材料的热学性能
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材料的热学性能
辐射防热：利用材料表面的热辐射性能的特殊防热 方式，要求材料表面热发射率高，关键参数是材料 表面的热发射率。
吸收防热：利用材料本身的具有较大的比热容和导 热系数，以便将热量尽多地吸收或导出。关键性能 参数：材料的比热容和导热系数。
烧蚀防热：则要求协调各方面的性能参数， 如：要求高的热发射率，以便让头部表面散 失更多的热量；尽可能高的热容和尽可低的 导温系数，以便让头部吸收更多的热量而又 不至于升温过快；尽可能小的导热系数，头 部表面的热量就难以传递到内壁；头部材料 与基体材料之间的热应力应尽可能小，要求 两者间的膨胀系数尽可能地匹配。
一维双原子晶格的热振动模型运动方程：
m1x2n1 Ke (x2n2 x2n 2x2n1)
m2x2n Ke (x2n1 x2n1 2x2n )
假设 m2 m1, 则该方程的解为：
x2n1 AeitL(2n1)a
x2n
热力学定律
1 热力学第一定律：
Q E A
微分形式为：
dQ dE dA
局限性：只能说明能 量转化的数量关系， 不能解决过程进行的 限度问题，以及过程 进行的方向问题。
2 热力学第二定律：
（1）可劳修斯说法：不可能把 热从低温物体传到高温物体而 不引起其它的变化。 （2）开尔文的说法：不可能从 单一热源取热使之完全变为有 用的功而不引起其它的变化。 （3）数学表达式
本章就介绍固体材料的热容理论、材料热性能的一般规 律、主要测试方法等及其在材料中的应用，这些内容加以探 讨，以便在选材、用材、探讨新材料和新工艺方面打下物理 理论基础。
第一节 热学性能的物理基础
热运动：物质中的分子和原子均处在不停的 无规则运动状态。
吸收防热：利用材料本身的具有较大的比热容和导 热系数，以便将热量尽多地吸收或导出。关键性能 参数：材料的比热容和导热系数。
烧蚀防热：则要求协调各方面的性能参数， 如：要求高的热发射率，以便让头部表面散 失更多的热量；尽可能高的热容和尽可低的 导温系数，以便让头部吸收更多的热量而又 不至于升温过快；尽可能小的导热系数，头 部表面的热量就难以传递到内壁；头部材料 与基体材料之间的热应力应尽可能小，要求 两者间的膨胀系数尽可能地匹配。
一维双原子晶格的热振动模型运动方程：
m1x2n1 Ke (x2n2 x2n 2x2n1)
m2x2n Ke (x2n1 x2n1 2x2n )
假设 m2 m1, 则该方程的解为：
x2n1 AeitL(2n1)a
x2n
热力学定律
1 热力学第一定律：
Q E A
微分形式为：
dQ dE dA
局限性：只能说明能 量转化的数量关系， 不能解决过程进行的 限度问题，以及过程 进行的方向问题。
2 热力学第二定律：
（1）可劳修斯说法：不可能把 热从低温物体传到高温物体而 不引起其它的变化。 （2）开尔文的说法：不可能从 单一热源取热使之完全变为有 用的功而不引起其它的变化。 （3）数学表达式
本章就介绍固体材料的热容理论、材料热性能的一般规 律、主要测试方法等及其在材料中的应用，这些内容加以探 讨，以便在选材、用材、探讨新材料和新工艺方面打下物理 理论基础。
第一节 热学性能的物理基础
热运动：物质中的分子和原子均处在不停的 无规则运动状态。
材料的热学性能
材料的热学性能
材料的热学性能是指材料在热学方面的特性和性能，包括热传导、热膨胀、比热容等。
热学性能对于材料的选择、设计和应用具有重要意义。
在工程领域中，热学性能的优劣直接影响着材料的使用效果和性能表现。
首先，热传导是材料的重要热学性能之一。
热传导是指材料内部热量传递的能力，也可以理解为热量在材料内部的传播速度。
热传导系数是衡量材料热传导性能的重要参数，通常用λ表示。
热传导系数越大，材料的热传导性能越好，热量传递速度越快。
金属材料通常具有较高的热传导性能，而绝缘材料则具有较低的热传导性能。
其次，热膨胀是材料的另一个重要热学性能。
热膨胀是指材料在温度变化时的尺寸变化情况。
一般情况下，材料的热膨胀系数随着温度的升高而增大。
热膨胀性能对于材料在温度变化环境下的应用具有重要影响，尤其是在高温或低温环境下的工程应用中更为显著。
此外，材料的比热容也是其重要的热学性能之一。
比热容是指单位质量材料升高1摄氏度温度所吸收的热量。
比热容越大，材料的热稳定性越好，对温度变化的适应能力越强。
在工程设计中，通常会根据材料的比热容选择合适的材料，以满足工程的热学性能要求。
总的来说，材料的热学性能直接关系到材料的使用效果和性能表现。
在工程实践中，对于不同的工程应用，需要根据具体要求选择具有合适热学性能的材料，以确保工程的稳定性和安全性。
因此，对于材料的热学性能的研究和应用具有重要的意义，也是材料科学领域的重要研究方向之一。
材料的热学性能
������������ ������������ J mol ������������ ������������ ������������ ������������ 1 ������������ ������������
∙ K)只在高温时对一部分
ii.
