QG-JC-053.D1 皮革毛皮中禁用偶氮染料的测定检验方法细则
QG-JC-054.D1 皮革毛皮中有机锡的测定检验方法细则
皮革毛皮中有机锡的测定检验方法细则1. 概述本检测方法细则是根据本实验室仪器的实际配置情况及现有的检测能力进行编写，参照《GB/T 22932-2008 皮革和毛皮化学试验有机锡化合物的测定》中规定的测定方法，适用于本实验室使用气质联用仪测定皮革毛皮产品中有机锡化合物。
2. 适用范围本检测方法细则适用于皮革毛皮产品中有机锡化合物的测定。
3. 检验依据GB/T 22932-2008 皮革和毛皮化学试验有机锡化合物的测定4. 实验原理用酸性汗液萃取试样，在pH=4.0±0.1的酸度下，以四乙基硼化钠为衍生化试剂，正己烷为萃取剂，对萃取液中的二丁基锡（DBT）和三丁基锡（TBT）衍生化。
用气相色谱-质谱仪（GC-MS）测定，外标法定量。
5. 试剂和溶液5.1 正己烷，分析纯5.2 酸性汗液：L-组氨酸盐酸盐一水合物（C6H9O2N3·HCl·H2O）0.5g，氯化钠（NaCl）5g，磷酸二氢钠二水合物（NaH2PO4·2H2O）2.2g，用C(NaOH)=0.1mol/L氢氧化钠溶液调整试液pH值至5.5。
5.3 乙酸钠5.4 冰乙酸5.5 乙酸盐缓冲液：1mol/L乙酸钠溶液，用冰乙酸调至pH=4.0±0.1。
5.6 四乙基硼化钠。
5.7 四乙基硼化钠溶液：称取0.2g四乙基硼化钠（NaBEt4）于10mL棕色容量瓶中，用水溶解，定容，浓度为0.02g/mL，此溶液现用现配，可根据样品量调节配制量。
5.8 有机锡标准储备溶液二丁基锡标准储备液1000μg/mL：准确称取氯化二丁基锡（C8H18SnCl）标准品0.0130g，用甲醇溶解，转移至10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。
三丁基锡标准储备液1000μg/mL：准确称取氯化三丁基锡（C12H27SnCl）标准品0.0112g，用甲醇溶解，转移至10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。
注：有机锡标准储备液保存于冰箱，4℃条件下保存，保存期半年。
皮革中禁用偶氮染料测试标准ISO_17234-1
标准评析皮革中禁用偶氮染料测试标准ISO 17234-1:2020解读■ 邵娟娟〔吉利汽车研究院（宁波）有限公司〕摘 要：为了研究汽车材料中皮革及毛皮制品禁用偶氮染料的测试，本文对皮革中禁用偶氮染料测试国际标准ISO 17234-1:2020进行解读，并对比了标准变更部分以及带来的影响。
具体涉及仪器设备和试剂方面进行技术上的更新、测试程序的优化以改进测试方法，假阳性测试结果的分析说明，为皮革及毛皮制品中禁用偶氮染料测试提供了技术指引和支撑。
关键词：标准，皮革，偶氮染料，假阳性DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.22.023Interpretation of Test Standard for Prohibited Azo Dyes in Leather in ISO17234-1:2020SHAO Juan-juan（Geely Automobile Research Institute (Ningbo) Co., Ltd.）Abstract:In order to study the test of prohibited azo dyes in leather and fur products in automotive materials, this paper interprets the international standard ISO 17234-1:2020 for the test of prohibited azo dyes in leather, and compares the part of the standard changes as well as the impact. It specifi cally involves the technical update of instruments, equipment and reagents, and the optimization of test procedures to improve the test method and the analysis of false positive test results. It provides technical guidance and support for the testing of prohibited azo dyes in leather and fur products.Keyword: standard, leather, azo dyes, false positives0 引 言禁用偶氮染料是偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于皮革、塑料、橡胶等制品的着色[1]。
皮革中禁用偶氮染料测定方法的研究进展
氧化 显 色 法 ：使 用氧 化 剂 使
芳 香 胺 产 生 有 色 的溶 液 或 沉 淀 ，
甲苯 等 ） 。 禁 用政 策 的 出 台 ，对 我 国 这
样 一 个 纺 织 品 和服 装 出 口大 国 的
助 于 在 市 场 竞 争 中 立 于 不 败 之
地。
目前 全 球 有三 分 之 二 左 右 的合 成
