材料的热学性能

＝爱因
斯坦温度（einstein temperature）。 当T很高时， ，则：
则
即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替 公式相一致。
但在低温时，即 ,
即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是 从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域， 爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动 间有耦合作用的结果。
对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ：
其余依此类推。
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量， 它随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，
热容按T3的规律趋于零。需要用量子理论解
释。下面将要作详细讨论。
二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
振动”。
如图3.1，其中声频支最大频率：
第一节 材料的热容
热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比
热容单位—
另外，平均热容 度愈差。 恒压热容
, 摩尔热容单位—
，
。
范围愈大，精
恒容热容
式中：Q＝热量，E＝内能，H＝热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积， （expansion coefficient）， （compression coefficient）。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律： 恒压下元素的原子热容为
5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各 元素原子热容的总和(c=niCi) ni :化合物中i元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。
计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。
6. 多相复合材料的热容：c=gici
gi ：材料中第i种组成的重量%；
Ci：材料中第i组成的比热容。
（1） 用作用力的曲线解释
ro A1 A2
质点在平衡位置两侧受力 不对称，即合力曲线的斜 率不等。 当rro时，曲线的斜率较 大，斥力随位移增大的很 快，即位移距离X，所受 合力大。
斥力 合力 引力
距离 r
当r ro时，曲线的斜率 较小，吸引力随位移增大 的较慢，即位移X距离， 所受合力小。
4.1.1 简谐振子的能量本质
热量 进 入 晶格 引 起 引 起 增 加
晶格振动 电子缺陷和热缺陷 表 现 能量表现为 为 频率为晶格波（振子） 振动的振幅的增加 表 现 为 增加的方式 振子的能量增加
以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）
声频支可以看成是相邻原子具有相同的 振动方向。由于两种原子的质量不同，振幅 也不同，所以两原子间会有相对运动。
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
二、固体材料热膨胀机理（heat expansion mechanism）
固体热膨胀的本质在于质点间的平均距离随温度升高而 增大。简谐振动，温度升高只增大振幅，不改变平衡位置。 所谓线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观 弹性模量β为常数。非线性振动是指作用力并不简单地与 位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性 振动。见图3.5、图3.6。
表3.1 部分轻元素的原子热容:
元素 H B C O F Si P S Cl
CP
9.6
11.3
7.5
16.7
20.9
15.9
22.5
22.5
20.4
另一个是化合物的热容定律——柯普定律：
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容
之和。理论解释：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的 原子数；ci＝元素 i 的摩尔热容。 按能量自由度均分理论，每一原子振动自由度的平均动 能和平均位能都为1/2kT ，每个原子有3个自由度，平均
距离r
如果质点在平衡点两侧受力 不对称越显著，温度增大， 膨胀就越大，晶胞参数越大。
（2） 用势能曲线解释 势能曲线不是严格对称抛 物线。 即势能随原子间距的减小， 比随原子间距的增加而增 加得更迅速。
距离r E3(T3) E2(T2) E1(T1)
由于原子的能量随温度的 增加而增加，结果：
振动原子具有相等势能的 两个极端位置间的平均位 置就漂移到比0K时（ro） 更大的值处。由此造成平 衡距离的增大。
动能和平均位能之和为3kT。
根据经典理论，1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
按热容定义：
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。 对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故 摩尔热容为
另外,
(动能kinetic energy)i=热量 （quantity of heat）
即：各质点热运动时动能总和就是该物体的热量。 质点间的相互作用，使一个质点的振动会使相邻 的质点随之振动。因相邻质点间的振动存在一定 的相位差，使晶格振动以弹性波（格波）在整个
材料内传播。
弹性波（格波）：多频率振动的组合波，包括振动 频率低的声频支和振动频率高的光频支。
光频支可以看成相邻原子振动方向相反，
形成一个范围很小，频率很高的振动。
如果振动着的质点中包含频率甚低的格 波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类 似 于 弹 性 体 中 的 应 变 波 ， 称 为 “ 声频 支 振 动”。格波中频率甚高的振动波，质点彼此 之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相
反时，频率往往在红外光区，称为“光频支
根据热容选材： 材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热 损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻， 热容小。
对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升 温，同时降低热量损耗。（P119书上不全）
第二节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做 热膨胀。
关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。
热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat vibration），根据牛顿第二定律，简谐振动方程 （simple harmonic vibration equation）为：
式中： = 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ）， = 质点质量（mass）， = 质点在x方向上位移（displacement）。
（average displacement）。
由此得热膨胀系数：
式中，
、β、 均为常数，似乎α也是常数。但若再多
考虑，δ4，δ5， …时，则可得到α~T变化规律。
三、热膨胀和其他性能关系 1热膨胀与结合能、熔点的关系 结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质 点振幅增加的较少，热膨胀系数小。
第三章材料的热学性能
第一节 材料的热容 第二节 材料的热膨胀
第三节 材料的热传导
第四节 材料的热稳定性
热学性能：包括热容（thermal content）， 热膨胀（thermal expansion），热传导（heat conductivity），热稳定性（thermal stability）等。 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质
与上式比较，就有以下近似关系： 对于各向异性的晶体（crystal），各晶轴方向的线膨胀 系数不同，假如分别为αa、αb、αc，则 同样忽略α二次方以上项：
所以 一般膨胀系数的精确表达式：
一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内 的αl平均值。一般αl愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4 的αl=2.7×10-6/K。（例：P121）
单质材料
ro (10-10m) 1.54 2.35 5.3
金刚石 硅 锡
结合能 熔点(oC) ×103J/m ol 712.3 3500 364.5 1415 301.7 232
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
1．爱因斯坦模型（Einstein model）
他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原 子之间彼此无关，并且都是以相同的角频振动，则上式 变化为：
式中，
＝爱因斯坦比热函数，令
低于θD时，CV~T3成正比，不同材料θD也不同。例如，石
墨θD=1973K，BeO 的θD =1173K，Al2O3的θD=923K。
图3.3是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的θD
约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧 化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增 加到1273K左右的近似于25J/K· mol的数值。温度进一 步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不 仅形状相似，而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图 3.4所示。CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温
式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。 物体在温度 T 时的长度lT为：