金属适用。 热容的量子理论：晶格振动的能量是量子化的，频率为������������ 的谐振子振动能量������������ 为������������ = ������ + 2 ℎ������������ 其中， h 为普朗克常数， n 为声子量子数， ℎ������ 为零点能 （温 2 度为 0K 时谐振子具有的能量） ，因是常数，常将它略去。 1. 爱因斯坦量子热容理论： 将晶体点阵中的原子看作独立振动的谐振子， 以 相同的频率振动。 令������������ =
)
德拜理论： 晶体中各原子间存在着弹性斥力和吸力， 这种力使原子的热振 动相互受牵连而达到相邻原子间协调地振动。 晶体中原子振动看成是各向 同性连续介质中传播的弹性波， 弹性波的振动能量是量子化的， 具有不连 续性。令������������ = ������������ =
12 ������ 4 5 ������ ������������ ℎ������������ ������
������������������ −������0 ������0 ������
d)
≈ 0.06，式中������0 ，������������������ 分别为绝对零度和熔点时的体积。熔点越低的
固体，热膨胀系数越大。 e) 影响热膨胀的材料因素（书 248~251 页，自行归纳 3. 热传导 a) 热传导的表征： 当一块固体材料两端存在温差时， 单位时间内流过的热量正比于温 度梯度， 即
∙ K)只在高温时对一部分
ii.
金属适用。 热容的量子理论：晶格振动的能量是量子化的，频率为������������ 的谐振子振动能量������������ 为������������ = ������ + 2 ℎ������������ 其中， h 为普朗克常数， n 为声子量子数， ℎ������ 为零点能 （温 2 度为 0K 时谐振子具有的能量） ，因是常数，常将它略去。 1. 爱因斯坦量子热容理论： 将晶体点阵中的原子看作独立振动的谐振子， 以 相同的频率振动。 令������������ =
)
德拜理论： 晶体中各原子间存在着弹性斥力和吸力， 这种力使原子的热振 动相互受牵连而达到相邻原子间协调地振动。 晶体中原子振动看成是各向 同性连续介质中传播的弹性波， 弹性波的振动能量是量子化的， 具有不连 续性。令������������ = ������������ =
12 ������ 4 5 ������ ������������ ℎ������������ ������
������������������ −������0 ������0 ������
d)
≈ 0.06，式中������0 ，������������������ 分别为绝对零度和熔点时的体积。熔点越低的
固体，热膨胀系数越大。 e) 影响热膨胀的材料因素（书 248~251 页，自行归纳 3. 热传导 a) 热传导的表征： 当一块固体材料两端存在温差时， 单位时间内流过的热量正比于温 度梯度， 即
第四章-材料热学性能(材料科学基础)
18.1
21.1
PMMA
17.3
15~49
聚碳酸酯
26~22
79.5
环氧树脂
19.3
26.7
氯丁橡胶
26.3
23~40
硅橡胶
26~39
4、高分子材料的阻燃 flame retardancy
聚合物的阻燃性就是它对早期火灾的阻抗特性。 结构和组成
提高热稳定性 引入卤族、磷、氮等元素 阻燃剂：能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的药剂 阻燃作用是因其在聚合物燃烧过程中能阻止或抑制其物理 的变化或氧化反应速度。 吸收热量 降低温度 隔离氧 无机阻燃剂（包括填充剂）和有机阻燃剂
A 自由电子的传导（金属） B 晶格振动的传导 (具有离子键和共价键的晶体) C 分子的传导（有机物等）
在固体中任一点上的热流量q正比于温度梯度 即: q＝ (d T / d X)
因此，若两平面保持T1和T2的温度, 则稳态热流量（与时间无关）为: q = A (T1 - T2)/d
式中 A 为平板面积, 为热导率, d为厚度
引燃过程：外部热源分解固体材料的表面层；产生可燃气化物，
与空气混合——致燃烧
燃烧过程：材料不断热分解，始终在表面空气中燃烧，无残渣。
火焰的传播或延燃: 材料着火后, 产生的热量有可能使其周围的可
燃物质或自身未燃部分受热而燃烧.
阻燃、自熄或不延燃：材料着火后其滋生的燃烧热不足以使未燃
部分继续燃烧。
产生燃烧的必要条件：可燃、周围 存在空气和热源
聚合物的燃烧速率与高反应活性的*OH自由基密切相关。
若抑制*OH的产生就能达到阻燃的效果（目前使用的许多阻燃 剂就是基于这一原则。）
3、氧指数 Limiting Oxygen Index (LOI)
第一章 材料的热学性能
1.2.2 晶态固体热容的量子理论回顾
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
式中,
＝普朗克常数，
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
将上式中多项式展开各取前几项，化简得：
在高温时，
所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：
1.1 概述
热学性能的主要应用：
（1）微波谐振腔、精密天平、标准尺、标准电容等 使用的材料要求的热膨胀系数低； （2）电真空封装材料要求具有一定的热膨胀系； （3）热敏元件要求尽可能有高的热膨胀系数； （4）工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大 气层的隔热材料要求具有优良的隔热性能； （5）晶体管散热器等要求优良的导热性能„„
微分热分析：测定试样温度随时间的变化率。
1.2.6 热分析应用实例 1、建立合金的相图 2、热弹性马氏体相变 的研究 3、有序－无序转变的 研究 4、钢中临界点分析
本节重点掌握内容：
1、热容的德拜模型及其局限性 2、热容随温度的变化规律 3、热分析方法在相变、有序-无序转变的应用
1.3 材料的热膨胀
