影响下发生分裂。 3、电子填充在分裂后的d轨道，使体系的总能量有所 降低。
（二）中心原子d轨道的能级分裂：
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为什么会分裂：因为5个d轨道在空间的伸展方 向不同，配体在中心原子周围构成的负电场 不同，使5个d轨道上的电子受到的排斥作用 不同，所以，能量升高的多少不同，发生分 裂。
如何分裂？
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1.在八面体场中的分裂： 在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方
向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相
碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大， 因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态， 因而能量降低。
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2.在四面体场中的分裂：
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3.在平面四边形场中的分裂：
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（三）晶体场分裂能： 1.定义：分裂后最高能级d 轨道与最低能级d 轨道
之间的能量差称晶体场分裂能。用△表示。
在八面体场中
△0=10Dq;
在四面体场中
在平面四边形场中
△t=4.45Dq
△s=17.42Dq
2.影响分裂能大小的因素：
①
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晶体场：晶体场不同，分裂能大小不同。