染 料 属 于偶 氮 染 料 ，估 计 约 ２ ０ ００ 个 品种 ， 产 量近 ６ 万 ｔ 年 ０ 。目前研 究 表 明 ，一 部 分 偶 氮染 料 与人 体
ｐ ｓｔｖ ｎｄ ｐｒ ｃｉ ａ ｉ ｎ ｆｃ ｎｃ ｏ ｉｉｅ ａ ａ ｔ ｌｓｇ ｉ ａ ｅ． ｃ ｉ
Ｋｅ ｒ ：ａ ｏ ｄ ｅ ｒ ｍａ ｉ ｍｉ ｅ ｅ ｔｍｅｈｏ ｙ ｗｏ ｄｓ ｚ ｙ ；ａ ｏ ｔｃ ａ ｎ ；ｔ ｓ ｔ ｄ；ｌ ａｈｅ ｅｔ ｒ
１前 言
偶 氮染 料 是 指 染 料分 子 结 构 中含 有 偶 氮 基 （ Ｎ Ｎ ） 一 ＝ 一 的染 料 。 这类 染 料具 有 色 谱 齐 全 、颜 色鲜 艳 、 牢度较高 、 本低 等优点 。 色 成
作 用后 能 够 产 生 对 人体 有 致 癌 性 或 怀 疑有 致 癌 性 的芳 香 胺 类 物 质
（ ２ 如 一萘胺 ， 联苯 胺 ，，一二 氨 基 ２４
虑 到 标 准 的 限制 和 影 响 ，使 自己 的产 品 能在 严 格 的 检验 条 件 下 达 到 标 准要 求 ，准 确 的检 测 方 法 有
．
Ｓｃ ｕｎＥ ｔ － ｘｔ ｎｐ ｃｉ ｎ ｕ ｒｎｉｅＢ ｒａ ， ｈ ｎｄ １ ０ １， ｈｎ ； ． ａｉ ａ ｎ ｉｅｒ ｇ ｉ ａ ｎｒ Ｅ ｉＩｓｅ ｔ ｎａ ｄＱ ａａ ｔ ｕｅ ｕ Ｃ ｅｇ ｕ６ ０ ４ Ｃ ｉａ ２ Ｎ ｔ ｎ ｌ ｇｎ ｅｉ ｈ ｙ ｏ ｎ ｏ Ｅ ｎ
皮革和毛皮中禁用偶氮染料检验的控制点分析
收稿 日期 ：０ １ ０ —１ ２ １— ５ ３ 通讯 联 系 人
２试 验
３ ６
第 １期 ４பைடு நூலகம்
杨 等： 和 皮中 用 氮 料 验 控 点 析 阳， 皮革 毛 禁 偶 染 检 的 制 分
ＹＡＮＧ ｎ ， ＵＮ Ｊｅ Ｂ ｉ ｚ ｕ， Ｙａ ｇ Ｓ ｉ， ＡＩＺ — ｈ ＨＡＮ ｕ Ｊｎ
（ｅ ｉｇＴｘｉ ｉｅ ｅｔ ｇＩｓ ｔｔ， ａｉ ａ ｅ ｔｅａｄＬ ａ ｅ ｒｄ ｃ ｕ ｉ ｕ ｅｖ ｉ Ｂ ｉｎ ｅｔｅＦｂ ｒＴｓ ｎ ｔｕｅ Ｎ ｔ ｎ ｌ ｘｉ ｎ ｅｔ ｒ ｏ ｕ ｔ ａ ｔ Ｓ ｐ ｒｉ ｏ ｊ ｌ ｉ ｎｉ ｏ Ｔ ｌ ｈ Ｐ Ｑｌ ｙ ｓｎ Ｔｓｉ ｅ ｔｒＢ ｉｎ ０ ０ ４ Ｃ ｉａ ｅｔ ｇＣ ｎｅ， ｅ ｉｇ１ ０ ２ ， ｈｎ） ｎ ｊ
等 因素 ， 际检验工作 中会 出现 实 差错。因此有必要对容易出现差 错 的环节 进行控制 点分析 ， 进而
加 强 检验 质 量 控 制 ， 少 差错 。 减
海 门其 林 贝 尔仪 器制 造 有 限公 司 ）氮吹仪（ Ｓ 一 ２ ， ； Ｈ Ｃ １Ｂ 上海楚定 分 析仪器有 限公 司 ） ；超 声波清
旋 转 蒸 发 器 （ ２ ０ 瑞 士 步 Ｒ １， 琪 公 司 ） 离 心 机 （ ｎ ｅ ； Ａ ｋ Ｔ Ｌ ５ Ｂ， 上 海 安 亭 科 学 仪 器 Ｄ 一０ 厂 ） 涡 旋 混 匀 器 （ Ｌ ８ ６ 江 苏 ； Ｑ 一６ ，
原 对 人 体 有 致 癌 性 的芳 香 胺 。 国 家 强 制 性 标 准 Ｇ ０ ０ —０ ６ Ｂ２ ４０ ２０
皮革中禁用偶氮染料测定的不确定度评定
研 究 表 明 ，禁 用偶 氮 染 料 经 过裂 解 后 可 能产 生 致 癌 芳 香胺 ， 并 经 过 活化 作 用 改 变人 体 Ｄ Ｎ Ａ 的结 构 与 功 能 ，最 终 引起 人 体 病 变 和 诱 发 癌症 。 由于 禁用 偶 氮染 料 的毒性 高 ， 欧 盟 出 台相 关 法令 ， 规 定 皮 革 制 品 中禁 用偶 氮 染 料含 量 不得 超 过 ３ ０ ｐ ｐ ｍ。 为 了提 高 检测 结 果 可 信度 ，必须对皮革 中禁用偶氮染料含量 的测量不确定度进行评 定。 文 章 以检 出率 最高 的联 苯 胺 为 例 ， 对 皮革 中禁 用偶 氮染 料 含 量 的 测 量 不确 定 度 进 行评 定 － ２ １ 。 １实 验 原理 用连二亚硫酸钠将试样 中的偶氮染料还原成可分解芳香胺 ， 然 后 用气 质 联 用 仪测 定 【 ３ １ 。 ２ 数 学模 型 的建立
度最小， 可忽 略 不计 。
关键词： 禁 用 偶 氮 染料 ； 不 确 定度 ； 皮 革
引言
根据 Ｊ Ｊ Ｇ １ ９ ６ — ２ ０ ０ ６相 关 规 定 ， ｌ ｍ ｌ Ａ级 容 量瓶 的容 量 允 差 为 ± ０ ． ０ １ ０ ｍ ｌ ， 按均匀分布 ， ｋ ＝ ｘ ／ ３， 其相对标 准不确定 度 ｕ （ Ｖ。 ） － ｏ ． ０ １ ０ ／
＝
“ （ ） ＝ √ “ （ ｃ ） ＋ “ ２ （ ∞ ） ＋ “ （ ） ＋ “ ， （ ） ＋ “ 三 （ ）
ｃ ×Ｖ 一
ｍ
１ ． ５ ％／ 、 ／ 丁＝ ０ ． ０ ０ ８ ７ 。 （ ５ ） 标 准 溶液 浓 度 引入 的相 对 标准 不 确定 度 Ｉ １ （ Ｖ ） ｌ ｍ ｌ Ａ级 容 量 瓶 定 容 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度 ｕ （ Ｖ ） ＝ ０ ． ０ １ ０ ／
纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法研究进展
纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法研究进展摘要：本文主要针对纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测工作进行分析，思考了纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测的具体的方法和当前的研究现状和进展，可供今后的研究参考。