4、热分析测定法
热分析法分为普通热分析、示差热分析和微分热分析
普通热分析：利用加热或冷却过程中热效应所产生的 温度变化和时间关系的一种分析技术。
示差热分析：利用示差热电偶（由两对热电偶互相串 联、极性反接而成，取得热电偶两热端的温差电势） 测定待测试样和标准温差而得到的。（示差热分析仪 DTA和示差扫描量热计DSC）
材料的热学性能与测试方法
材料的热学性能与测试方法热学性能是指材料在热传导、热扩散、热传热等方面的性能表现。
它直接影响着材料的热工性能和工程应用。
为了准确评估材料的热学性能，科学家们开发了多种测试方法。
本文将讨论材料的热学性能概念、热传导性、热容性和热膨胀系数等方面，并介绍与之相关的测试方法。
一、热学性能概念在热学领域中，热学性能是指材料在热传导、储热和热膨胀等方面的特性。
它通常通过测量材料的热传导性、热容性和热膨胀系数等参数来评估。
这些参数的测量对于材料的热工设计和性能优化至关重要。
二、热传导性测试方法热传导性是材料传热的重要性能指标，常用的测试方法有热导率测试和热阻测试。
1. 热导率测试热导率是材料在单位时间内传递热量的能力，可以通过热导率测试仪进行测量。
该方法通过测量材料在稳定温度梯度下的热流量和温度差来计算热导率。
2. 热阻测试热阻反映了材料对热传导的阻碍能力，常用的测试方法是通过红外热成像技术或热阻测试仪来测量材料的热阻。
这些测试方法可以精确测量材料的热阻，并且能给出热阻随温度的变化曲线。
三、热容性测试方法热容性是指材料吸热或放热的能力，常用的测试方法有差示扫描量热法（DSC）和热比色分析法（TGA）。
1. 差示扫描量热法（DSC）DSC是一种通过测量样品与参比物在加热或降温过程中所释放或吸收的热量来确定材料的热容的方法。
该方法可以精确测量材料的热峰、热焓、熔点和玻璃转变温度等参数，从而评估材料的热容性能。
2. 热比色分析法（TGA）TGA是一种通过加热样品并监测其质量变化来测量其热容的方法。
该方法可以测量材料在不同温度下的质量损失或质量增加，从而确定其热容性能和热分解温度。
四、热膨胀系数测试方法热膨胀系数描述了材料随温度变化时的尺寸变化情况，常用的测试方法有热膨胀仪和激光干涉仪。
1. 热膨胀仪热膨胀仪能够通过监测材料在加热或降温过程中的长度变化来测量其热膨胀系数。
该方法可以测量材料在不同温度范围内的线膨胀系数和体膨胀系数。
材料的热学性能
目)，或3NAkT J/mol，(NA 为每摩尔的原子数目)，故摩尔热容为
（根据热容定义）：
Cv=3NAk=3R≈25 J.K-1.mol-1
R=8.314J/K.mol, k-玻尔兹曼常数.
此热容不取决于振子的β与m，也与温度无关。这就是杜隆-珀替
定律。
（2）晶态固体热容的量子理论与德拜(Debye)T3回顾
或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，
称之晶体热振动。
温度体现了晶格热振动的剧烈程度，相同条件
下，晶格振动越剧烈，温度越高。
振动在晶体中的传播——波
２、格波
材料中所有质点的晶格振动以弹性波的形式在整
个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波。
格波是多频率振动的组合波。
3、声频支振动
如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼
爱因斯坦模型近似
该模型假定：每个振子都是独立的振子，原子之间彼
此无关，每个振子振动的角频率相同
h
Cv3Nkfe
kT
h
fe
kT
爱斯坦比热函数，选取适当的ω，可
使理论上的Cv与实验的吻合。
令
h
E
k
E
Cv 3Rfe
T
θe称为爱因斯坦温度
德拜理论在低温下也不完全符合事实。主要原因是
德拜模型把晶体看成是连续介质，这对于原子振动
频率较高部分不适用；而对于金属材料，在温度很
低时，自由电子对热容的贡献亦不可忽略。
注：以上有关热容的量子理论适用于原子晶体和一
部分较简单的离子晶体。
热容的本质：
反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；
（根据热容定义）：
Cv=3NAk=3R≈25 J.K-1.mol-1
R=8.314J/K.mol, k-玻尔兹曼常数.
此热容不取决于振子的β与m，也与温度无关。这就是杜隆-珀替
定律。
（2）晶态固体热容的量子理论与德拜(Debye)T3回顾
或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，
称之晶体热振动。
温度体现了晶格热振动的剧烈程度，相同条件
下，晶格振动越剧烈，温度越高。
振动在晶体中的传播——波
２、格波
材料中所有质点的晶格振动以弹性波的形式在整
个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波。
格波是多频率振动的组合波。
3、声频支振动
如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼
爱因斯坦模型近似
该模型假定：每个振子都是独立的振子，原子之间彼
此无关，每个振子振动的角频率相同
h
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kT
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爱斯坦比热函数，选取适当的ω，可
使理论上的Cv与实验的吻合。
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θe称为爱因斯坦温度
德拜理论在低温下也不完全符合事实。主要原因是
德拜模型把晶体看成是连续介质，这对于原子振动
频率较高部分不适用；而对于金属材料，在温度很
低时，自由电子对热容的贡献亦不可忽略。
注：以上有关热容的量子理论适用于原子晶体和一
部分较简单的离子晶体。
热容的本质：
反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；
材料的热学性能
《材料物理性能》——材料的热性能
