4.自由基共聚合PPT
合集下载
第四章-共聚合
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
38
d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
11
3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名
第四章 自由基共聚合ppt课件
12
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯
乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
20
第四章 自由基共聚合
第四章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分
为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH + CH CH CC
OOO
CH CH + CH CH CC
OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，
每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯
乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
20
第四章 自由基共聚合
第四章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分
为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH + CH CH CC
OOO
CH CH + CH CH CC
OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，
每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i =r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r i<i 且r2<i 的非理想聚合,该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点, 在这一点上共聚物的组成与单体组成相同, 且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r i>i且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合
•
n2
=
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
r1 [M1] + [M2]
•
[M1] + r2 [M2]
共聚组成方程
18
n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
f1 = F1 = [M1] [M1] + [M2] d[M1] d[M1] + d[M2] f2 = F2 = [M2] [M1] + [M2] d[M2] d[M1] + d[M2] f1 + f 2 = 1 F1 + F2 = 1
F1 =
r1 f12 + f1f2 r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
6
2. 共聚物的命名 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯－苯乙烯。 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
如：polystyrene-b-butadiene 苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
2. 扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮
聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
n2
=
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
r1 [M1] + [M2]
•
[M1] + r2 [M2]
共聚组成方程
18
n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
f1 = F1 = [M1] [M1] + [M2] d[M1] d[M1] + d[M2] f2 = F2 = [M2] [M1] + [M2] d[M2] d[M1] + d[M2] f1 + f 2 = 1 F1 + F2 = 1
F1 =
r1 f12 + f1f2 r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
6
2. 共聚物的命名 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯－苯乙烯。 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
如：polystyrene-b-butadiene 苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
2. 扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮
聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
第4章自由基共聚合new
高分子化学
Page5
返回
§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
Page6
返回
§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
Page11
4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
Page5
返回
§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
Page6
返回
§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
Page11
4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
第四章 自由基共聚
3、二元共聚物组成方程式的其它表达形式
（1）摩尔分数方程 在科研中常用克分子浓度作为浓度单位，但在共
聚反应的研究中，更常采用“克分子分率”来表示。
设f1、f2——分别表示某一瞬间原料单体混合物中 单体M1、M2所占的克分子分率（摩尔分数）
f1
M 1 M1 M 2
1
f2
M M
1 2
1
f1 f1
AAAAAA BBBBB AAAAAAAAAA
（4）接枝共聚物 以一种单体单元（如A）构成的长链作主链，而
以另一种单体单元（B）构成的链段作支链，这样的 共聚物称为接枝共聚物（聚A—g—B）。A—主链， B—支链。
AAA AAA AAA
B
B
B
B
B
B
B
2、共聚物的命名方法
通常是将两种单体或多种单体的名称用短线相连， 并在前面冠以“聚”字。
4.2 二元共聚物组成的微分方程式
（共聚合方程式 Mayo—Leiws公式）
一、自由基共聚合机理
自由基共聚合反应的机理与均聚反应基本上相同， 也可分为链引发，链增长及链终止三个阶段，其机理 如下： M1、M2——两种单体
M1
M2 代表两种自由基
链引发: R
链增长:
M1
M1
RM1 （M1）
M2
RM2 （M2）
r1 f1 r1 f1 f2
F1 F1 r1 f1
1
F2 1 F1 r1 f1 f2 1 r1 f1
r1
f1 f2
(与理想溶液相似)
r1 f1 f2
任何一种链自由基和两种单体的反应倾向均相同，
消失了它本身的“选择”特性。
例：
A B
第四章 自由基共聚合(2)
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
高分子科学-第4章 自由基共聚
第四章 自由基共聚合
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征
微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M
d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2
某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征
微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M
d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2
某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
10
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
第四章 自由基共聚合
9
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）