关键词：纺织品；皮革；偶氮染料；检测方法前言在当前的纺织品和皮革的生产过程中，有着非常严格的规定。
一直以来，经对实验室及周边空气进行检测发现，工作中产生的主要污染物为苯系物和乙醚，这二者均来源于最重要的生态纺织检验项目——禁用偶氮染料检测。
为此，我们进一步分析纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法，就是为了能够更好的执行这些规定，提高生产的安全性。
1、禁用偶氮染料的相关标准纺织服装用含有禁用芳香胺的偶氮染料染色之后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生分解还原反应，并释放出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
目前，其国内监控检测主要依据是国家标准GB/T17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》。
该标准规定，纺织样品需要在柠檬酸钠缓冲液中用连二亚硫酸钠还原分解，然后用硅藻土萃取柱进行萃取，萃取液浓缩后，用气相色谱/质谱及高效液相色谱进行定性和定量分析，其中，芳香胺的萃取对检测结果非常重要。
该标准仅提出使用硅藻土为填料的萃取柱，对分解的芳香胺进行净化及富集，而对于所使用硅藻土的参数没有进行详细的描述。
2、近年来的研究与发展应当强调的是在禁用偶氮染料测定这一领域缺乏认证的参考材料，特别是在复杂的准确性方面。
在大多数研究中，所指的精度是在样品基质加入芳香胺的标准物基础上，进行回收率计算得出的。
尽管这种方法是被广泛使用的准确度评估，但可能无法模拟芳香胺的自然还原裂解行为。
此外，方法强调提高偶氮染料的还原率和提取率，不同的芳香胺之间的物理性质悬殊，操作具复杂性。
全面分析各种禁用偶氮染料，开发简便、快速、灵敏、高效的禁用偶氮染料测定方法和仪器自动与联用技术是未来发展的新趋势。
国家毛针织质检中心禁用偶氮染料能力验证获满意结果
Information61网印工业Screen Printing Industry行业快讯国家毛针织质检中心禁用偶氮染料能力验证获满意结果2017年1月份，由北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心组织实施的纺织品中禁用偶氮染料的测定能力验证计划结果发布，国家纺织服装产品质量监督检验（浙江桐乡）毛针织品分中心的检测值与标准值高度吻合，获得“满意”结果。
禁用偶氮染料又称为可分解致癌芳香胺染料，是一种对人体有毒有害的染料。
在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
通过人体的正常代谢，可能发生还原反应而分解出致癌芳香胺，并经过人体的活化作用改变DNA的结构，引起人体病变和诱发癌症。
因此能准确检测出纺织品中禁用偶氮染料项目显得格外重要。
本次能力验证结果表明国家毛针织质检中心在“纺织品中禁用偶氮染料”检测领域处于国内先进水平，检测数据准确可靠。
接下来，中心还将进一步提升技术能力，严把质量关，为广大客户提供更加优质高效的服务。
尼泊尔发现千年中印衣料丝绸之路或将延长据英国《每日邮报》报道，丝绸之路曾是东亚与欧洲间丝绸、香料等贸易往来的重要路线，时间持续长达百年之久。
但是在尼泊尔，专家通过对墓群中的纺织品和染料分析，发现丝绸之路也许比想象的更加遥远。
考古学家在尼泊尔的一个墓群中发现了一个金银布质的丧葬面具，这一面具正是由公元400年到650年间的东北亚布料制作而成。
剑桥大学考古研究机构的玛格丽特·格雷巴博士(MargaritaGleba)发现，这些布料都包含脱胶丝纤维和印度染料。
2017年1月中国纺织品服装出口恢复增长2017年首月，中国纺织品服装出口恢复增长。
中国纺织品进出口商会10日透露，按人民币计，2017年1月中国纺织品服装出口1656.8亿元，同比增长10.2%，其中纺织品出口664.1亿元，同比增长11.2%；服装出口992.7亿元，同比增长9.5%。
而2016年1-12月，中国纺织品服装贸易额同比下降6.1%，其中出口同比下降5.9%。
禁用偶氮染料及其检测标准
禁用偶氮染料及其检测标准纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。
我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。
目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。
1.偶氮染料概述1.1发展历史早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。
1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
1.2 偶氮染料的致癌问题20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。
据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。
自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。
高效液相色谱仪分析皮革和毛皮中禁用偶氮染料
高效液相色谱仪分析皮革和毛皮中禁用偶氮染料何颖瑜1，2，赵振伟1，2（1.广州检验检测认证集团，广东广州510850；2.国家皮革制品质量检验中心（广东），广东广州510850）摘要：针对国标GB/T 19942-2005中偶氮染料的测试方法进行分析，提出实验过程中的注意事项。