材料的热容：杜隆—珀替定律
根据经典理论，每一个自由度的平均能量是 kT
Hale Waihona Puke 其中1 2kT
是平均动能，1 2
kT
是平均势能；
k 是玻耳兹曼常
数。
若固体有N个原子，则总平均能能量， E 3NkT
则摩尔原子比热为：
CV
E T
V
3Nk
24.9J
/ K mol
《材料物理性能》
第三章 材料的热学性能
《材料物理性能》——材料的热性能
4.1 引言
热学性能：包括热容、热膨胀、热传导 等，是材料的重要物理性能之一。它在材料 科学的相变研究中有着重要的理论意义；在 工程技术包括高技术工程中也占有重要位置。
《材料物理性能》——材料的热性能
4.2 材料的热容
固体热容理论与固体的晶格振动有关。现代研究确认， 晶格振动是在弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离。这 种运动具有波的形式，称之为晶格波(又称点阵波)。
已证明电子的平均能量为，
EF
EF0
1
2
12
kT EF0
2
则电子摩尔热容为，
,z为金属原子价数
《材料物理性能》——材料的热性能 以铜为例，计算其自由电子热容为，
《材料物理性能》——材料的热性能 温度很低时，则电子热容与原子热容之比为，
金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子二部分 对热容贡献，金属热容可写成，
➢ 差热分析(DTA)
差热分析是在程序控制温度下， 测量处于同一条件下样品与参比物 的温度差和温度关系的一种技术。
参比物：又称为标准试样，往往是 稳定的物质，其导热、比热容等物 理性质与试样相近，但在应用的试 验温度内不发生组织结构变化。 试样和参比物在相同的条件下加热 和冷却。试样和参比物之间的温差 通常用对接的两支热电偶进行测定。 热电偶的两个接点分别与盛装试样 和参比物坩锅底部接触，或者分别 直接插入试样和参比物中。测得的 温差电动势经放大后由x—Y记录仪 直接把试样和参比物之间的温差记录下来。
热学性能
k
θD取决于键的强度、材料的弹性模量、熔点等。
无机材料的热容特点
对于绝大多数氧化物、碳化物，热容 都是从低温时的一个低的数值增加到 似于25J/K·mol的数值，进一步增加温 度，热容基本上没有什么变化。
无机材料的热容特点
不同温度下某些陶瓷材料的热容
无机材料的热容特点
无机材料有大致相同的热容曲线
热膨胀和其它性能的关系
4．热膨胀随温度不同而不同 一般随温度升高热膨胀系数增大。
5. 材料的热膨胀直接与热稳定性有关 一般，线膨胀系数小的，热稳定性就好。 Si3N4的αl=2.7х10-6/K，在陶瓷材料中是偏 低的，因此，热稳定性也好。
材料的热膨胀
某些无机材料热膨胀系数与温度的关系
热膨胀系数的检测
显微结构的影响
几种不同晶型的无机材料热导率与温度的关系
显微结构的影响
4. 非晶体的热导率
非晶体导热系数曲线
显微结构的影响
晶体和非晶体材料的导热系数曲线
化学组成的影响
不同组成的晶体，热导率往往有很大差异。
这是因为构成晶体的质点的大小、性质不 同，它们的晶格振动状态不同，传导热量 的能力也就不同。
固体材料热传导的微观机理
固体中的导热主要是由晶格振动的格波和 自由电子的运动来实现。
对于金属材料，由于有大量自由电子的存在， 所以能迅速地实现热量的传递，因此金属一 般都具有较大的热导率。
对于非金属材料，晶格中自由电子极少， 所以晶格振动是它们的主要导热机构。
影响热导率的因素
1. 温度的影响 2. 显微结构的影响 3. 化学组成的影响 4. 气孔的影响
无机材料的热容特点
无机非金属材料的热容，符合德拜热容理 论，即在高于德拜温度θD时，热容趋于常 数25J/K·mol，低于θD时与T3呈正比。不同 的无机材料θD是不同的，
θD取决于键的强度、材料的弹性模量、熔点等。
无机材料的热容特点
对于绝大多数氧化物、碳化物，热容 都是从低温时的一个低的数值增加到 似于25J/K·mol的数值，进一步增加温 度，热容基本上没有什么变化。
无机材料的热容特点
不同温度下某些陶瓷材料的热容
无机材料的热容特点
无机材料有大致相同的热容曲线
热膨胀和其它性能的关系
4．热膨胀随温度不同而不同 一般随温度升高热膨胀系数增大。
5. 材料的热膨胀直接与热稳定性有关 一般，线膨胀系数小的，热稳定性就好。 Si3N4的αl=2.7х10-6/K，在陶瓷材料中是偏 低的，因此，热稳定性也好。
材料的热膨胀
某些无机材料热膨胀系数与温度的关系
热膨胀系数的检测
显微结构的影响
几种不同晶型的无机材料热导率与温度的关系
显微结构的影响
4. 非晶体的热导率
非晶体导热系数曲线
显微结构的影响
晶体和非晶体材料的导热系数曲线
化学组成的影响
不同组成的晶体，热导率往往有很大差异。
这是因为构成晶体的质点的大小、性质不 同，它们的晶格振动状态不同，传导热量 的能力也就不同。
固体材料热传导的微观机理
固体中的导热主要是由晶格振动的格波和 自由电子的运动来实现。
对于金属材料，由于有大量自由电子的存在， 所以能迅速地实现热量的传递，因此金属一 般都具有较大的热导率。
对于非金属材料，晶格中自由电子极少， 所以晶格振动是它们的主要导热机构。
影响热导率的因素
1. 温度的影响 2. 显微结构的影响 3. 化学组成的影响 4. 气孔的影响
无机材料的热容特点
无机非金属材料的热容，符合德拜热容理 论，即在高于德拜温度θD时，热容趋于常 数25J/K·mol，低于θD时与T3呈正比。不同 的无机材料θD是不同的，
第一章 材料的热学性能(热膨胀)
线膨胀系数和金属熔Байду номын сангаас的关系式
三、影响固体材料热膨胀系数的一些因素
3．晶体缺陷
格尔茨利坎、荻梅斯费尔德等人研究了空位对固体热膨胀的影响。 格尔茨利坎、荻梅斯费尔德等人研究了空位对固体热膨胀的影响。
空位引起的晶体附加体积变化
辐射空位引起热膨胀系数变化
三、影响固体材料热膨胀系数的一些因素
4．结构
结构紧密的晶体膨胀系数大， 结构紧密的晶体膨胀系数大，结构空敞的晶体膨 胀系数小。 胀系数小。这是由于开放结构能吸收振动能及调整 键角来吸收振动能所导致的。 键角来吸收振动能所导致的。
