用电导滴定法测定聚丙烯酸酯乳液中的羧基分布
彩色羧基荧光微球的制备
彩色羧基荧光微球的制备张小燕;周齐洋【摘要】采用活性溶胀种子无皂乳液聚合法制备了表面修饰有羧基的彩色且在特定激发下释放荧光的聚苯乙烯微球.采用乳液聚合首先制备尺寸均一的苯乙烯纳米小球作为可溶胀活性种子,采用丙烯酰化的染料分子作为共聚单体,从而制备得到有色苯乙烯微球.所得到的有色微球进一步作为种子,通过溶胀法负载稀土配合物进行荧光标记,并再次通过乳液聚合使其包裹在微球内.为了便于生物分子偶联,在聚合过程中引入甲基丙烯酸作为功能化共聚单体,从而使所得微球表面被羧基功能化.【期刊名称】《中国医疗器械信息》【年(卷),期】2017(023)009【总页数】4页(P45-48)【关键词】标记;无皂乳液聚合;彩色;荧光;羧基化【作者】张小燕;周齐洋【作者单位】江苏省医疗器械检验所南京 210012;江苏省医疗器械检验所南京210012【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2聚合物微球因其形态结构稳定、粒径分布窄、比表面积大、表面吸附性强等特点在生命科学、生物医学等领域得到广泛的应用，如细胞表面抗原检测，血流分析，吞噬功能检测，凝集试验为代表的诊断检测，药物筛选等[1-3]。
聚合物微球本身为白色，对比度不强，不易被检测，但对微球进行染料或荧光标记，成为带有色彩或荧光信号的微球时，易于检测。
尤其是对基于聚苯乙烯微球的胶乳凝集试验，有色微球更易于观察，从而大大提高检测的灵敏度[4]。
通过控制有色染料或荧光物质的量，可制备出彩色或荧光强度编码的微球，这样的信号编码微球为抗原分型、药物筛选等高通量检测提供了一种高效便捷的手段[5-6]。
例如，聂书明教授课题[7]组用两种不同颜色的量子点掺杂在树脂微球中，通过控制每种颜色量子点的用量制备出30种不同比例的荧光微球，在不同的微球表面修饰特定的抗体/抗原，就可以通过混合微球实现对靶标分子的高通量筛选。
目前大多选用有机荧光染料分子，通过物理吸附、包覆，化学嫁接到微球表面或者以荧光染料分子为共聚单体，以共聚的方式固定到微球，制得荧光编码微球[8-10]。
改性聚丙烯酸酯乳液的合成及表征的开题报告
改性聚丙烯酸酯乳液的合成及表征的开题报告
一、研究背景
改性聚丙烯酸酯（Methyl Methacrylate Styrene（MMS））是一种重要的树脂材料，具有高耐候性、透明度高、硬度高、抗化学腐蚀性强等优良特性，广泛应用于建筑、汽车、电子、医药等领域。
然而，由于其呈现高聚物形态，且毒性较大，应用过程中反应性和成本等方面的问题也不容忽视。
因此，在聚合物改性方面，采用乳液聚合方法来制备改性聚合物已成为一种重要的制备方法。
二、研究目的
本次研究的目的是利用聚丙烯酸酯乳液聚合方法制备MMS改性聚丙烯酸酯乳液，通过测定其化学结构、粒径大小、分子量、表面活性、流变学等性质，对所得乳液的物化性能进行表征。
三、研究内容
1. 合成改性聚丙烯酸酯乳液：采用聚合物乳液聚合方法，在特定的聚合反应条件下，制备改性聚丙烯酸酯乳液。
2. 乳液特性表征：测定乳液的粒径大小、分子量、表面活性和流变学等特性，并进行分析。
3. 乳液结构分析：运用核磁共振（NMR）分析乳液的化学结构以及显微镜观察其形态。
四、预期结果
预计本次研究能够成功制备出性能优良的改性聚丙烯酸酯乳液，并加以表征和分析。