同时对测试方法中高效液相色谱法的色谱条件进行优化。
优化后的高效液相色谱的分析时间从原来的45min 缩短到20min ，提高效率，降低成本，满足大量皮革样品检测偶氮染料的需求。
关键词：皮革；禁用偶氮染料；高效液相色谱；优化中图分类号：TS 57文献标识码：A文章编号：1671-1602（2017）15-0040-07Determination of Banned Azo Colorants in Leather and Fur by HPLCHE Yingyu 1,2,ZHAO Zhenwei 1,2(1.Guangzhou Inspection and Testing Certification Group,Guangzhou 510850,China ；2.National LeatherProducts Quality Inspection Center(Guangdong),Guangzhou 510850,China)Abstract:This article analyzes the test method of banned azo colourants in GB/T 19942-2005and puts forward the questions during the experiment.At the same time,it optimizes the test method of chromatographic conditions in high performance liquid chromatography.After optimizing,analytic time of high performance liquid chromatography is reduced from 45min to 20min.And it improves efficiency,reduces costs,meets needs of a large number of banned azo colourants test in leather samples.Keywords:leather ;azo-dyestuff ;HPLC第一作者简介：何颖瑜（1989-），女，佛山南海人，助理工程师，本科。
禁用偶氮染料分布及检测方法分析
用偶 氮染料含 量检 测结果的影响 。指 出． 在颜 色分布规律方 面． 黑色和红 色 色系检 出含 禁用偶 氮染料 的
概 率较 高 ； 在 材质分布规律 方 面， 纤 维 素 纤 维 和 蛋 白质 纤 维 两 种 纺 织 材 料 的 禁 用 偶 氮栓 出概 率 也 较 高 ：
在检 测方法方 面 ， 国 内测试标 准与欧洲测试标 准存在较 大差异 。 面料检 测时 。 服装 生产 企业应根据 自身
占所 有 染 色 物质 的 ７ ０ ％ 左右
名 品牌 … 禁 用偶 氮染料是指经还
原 分 解 能 生 成 致 癌 芳 香 胺 的 偶 氮 染料 ． 大 约 占偶 氮 染 料 的 ５ ％左 右 。 本 文 结 合 长 期 的 偶 氮 染 料 分
析检测经 验 ． 对Ｅ ｔ 常 检 测 服 装 中禁
Ｄｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎｄ Ｄｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｂａ ｎｎ ｅ ｄ Ａｚ ｏ
Ｌ ｖ Ｓ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ｙ ｉ ｎ ｇ
（ Ｙａ ｎ ｔ ａ ｉ Ｎｉ ｓ ｓ ｅ ｎ ｋ ｅ ｎ Ｔ ｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ Ｔ ｅ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇ Ｃｏ ． ，Ｌ ｔ ｄ ． ，Ｙａ ｎ ｔ ａ ｉ ，Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ ２ ６ ４ ０ ０ ０，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔｈ ｅ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｂ ａ ｎ ｎ ｅ ｄ ａ ｚ ｏ ｄ ｙ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｌ ｆ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ｏ ｍｂ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ｗｉ ｔ ｈ ｌ ｏ ｎ ｇ － ｔ ｅ ｒ ｍ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ．Ｉ ｔ ｐ ｏ ｉ ｎ ｔ ｅ ｄ ｏ ｕ ｔ ｔ ｈ ａ ｔ ，ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｄ ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ｅ ｄ ｅ ｄ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ｉ ｓ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｒ ｒ ｉ ｓ ｋ ｔ ｏ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｏ ｕ ｔ ｂ ａ ｎ ｎ ｅ ｄ ａ ｚ ｏ ，ａ ｎ ｄ ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ｉ ｆ ｂ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｉ ｎ ｉ ｆ ｂ ｅ ｒ ｔ ｏ ｏ ．Ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ —
可用于皮革中禁用偶氮染料检测的几种预处理技术评述
可用于皮革中禁用偶氮染料检测的几种预处理技术评述孙霞;马贺伟【摘要】The problems that obvious pollution due to the organic solvent and fussy operation during the procedure for testing banned AZO colorants in leather, urgently require a high efficient and environmental friendly technique to be developed for extracting the yielded aromatic amines from the sample cleavage solution. The existing four techniques as organic-solvent extraction, diazotization-coupling color reaction, solid-phase micro-extraction and liquid-phase micro–extraction, were introduced and evaluated for their feasibility for determining banned AZO colorants in leather. The liquid-phase micro-extraction technique was specially considered to be developed further due to leather matrix characteristics.%目前检测皮革偶氮染料过程中面临有机溶剂污染严重、操作繁琐等问题，急需建立一种高效富集样品裂解液中芳香胺的环保途径。
文中分析了溶剂萃取、重氮化-偶合显色、固相微萃取及液相微萃取等4种较为实用的技术应用于样品预处理的现状。
皮革和毛皮中禁用偶氮染料检验的控制点分析
皮革和毛皮中禁用偶氮染料检验的控制点分析杨阳;孙杰;白子竹;韩军【摘要】皮革和毛皮中的禁用偶氮染料要经过还原裂解、提取柱萃取、净化和浓缩等实验操作步骤才能进行仪器分析.从试剂与耗材方面、仪器设备方面和人员操作方面对皮革和毛皮中禁用偶氮染料检验的控制点进行分析,以便减少检验差错,提高检验质量.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2011(033)014【总页数】4页(P36-39)【关键词】皮革;毛皮;禁用偶氮染料;检验;控制点【作者】杨阳;孙杰;白子竹;韩军【作者单位】北京市纺织纤维检验所,国家纺织及皮革产品质量监督检验中心,北京100024;北京市纺织纤维检验所,国家纺织及皮革产品质量监督检验中心,北京100024;北京市纺织纤维检验所,国家纺织及皮革产品质量监督检验中心,北京100024;北京市纺织纤维检验所,国家纺织及皮革产品质量监督检验中心,北京100024【正文语种】中文【中图分类】TS57用于皮革和毛皮制品染色及印花工艺的部分偶氮染料可还原出对人体有致癌性的芳香胺。
国家强制性标准GB 20400-2006列出了23种可分解有害芳香胺染料[1]。
对皮革和毛皮中的禁用偶氮染料测定按照GB/T 19942-2005[2]执行。
由于样品处理过程复杂、待测物质稳定性差等因素，实际检验工作中会出现差错。
因此有必要对容易出现差错的环节进行控制点分析，进而加强检验质量控制，减少差错。
2.1 仪器和试剂旋转蒸发器（R210，瑞士步琪公司）；离心机（Anke TDL-50B，上海安亭科学仪器厂）；涡旋混匀器（QL-866，江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）；氮吹仪（HSC-12B，上海楚定分析仪器有限公司）；超声波清洗器（KH-5200B，昆山禾创超声仪器有限公司）；皮革切粒机（GJ8A1，莱州市电子仪器有限公司）。
硅藻土提取柱（CHROMABONDRXTRLOT 1009/121，ACHEREY-NAGEL）；氢氧化钠（分析纯，北京化工厂）；柠檬酸（分析纯，北京化工厂）；甲醇（HPLC级，Fisher Scientific）；叔丁基甲醚（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；正己烷（分析纯，北京化工厂）。
气相色谱-质谱-选择离子存储法检测皮革和纺织品中的禁用偶氮染料