格律爱森（ 定律指出： 格律爱森（Grueisen)定律指出：体膨胀 定律指出 与定容热容成正比， 与定容热容成正比，它们有相似的温度依 赖关系， 赖关系，在低温下随温度升高急剧增大 德拜T 定律），而到高温则趋于平缓。 ），而到高温则趋于平缓 （德拜 3定律），而到高温则趋于平缓。
金属材料
三、影响固体材料热膨胀系数的一些因素
简谐振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量β 为常数。（平衡位置不变，只适用于热容分析。） 非简谐振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是 左右对称的线性振动而是非线性振动。 固体材料热膨胀的本质是 源于材料内部的质点(分子或原子)之 间相互作用力关于质点平衡位置的不对称性。
晶格质点振动受力分析
晶格质点振动能量分析
双原子势能曲线： 双原子势能曲线：与合力变化相 对应， 对应，两原子相互势能成一个不 对称曲线变化。温度上升， 对称曲线变化。温度上升，势能 增高，不对称性越明显， 增高，不对称性越明显，导致振 动中心右移，原子间距增大。 动中心右移，原子间距增大。宏 观上表现为热膨胀。 观上表现为热膨胀。
第六章 材料的热学性能
1.5 相变时的热容变化
金属及合金组织发生变化时还会产生 附加的热效应，由此使热焓和热容出 现异常的变化。
根据相变前后热力学函数的变化，可 以分为
一级相变 二级相变
一级相变
一级相变：相变时 不仅有体积突变， 还伴随相变潜热发 生。
相变时温度不变化， 热焓曲线出现跃变， 热容曲线发生不连 续变化。
式中：NA：阿弗加德罗常数；k：波尔茨曼常数 h: 普朗克常数；ν：谐振子的振动频率
令：
E
h
k
则：
E
CV ,m
3R(E
T
)2
eT
E
(e T 1)2
3Rf
E
(E
T
)
1）当T﹥﹥θE时，有： E CV ,m 3Re T 3R
高温时，爱因斯坦理论与杜-珀定律一致
2）当T﹤﹤θE时：低温时
CV ,m
CT
(
Q T
)T
（J/K）
没有相变 或化学反应
1.1 热容的定义
显然，质量大的物体比质量小的物体难以 升温，所需要的热量与质量有关。
定义单位质量的热容为比热容，用小写字
母c表示，单位 J/(kg.K) 或 J/(g.K)
1 Q
cT
( m T
)T
定义1mol材料的热容称为摩尔热容，用Cm表
示，单位J/(mol.K)
2.2 热膨胀的物理本质
晶体材料在不受外力 作用时，原子处于点 阵的平衡位置，与它 周围的原子有相互作 用力，这时结合能量 最低，作用力为零， 很容易受到干扰，在 外力作用下，绕平衡 位置振动。
如果每个原子的平均 位置不随温度变化，
实际上，随着温度升高，会导致原子间 距增大，如图
材料物理性能第二章 材料的热学性能
材料物理性能
第二章 材料的热学性能
2.1 热学性能的物理基础 2.2 材料的热容 2.3 材料的热膨胀 2.4 材料的热传导 2.5 材料的热稳定性
热传导材料
2.1 热学性能的物理基础
由于材料都是在一定的温度环境下使用的， 不同的温度表现出不同的热物理性能（热学性 能），包括热容，热膨胀，热传导，热电性等。 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本 质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论 基础。
格波的能量同样是量子化的，通常把声频支格波的能量子 （最小能量单位）称为声子。
把格波的传播看成声子的运动，就可以把格波与物质的相互 作用理解为声子与物质的碰撞，把格波在晶体中传播遇到的 散射看成是声子与晶体中质点的碰撞，把理想晶体中热传导 归结为声子-声子碰撞。
2.2 材料的热容
一、热容的基本概念
DSC是通过调整试样的加热功率P，使两者之间的温差为零。 通过补偿的功率可以直接计算热流率，即：
dH W dt
所得到的曲线为热流率dH/dt与温度的关系。它能够克服 DTA的定量难的问题。
＝
2 V
V0T
F V
T
Maxwell关系图： U
G
S
P
H
4、摩尔定容热容对温度变化的实验规律：
右图为Cu不发生相变时 摩尔定容热容和温度关系。
二、晶态固体热容的经验定律和经典理论
元素的热容定律——杜隆一珀替定律： 恒压下元素的原子热容为
表2.1 部分轻元素的原子热容:
元素 H
B
C
O
F
Si
P
S
无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图 所示。CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温度 曲线基本重合。
第二章 材料的热学性能
2.1 热学性能的物理基础 2.2 材料的热容 2.3 材料的热膨胀 2.4 材料的热传导 2.5 材料的热稳定性
热传导材料
2.1 热学性能的物理基础
由于材料都是在一定的温度环境下使用的， 不同的温度表现出不同的热物理性能（热学性 能），包括热容，热膨胀，热传导，热电性等。 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本 质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论 基础。
格波的能量同样是量子化的，通常把声频支格波的能量子 （最小能量单位）称为声子。
把格波的传播看成声子的运动，就可以把格波与物质的相互 作用理解为声子与物质的碰撞，把格波在晶体中传播遇到的 散射看成是声子与晶体中质点的碰撞，把理想晶体中热传导 归结为声子-声子碰撞。
2.2 材料的热容
一、热容的基本概念
DSC是通过调整试样的加热功率P，使两者之间的温差为零。 通过补偿的功率可以直接计算热流率，即：
dH W dt
所得到的曲线为热流率dH/dt与温度的关系。它能够克服 DTA的定量难的问题。
＝
2 V
V0T
F V
T
Maxwell关系图： U
G
S
P
H
4、摩尔定容热容对温度变化的实验规律：
右图为Cu不发生相变时 摩尔定容热容和温度关系。
二、晶态固体热容的经验定律和经典理论
元素的热容定律——杜隆一珀替定律： 恒压下元素的原子热容为
表2.1 部分轻元素的原子热容:
元素 H
B
C
O
F
Si
P
S
无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图 所示。CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温度 曲线基本重合。
第八章材料的热学性能
按热容定义：
C V( T E )V3 N k 3 R2J5 /k (m)ol
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。 对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故 摩尔热容为 CV22J5/k (m)ol
第二节 热容
对于双原子的固态化合物，摩尔定容热容为Cv、m ＝ 2x 25J／（K·mol)，三原子固态化合物的摩尔定容热容为 Cv、m=3x 25J／(K· mol )
振子．原子都以相同的频率振动。
第二节 热容
(1) 当温度较高时， (2) 当T趋于零时，Cv、m逐渐变小，当T=0时，Cv、m=0： 在低温下
依指数规律随温度而变化，而不是从试验中得出的按T³
变化的规律 忽略振动之间频率的差别是此模型在低温时不准确的原因
第二节 热容
2．德拜模型
晶体中原子是相互作用的．对热容的主要贡献是弹性波的振 动，即声频支，在低温下占主导地位．晶体近似视为连续介质， 声频支的振动近似地看作是连续的
（1）差热分析（DTA）：在程序温度控制下，测 量试样和参照物的温度差随温度（T）或时间(t)的 变化关系． (2) 差示扫描量热法(DSC)：在程序温度控制下 用差动方法测量加热或冷却过程中，在试样和标样 的温度差保持为零时，所要补充的热量与温度和时 间的关系的分析技术 。
(3) 热重法(简称TG) ：在程序控制温度下测量 材料的质量与温度关系的一种分析技术。
热容为：
(1)当温度较高时，即
(2)当温度很低时，即
著名的德拜Ｔ立方定律，它和实验结果十分符合 德拜热容理论中，不同材料的 是不同的
第二节 热容
三、影响材料热容的因素
对于固体材料，热容与材料的组织结构关系不大 相变时，由于热量的不连续变化，热容也出现了突变
材料的热学性能
比热（容） =热容/原子量， J·Kg-1·K-1
定义：1Kg质量的固体（或液体）升高（或降低）1C时， 所增加（或减少）的（振动能量）热量
比热容与材料的组成和结构
金属 CP <1 KJ·Kg-1·K-1，热容小，容易加热、容易冷却 自由电子的贡献很小。
无机非金属， 同上，更符合德拜模型
高分子 CP 1.0 ~ 3.0 KJ·Kg-1·K-1， 热容大 不同的运动单元 原子、基团、链段 分子链柔顺性 温度的升高是由于分子间内 摩擦引起 的，柔性链，运动单元小内摩擦小, T上 升慢，热容量大， 高弹态＞玻璃态
材料
铝 铜 金 铁 镍 银 钨 1025钢 316不锈钢 黄铜
表4-2-1 某些材料的热导率和比热容
热导 率
W/（ m2·4k7）
比热容 J(kg·k)
900
材料 硅
热导 率
W/（ 15m0 ·k）
398
389
氧化铝
30.1
315
130
氧化镁
37.7
80.4
448
尖晶石
15.0
90
443
钠钙玻璃
1.7
定义：单位温度梯度下， 单位时间内通过单位垂直
面积上的热量
= -q/ (d T / d X)
J.s-1 .m-1.K-1 或 W. m-1.K-1 金属
高 自由电子 无机非金属：
中 晶格热振动 高分子
很小，0.1-0.4之间
合金、孔隙 结晶、温度
银最高 427 合金 40 金刚石 30 玻璃 1
2、热膨胀类型(coefficient of thermal expansion)
线膨胀 l =(1/ l )d l /dT 体膨胀 V =(1/ V )d V /dT 影响因素
第8章材料的热学性能
相对于常温的原子摩尔热容3R可忽略。
低温下的金属热容 低温时电子对热容的贡献不可忽略，热容为声 子与电子的共同贡献
CmV Cmp V Cme V bT 3 T
12π4 其中 b 5ΘD3
R
，
π2ZkR 2EF0
CmV / T bT 2
以实验的CmV/T对T2作图，可得出b和的实验值，
1
CmV 3N0k=3R，即杜隆－珀替定律。
温度很低时T0 ， E/T>>1，所以
CmV
3N0
k
ΘE T
2
eΘE /T
6N0keΘE /T
T0则CmV 0，与实验相符。 但CmV按指数规律快速下降，比实验值更快地趋 于零。
3. 德拜(Debye)热容模型
dT dx
根据能量均分定理有
vp2x
1 3
vp2
其中 vp2x 为 vp2x 的平均值，vp 为声子的平均速度
又平均自由程 p vp p
所以
J
1 3
CVp vp
p
dT dx
由热流密度的定义
J
kt
dT dx
知声子导热系数
ktp
1 3
CVp
vp
p
2 电子导热 与声子导热类似，对电子导热也有：
——除反映相变点外，还可对热学参数准确定量
A2温度有明显 的热容变化， 是二级相变 （磁性转变）
应用:金属、 陶瓷、高分 子材料相变 优点：需要 的样品少且 制备容易， 可对热学参 数进行准确 的定量。
8. 2 材料的热传导 (Thermal conductivity of materials)
低温下的金属热容 低温时电子对热容的贡献不可忽略，热容为声 子与电子的共同贡献
CmV Cmp V Cme V bT 3 T
12π4 其中 b 5ΘD3
R
，
π2ZkR 2EF0
CmV / T bT 2
以实验的CmV/T对T2作图，可得出b和的实验值，
1
CmV 3N0k=3R，即杜隆－珀替定律。
温度很低时T0 ， E/T>>1，所以
CmV
3N0
k
ΘE T
2
eΘE /T
6N0keΘE /T
T0则CmV 0，与实验相符。 但CmV按指数规律快速下降，比实验值更快地趋 于零。
3. 德拜(Debye)热容模型
dT dx
根据能量均分定理有
vp2x
1 3
vp2
其中 vp2x 为 vp2x 的平均值，vp 为声子的平均速度