气相色谱-质谱-选择离子存储法检测皮革和纺织品中的禁用偶氮染料赵洋;王元凤【摘要】采用气相色谱-质谱-选择离子存储法,结合保留时间、特征离子的相对丰度比、谱库检索信息、峰面积对皮革和纺织品中的禁用偶氮染料进行定性、定量分析.在选择离子存储模式下,各种偶氮染料的浓度在5～100 μg/mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,相关系数大于0.9903.对于大部分芳香胺3种浓度水平的加标回收率为69.8%～94.3%,检出限为0.005～2.446 μg/mL (S/N=3),测定结果的相对标准偏差小于13%(n=6).该方法满足禁用偶氮染料的分析要求.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2009(018)005【总页数】5页(P14-18)【关键词】气相色谱-质谱;选择离子存储;偶氮染料;芳香胺;皮革;纺织品【作者】赵洋;王元凤【作者单位】中国皮革和制鞋工业研究院,北京,100016;中国政法大学证据科学教育部重点实验室,北京,100088【正文语种】中文偶氮染料被广泛应用于皮革、纺织品的染色及印花工艺。
然而人们经过长期研究和临床试验证明，某些含偶氮染料的产品在一定条件下会释放出对人类有致癌作用的芳香胺，这些芳香胺通过皮肤被人体吸收，扩散到体内，成为人体病变的诱发因素。
目前，禁用偶氮染料的检测主要采用气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)和薄层层析法(TLC)等。
其中，GC-MS法对混合物具有独特的分离能力，而且可确定化合物的相对分子质量、分子式乃至结构式，具有较高的灵敏度，因此被认为是检测禁用偶氮染料最有效的方法之一[1]。
在实际检测中发现，由于皮革、纺织品种类繁多，加工过程中添加大量助剂，而待检测的芳香胺含量相对较低，致使样品本底存在无法净化掉的复杂干扰物。
尤其是皮革和毛皮样品，全扫描模式(SCAN)采集数据得到的总离子流图(TIC)几乎被各种杂质峰覆盖，不但增加了解析图谱的难度，还降低了仪器的分辨率和灵敏度，严重影响样品的定性、定量分析。
毛皮及其制品禁用偶氮染料和游离(精)
附件1：
毛皮及其制品禁用偶氮染料和游离
甲醛检测方法及判定要求
一、检测方法标准：
（1）禁用偶氮染料：GB/T19942-2005皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定（等同于ISO/TS17234:2003）（2）游离甲醛：GB/T19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定（等同于ISO/TS17226:2003）
二、判定要求
（一）进口产品：
禁用偶氮染料和游离甲醛限量按我国GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》要求进行判定。
（二）出口产品：
（1）输入国法律法规已规定禁用偶氮染料和游离甲醛限量要求的，按国外法律法规规定进行判定。
（2）输入国法律法规未规定禁用偶氮染料和游离甲醛限量要求的，按我国GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》要求进行判定。
— 1 —
出口毛皮及其制品检测判定要求详见下表：
— 2 —。
皮革中禁用偶氮染料测定方法的研究进展
第8期皮革中禁用偶氮染料测定方法的研究进展俞凌云1,2，孙艳1，金晶1*（1.四川出入境检验检疫局技术中心，四川成都，610041；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都，610065）摘要：通过对禁用偶氮染料的测定方法进行分析，总结各种方法的优缺点，以方便测量人员采用准确有效的方法，分析皮革中的禁用偶氮染料，减轻分析者的劳动强度，具有积极的现实意义。
关键词：皮革制品；富马酸二甲酯；萃取；反萃；气相色谱-质谱中图分类号：TS 57文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2011）08-0049-06Research Development of Banned Azo Dyes Determination in LeatherYU Ling-yun 1,2,SUN Yan 1,JIN Jing 1*(1.Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Chengdu 610041,China;2.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:It was analyzed that the various test methods of banned azo dyes and their strengths and weaknesses were pointed out.These will help the measurers to choose the most appropriate methods to determine the content of banned azo dyes in leather.It can reduce the labor intensity of tester,and have positive and practical significance.Key words:azo dye;aromatic amine;test method;leather收稿日期：2011-01-13*通讯联系人：金晶(1975-)，女，四川成都人，工程师，研究方向：现代仪器分析。