又平均自由程 p vp p
所以
J
1 3
CVp vp
p
dT dx
由热流密度的定义
J
kt
dT dx
知声子导热系数
ktp
1 3
CVp
vp
p
2 电子导热 与声子导热类似，对电子导热也有：
——除反映相变点外，还可对热学参数准确定量
A2温度有明显 的热容变化， 是二级相变 （磁性转变）
应用:金属、 陶瓷、高分 子材料相变 优点：需要 的样品少且 制备容易， 可对热学参 数进行准确 的定量。
8. 2 材料的热传导 (Thermal conductivity of materials)
第6章 材料的热学性能
热力学性能的物理基础
热力学第一定律：
微分形式 热容C的表达式
Q E A
dQ dE dA
C lim
T 0
Q Q ( )T （J/K） T T
热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比
热容单位— J /(k g ) , 摩尔热容单位— J /(k mol) 。
6.1.4.1一级相变
热力学分析已经证明，发生一级相变时，除有体积突变 外，还伴随相变潜热的发生。由图6.3可见一级相变时热 力学函数变化的特点。具有这类相变有，纯金属的三相 转变，同素异构转变，共晶、包晶，固态的共析转变 等，举例金属熔化p220。
6.1.4.2二级相变
这类转变转变大都发生在一个有限的温度范围，由图6.3b可见，发生 二级时，热焓H随温度升高逐渐增加，但不像一级相变发生突变，其 摩尔定压热容Cp.m在转变温度范围也有剧烈变化，但为有限值。转变 的热效应相当图中阴影线所示的面积，可用内插法求得。属于这类 转变的有磁性转变，bcc点阵的有序-无序转变及合金的超导转变。
拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似
越好。
6.1.2 金属和合金的热容 6.1.2 .1 金属实验热容
温度很低时，原子振动热容（ C V .m ）满足徳拜热容公式，则电 子热容与原子热容之比为
A
C C
e V .M A V .M
5 kT D 3 2 0 T 24 EF
第六章 材料的热学性能
6.1 材料的热容
6.1.1固体热熔理论简介 6.1.2金属和合金的热熔 6.1.3陶瓷材料的热熔 6.1.4相变对热熔的影响
6.1.5热分析及其应用
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当r=r0时，位能最小，动能最大。
当r=a或r=b时，位能最大，动能为零。a,b是振动的极 限位置。a,b不对称于r0. a,b的几何中心r1在的r0右侧位 置，即原子间距增大了。同理，在T2时，平均原子间距为 r2。温度越高，原子间距位移越大。在宏观上体现出体积 或者长度的变化。
第三节
膨胀系数与其他物理量的关系
二、示差热分析法
如图3-15、3-16、3-17 P81。
当试样与标样温度相同时，两对热电偶中无电流通过；
当试样与标样温度不同时，有热电势出现，有电流流过。可以 测得两条曲线： 温差—时间曲线； 温度—时间曲线。
第六节
热学性能分析的应用
一、测定钢的临界点 图3-18，P82为对共析钢测定的例子。图中abc峰为 珠光体向A氏体转变的吸热造成。同理，在冷却时有一 个负峰a1,b1,c1。 二、测定钢的转变曲线（自学） 图3-20，P83： 1为试样； 2为标样； 3为热电偶丝； 4为热电偶丝； 5为耐热管。 冷却时以冷却介质使冷却速度变化。
T
)
讨论：（1）、高温时，T>> E ， E exp( E ) 1 E ,C =3R. 则 T 1 ， V T T 说明：在高温时与杜隆—柏替定律相一致。 （2）、低温时，T<< E ，则 E 1 ，将上式中1忽略， T 得： E 2 E CV 3R( ) exp( ) T T 子振动频率的差别。
材料物理性能
绪
论
作为一门学科，材料科学与工程的形成是金属 材料、无机材料、有机高分子材料各学科发展 过程的殊途同归。如果说以往机械工业的发展 长期来追求材料的高强度、高韧性、耐高温、 抗腐蚀等主要后材料结构抗力的话，在人类进 入“信息社会”的今天，许多新兴企业正在替 代原有的传统工业，音像市场已渗透到社会生 活的各个角落，电子计算机和机器人正在努力 实现智能化，人类对太空、海洋和人体自身的 探索日益深入，这一切对材料提出的则是更高 的功能性指标。
.
固体材料的热运动既具有动能，又有位能。摩尔材料 的总内能： 3 3
u m N A ( KT KT ) 3N A KT 3RT 2 2
材料的定容摩尔热容为： V ,m (u )V 3R 25 J C T mol k 结论：所有材料的摩尔热容是一个与温度无关的常数，其 值接近于3R。 不足：在高温时与实验相符合，在低温时与实验不符合。 问题在于把原子振动的能量认为是连续的。
第二节
热膨胀的物理本质
热膨胀和原子的热振动有关。 根据波恩(Born)的双原子模型:
E mA nB F( r ) m1 n1 r r r
A B E( r ) m n r
得到原子位能与间距的关系曲线，如图5-3实线所示。 P96。随着温度升高，原子能量增大，原子将偏离r0的位 置而发生振动。当温度为T1时，振动原子总能量为E1，振 动位置从a到b，位能沿ab变化。
CV T 3 的关系，这是因为忽略了振 问题：这不符合实验的
三、德拜(Debye)量子热容理论
晶体中各个原子间存在着弹性的斥力和引力。这种力使原 子的振动相互受着牵连而达到相邻原子间协调地振动。
T 3 T x3 CV 3R[12 ( ) dx 0 ex 1 D
d
3
D
T
（1）、高温 T D 时，则 ex 1 x 代入后：CV=3R 与前面两个理论一致； 12 4 T 3 （2）、低温时, T D CV R( ) 5 D 即 CV与T3成正比。 反映了材料温度升高所吸收的热量主要用来加强晶格的振动； （3）、当T=0时，CV=0. 在接近于0K的范围内，该理论与实验规律存在着偏差，是由 于未考虑自由电子的动能。
物理性能
材料发展中受到特别关注的领域之一。它的进展
凝聚着物理、化学、冶金、陶瓷和聚合物等领域科学工作者的成 果，在人类科技发展史上已作出了醒目的记载。譬如，在第二次 世界大战期间，德国以其首先研制成功的高保真录音磁带深夜里 在电台播放时，曾经使英美的谍报人员迷惑不解，而今录音、录 像的磁带或光盘己成为全世界普通人日常的生活用品。在40年代 半导体材科尚未问世之前，世界上第一台电子计算机曾经是一座 两层楼高的庞然大物，而今功能比它强得多的一台 “nlinkpaid—600笔记本电脑全都集成在一个厚度仅35mm的 盒子里，整机重量仅2．5kg。由于磁记录材料的进步，今天可 以把联邦百科全书都贮存在计算机中一个小小的硬盘里，供全世 界的读者通过计算机国际互联网随时查阅。
e T 1
D
]
第三节 合金的热容
一、合金相的热容
Cm x1C1m x2C2m
x1,x2化合物中各个组元的摩尔分数 C1m,C2m各个组元的摩尔热容。 该定律不适合于低温条件及铁磁性合金。 二、合金相形成热 形成热的大小：稳定化合物 不稳定化合物 中间相 固溶体。具体数值见表3-5。P73
Vm：摩尔体积。
dV K VdP
研究方法：定容过程材料无膨胀，则易于讨论， 但测量很难。故用定压热容来换算定容热容。 材料无相变时的热容随温度变化：如图3-1，3-2 。 溶解特征温度：材料在高于此温度时，摩尔热容接近于 一个常数25J/mol k。 图中： 第一阶段：热容变化是由自由电子运动贡献。 第二、三阶段：热容变化是由晶格振动贡献； 有相变时，其内部结构状态需要吸收或者放出一 部分热量，使焓和热容有突变。据此可以作为研究相 变的依据。
三、测定钢的回火 图3-26，P85。
如
曲线a中有三个放热反应： （1）、淬火M氏体向回 火M体转变析出ε 碳化 物； （2）、残余A氏体转变， 析出 ε 碳化物； （3）、回火M体向回火 屈氏体转变， ε 碳化物为 Fe3C。
曲线b：先经过2500 C 回 火后再加热得到此曲线。 与a相比，第一阶段已经 没有，只有第二、三阶段。
(1)可以有效地进行材料试验的动态过程研究，较精 确地判断材科中发生相变的温度、时间、数量和限度； (2)可以灵敏地确定一些微量元素对材料结构与性 能的影响； (3)所得结果反映材料的整体效应，可以避免局部 微观区域观察或测量可能造成的错觉。
本课的基本要求：
1.了解各种材料物理性能的基本概念和物理 本质； 2.掌握材料成分、结构、组织及温度、应力 等内外因素对金属物理性能的影响规律； 3.初步掌握研究材料中的物理性能分析方法； 4.了解各种物理性能的测试方法和原理及主
据此：
Cv (
Q
dt
)V (
u )V t
由于在定压时材料需要对外做膨胀功，其温度升 高1K需吸收更多热量，故Cp>Cv。 Q h C 据定压与定容摩尔热容间的关系： P ( dt ) P ( t )
V ：体膨胀系数 K：压缩系数 ；
dV ；V VdT
2 V VM T C P CV K
第二章
材料的热膨胀
第一节 材料的热膨胀系数 线膨胀系数定义：温度每升高1度的相对伸长量。
L2 L1 L L1 (T2 T1 )
体膨胀系数： V2 V1 1 V
V1
T2 T1
在各向同性时， V 3 L 在0~1000C范围内，各种金属的线膨胀系数如表 5-1所示。P95。
第四节
相变对焓和热容的影响
一、一级相变 一级相变时熵与体积呈现不连续变化，即相变进行时有相 变潜热和体积突变。如图3-7，P75。在固—液转变时，使焓 突然增大，即为材料熔化时所吸收的熔化潜热。 图中虚线为自液态快速冷却时获得非晶态材料时的变化曲 线，此时无潜热释放。
二、纯铁的热容曲线
如图3-9，P76。
第二节 材料的热容理论
一、杜隆—柏替定律 假设：固体中的原子是彼此孤立地做热运动，且原 子振动的能量是连续的。认为与气体分子的热运动相类 似。 1摩尔气体的总能量为： R：气体常数； 3 3 NA ：阿伏加得罗常数； E KN AT RT 2 2 K：波尔兹曼常数。
u ) 3 R C 气体定容摩尔热容： V ,m ( T V 2
物理性能测试
作为材料研究的一种方法，即通过各种状态下所测得的材料参数， 取得固体内部微观结构组态的信息，以阐明材料的纯度、状态、 相组成，精确判断相变过程的性质、数量和限度。这种方法在许 多方面有独特的效果，称为“材料物理性能分析”。与金相分析、 x—射线分析和电子显微分析相比，物理性能分析的特点是：
要使用的仪器与设备
。
第一章 材料的热学性能
热学性能：热容、热膨胀、热传导。 这些都与材料中原子的热振动有关，即直接决 定于晶格振动。 研究热容和焓的目的：材料在相变时有热的释放或者 吸收。可以依据焓、热容的变化特征，来： （1）判定相变类型； （2）确定相变临界点； （3）研究相的析出和固溶过程； （4）冷加工后的回复和再结晶过程
工程材料
结构材料 通常指那些具有特定物理、 化学或生物学特性的材料。材料的结构 性以原子尺度内部不发生变化为特征， 功能材料。功能材料涉及的范围很广， 它可以作为一种将输入能量传递或转换 成其他能量的功能元件。材料的功能性 通常为原子内部的电子以至原于核间的 交互作用而表现出来的特性。
举例
导电性 电子能带结构的不同性质决定了材料的导电性差 异，因而有良导体、半导体、电介质和超导体之分。 磁性 决定于原子中次壳层电子是否被填满以及它们之 间因“交换作用”产生不同原子取向的结果，因而有抗 磁体、顺磁体和铁磁体之别。 光学性 材料在“非平衡”的情况下能够发光(如彩色显 像管中那样的荧光)，则是材料的透明基质中渗入微量杂 质的电子被激发到高能态，从而成为发光中心的缘故.激 光器可以输出1012--1014w的脉冲功率。同样，正是由 于高透明光导纤维玻璃的研制成功，才使远距离光通信 成为现实
热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时 需要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵 吸收，增加了材料离子的振动能量。其次为自由电 子吸收，增加了电子的动能。所以，热振动为主要 贡献。自由电子运动为次要贡献。 定容和定压时的不同： 定容时，吸收的热量增加其内能，提高了温度； 定压时：吸收的热量大部分增加内能，小部分做 对外膨胀功。