QG-JC-019.D1 禁用偶氮染料检验方法细则
禁用偶氮染料检验方法细则1. 概述本检测方法细则是根据本实验室仪器的实际配置情况及现有的检测能力进行编写，参照《GB/T 17592-2011纺织品禁用偶氮染料的测定》及《GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》中规定的测定方法，适用于本实验室使用气质联用仪测定纺织和皮革产品中可分解出禁用芳香胺的偶氮染料。
2. 适用范围本检测方法细则适用于纺织和皮革产品中可分解出禁用芳香胺的偶氮染料的测定。
3. 检验依据GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定4.实验方法4.1实验原理样品在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠溶液还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用提取柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用GC/MS进行测定。
4.2试剂和溶液乙醚柠檬酸盐缓冲溶液连二亚硫酸钠溶液禁用偶氮染料标样纯度>99.5%4.3仪器气质联用仪配有质量选择检测器（MSD）旋转蒸发仪恒温水浴锅4.4 仪器操作条件a）色谱柱：毛细管柱，TR-5MS，30m×0.25mm×0.25um；b)进样口温度：250℃、质谱接口温度：270℃；c)柱温： 50℃（0.5min）,20℃/min→150 ℃(8min)，20℃/min→230℃（20min）, 20℃/min→260℃（5min）；d)载气：氦气，纯度≥99.999%，流量1mL/min；e)进样量：1uL；f)质量扫描范围：35amu～350amu；h)离子化方式：EI；i)离子化电压：70eV。
4.5实验过程（1）纺织品参照GB/T 17592-2011中6.1-6.2条款。
（2）皮革制品参照GB/T 19942-2005中8.1-8.3条款。
5.样品测定5.1 标准溶液配制5mg/L24种芳香胺混标工作溶液，按照4.4条件进行GCMS测定。
国家商检局关于印发《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法(试行)
国家商检局关于印发《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》的通知【法规类别】进出口商品检验【发文字号】国检检[1996]96号【发布部门】国家出入境检验检疫局(原商检局)【发布日期】1996.04.29【实施日期】1996.04.29【时效性】现行有效【效力级别】部门规范性文件国家商检局关于印发《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》的通知（国检检〔１９９６〕９６号一九九六年四月二十九日）各直属商检局：德国政府规定，自１９９６年４月１日起，禁止在纺织品、皮革制品、鞋等与人体直接接触的商品中使用能分离出２０种致癌胺类的偶氮染料。
为做好检验工作，保证我输德的有关商品顺利进入德国市场，现将《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》印发你们执行，并将有关事宜通知如下：一、自１９９６年４月１日起，对输德的《种类表》内属纺织品、皮革制品、鞋等与人体直接接触的商品，应进行偶氮染料的检验，各局要做好检验工作，严把质量关。
含禁用偶氮染料超过３０ＰＰＭ的该类商品一律不得放行。
二、现阶段仍由上海、广东、浙江、山东、江苏、湖南、辽宁商检局和中国商检研究所进行偶氮染料的检测。
附件：染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）附件：染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）１范围本方法规定了进出口染色纺织品上染料能裂解出２０种禁用芳香胺（见附录１）检验的抽样、制样和气相色谱－质谱检测器法及气相色谱－火焰离子化检测器分析方法。
本方法适用于进出口染色纺织品（包括棉、麻、丝、毛、化纤）及其制品上染料能裂解出禁用芳香胺的检验。
２抽样和制样２．１检验批以同品种的商品作为一检验批。
同一检验批的商品应是同批生产、同规格、同色／花色、同染料索引号染料染色的货物。
２．２抽样数量从总件数中随要抽取至少３件。
２．３抽样方法将所抽件数逐件开启，首先检查是否属相同货品。
如属相同货品，然后按色／花色抽取代表性样品。
每件、每色／花色至少取１０ｇ，作为原始样品。
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皮革毛皮中禁用偶氮染料的测定检验方法细则
1. 概述
本检测方法细则是根据本实验室仪器的实际配置情况及现有的检测能力进行编写，参照《GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》、《ISO/TS 17234.1:2010 皮革化学测试染色皮革中偶氮染料测定》中规定的测定方法，适用于本实验室使用气质联用仪测定皮革毛皮产品中有机锡化合物。
2. 适用范围
本检测方法细则适用于皮革毛皮产品中禁用偶氮染料的测定。
3. 检验依据
GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定
ISO/TS 17234.1:2010 皮革化学测试染色皮革中偶氮染料测定
4. 实验原理
样品在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠溶液还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用提取柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用GC/MS或LC进行测定。
5. 试剂和溶液
5.1 叔丁基甲醚，分析纯
5.2 柠檬酸盐缓冲溶液：12.526g柠檬酸和
6.32g氢氧化钠溶于水中，定容至1L。
5.3 连二亚硫酸钠溶液：称取1g保险粉溶于5mL水中，浓度为200mg/mL。
5.4 偶氮硅藻土柱，购至瓦里安公司，偶氮专用硅藻土提取柱。
5.5 正己烷（分析纯或以上）
5.6 甲醇（分析纯或以上）
5.7 20%氢氧化钠甲醇溶液，20g+氢氧化钠溶于100 mL甲醇中
5.10 芳香胺混标工作溶液：5mg/mL，吸取0.1 mL芳香胺混标储备液（50mg/mL），
加0.9mL甲醇。
保质期1周。
6. 仪器
6.1 天平
6.2 旋转蒸发仪
6.3 恒温水浴
6.4 移液器:量程：100μL-1000μL、1 mL-10 mL：
6.5 气质联用仪GC-MS
6.6 其他玻璃器皿：容量瓶、偶氮反应器、平底烧瓶等。
7. 样品预处理
取代表性皮革样品，用合适的工具剪切处理到≤5mm×5mm×5mm
8. 实验步骤
8.1称取约1.0g试样（精确至0.01g），置于偶氮反应器。
8.2加入16mL预热到（70±2）℃的柠檬酸缓冲溶液（5.2），将反应器密闭，用
力振摇，使所有试样被液体浸没。
8.3 将反应器放置（70±2）℃水浴中保温30min。
8.4 加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液（5.3），摇匀，（70±2）℃水浴中保温10min。
8.5 再加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液（5.3），摇匀，（70±2）℃水浴中保温10min。
8.6 取出反应器，用冷水冷却至室温。
8.7 将反应液倒入偶氮用硅藻土提取柱(5.4)内，静止吸附15min，
8.8 加入5 mL无水叔丁基甲醚（5.1）和1 mL20%氢氧化钠甲醇溶液（5.7）于
留有试样的反应容器里，旋紧盖子，充分振摇后立即将溶液转移到提取柱中
(5.4)。
8.9 分别用15mL、20mL无水叔丁基甲醚（5.1）两次冲洗反应器和试样，每次洗
涤后，将液体完全转移到硅藻土提取柱中开始提胺。
8.10 最后直接加40 mL无水叔丁基甲醚（5.1）到提取柱中，将洗提液收集到
100 mL平底烧瓶中。
8.11 在不高于50℃的真空旋转蒸发器中（真空度在500 mbar±100 mbar）将无
水叔丁基甲醚提取液缓慢浓缩至近干（必要时可以用氮吹缓慢吹干）。
8.12 直接准确加入2mL甲醇（5.6）到平底烧瓶中，溶解残渣，转移至进样小瓶
中，供GC-MS分析。
9. 校准
用5mg/L的芳香胺混标工作溶液进行校准。
10. GC-MS分析条件
GCMS: QG-A-A1-2048,安捷伦7890A/5975C
色谱柱：DB-5MS柱30m×0.25mm×0.25um
进样口温度：220℃
进样模式：不分流
进样量：1μL
载气流速:He,1.0mL/min
柱温程序：65℃（1min）,20℃/min→200 ℃(5min) ，10℃/min→275 ℃(1min) 离子源温度：230℃
四级杆温度：150℃
传输线温度：260℃
质量扫描范围：30amu～350amu；
11．计算
X i=
M V
Ci
其中：Xi—试样中芳香胺i的含量，单位为mg/kg;
Ci—由标准曲线所得试样溶液中芳香胺i的浓度，单位mg/L；
V—试样最终定容体积，单位mL；
M—试样称取的质量，单位g；
12. 结果与判定
12.1 填写《可分解芳香胺组分检验原始记录》，检验结果保留至整数位。
12.2 若样品检验结果小于30mg/kg，则检验结果为未检出，检出限报出值为
30mg/kg。
12.3 按照相应的产品标准对样品进行判定，并将相应的标样和样品谱图附于原
始记录之后。
13.实验室质量控制
13.1 至少每周重新配制标准工作液。
13.2每批样品至少做一个空白，进行空白测定，空白值应不大于报出限，确保
空白无污染。
13.3每批样品至少做一个质控点，用标准工作液进行校正，质控点需在理论值
的85%-115%范围，确保工作液有效，否则重新配置标准工作液并进行测试。
13.4 当一批样品数量超过20个时，每20个样品至少增加一次空白测定、质控
点测定。
13.5 填写QG-JLYS-0796 质控数据原始记录，数据编号以QC+当天日期。
13.6 将空白、质控点原始记录附在质控数据原始记录后面，一起保存以便追溯。
附录1
LC分析条件
1)色谱柱：ODBC18(5 um),250mm×4.6mm，或相当者；
2)流量：1.0mL/min；
3)柱温：30℃；
4)进样量：15.0uL；
5)检测器：DAD；
6)检测波长：240nm，280nm，305nm；
7)流动相A：甲醇
8)流动相B：0.575g磷酸二氢铵+0.7g磷酸氢二钠+100mL甲醇溶于
1000mL二级水中，pH=6.9；
9)梯度：见下表。
附录2
气质联用色谱图
Ab u n d a n c e
Ti m e-->。