通过对所得乳液的粒径大小、表面活性、分子量和流变学特性等特征进行比较和分析，可以了解不同制备条件下得到的聚合物乳液的特征，以寻求提高其物性的方法。
五、研究意义
本研究的结论将有助于开发新型的改性聚丙烯酸酯乳液聚合材料和制备工艺，以满足不同领域应用的需求。
此外，本项目的研究也将对乳液聚合的机理和原理，乳液的加工和表征方法有所推进和完善，对以后的相关研究起到重要的参考作用。
电导滴定法测定羧基含量的注意事项
电导滴定法测定羧基含量的注意事项
作者：廖世波
用电导滴定仪测定羧基含量时可采取两种方式：手动滴定和自动滴定。
影响滴定曲线的因素有很多，包括待滴定化合物的羧基浓度，滴定速度（由每次滴加的体积和时间间隔共同决定），标准滴定液的浓度等。
在滴定的过程中待滴定化合物的羧基浓度是未知的，作为变量，所以其他的因素应尽量保持不变。
手动滴定时，滴定速度控制的好坏直接影响结果的精度，若控制不好，会导致滴定曲线不平滑。
为保险起见，通常先试测，找到大概的规律后再开始正式滴定。
自动滴定的好处是，滴定速率设定好后受人为因素的影响会相对小一些。
但在参数设定时要注意以下几点：
1.在不知道滴定拐点会在什么时候出现时，最好将预加体积设为0；
2.每次添加的体积不一定是越小越好，因软件内存有限，若设的太小超过其存储极限，
会导致记录的数据点和曲线图没法保存；
3.延迟时间即为间隔时间，一般来说，延迟时间设的越长，体系反应的就越充分，滴
定结果就越准切；（是否越精确，还要看每次添加的体积的设定值。
）
4.搅拌速度也对反应有影响，速度太大，会导致体系中产生气泡，测定的电导值就会
受到影响，但太慢又不利于反应充分进行，所以开始滴定前要观察搅拌的转子是否
稳定，是否有气泡产生等。
5.各参数设置需综合考虑，一定要根据要滴定的溶液的特点选择合适的设定值。
高固含量聚丙烯酸酯微乳液的研究[文献综述]
![高固含量聚丙烯酸酯微乳液的研究[文献综述]](https://img.taocdn.com/s3/m/a76e04ad19e8b8f67d1cb92a.png)
文献综述高固含量聚丙烯酸酯微乳液的研究一、前言丙烯酸酯乳液由丙烯酸酯类单体与功能单体共聚而成。
其成膜具有良好的耐候性和保光性，广泛应用与涂料、纺织整理、纸加工处理、皮革整饰以及胶黏剂等领域。
通常的丙烯酸酯乳液粒径较大（一般在几百纳米左右），涂膜效果较差。
近年来，粒径在几十纳米的微乳液已成为国内外研究的热点。
为此，人们试图通过改进聚合工艺和寻找合成新的高效乳化剂来克服上述缺点。
自从1943 年Schulman 首次报道微乳液以来，提高它的固含量一直是人们追求的目标。
目前，降低体系中乳化剂用量和提高固含量仍然是微乳液聚合的研究热点。
二正文1.聚丙烯酸酯微乳液的特点纳米级粒子乳液（即微乳液）成膜性能较好，可在保证成膜性能的同时赋予其较高的硬度，形成的胶膜致密、光洁爽滑、光泽好以及透明度高，因而在追求原色的木器涂料市场中具有广阔的应用前景。
根据微乳液的性质，以微胶乳作为涂料印花粘合剂已经广泛应用，常规微乳液聚合体系存在比较突出的问题是乳化剂用量大、单体含量低；乳化剂含量太高则胶膜耐水性差，而固含量太低又使得乳胶膜的丰满度不能满足要求，强度下降，因而限制了微乳液在涂料和胶粘剂工业上的应用。
超微粒子聚合物乳液，其粒径一般在50 nm以下，为透明或半透明的胶体分散液。
由于雷利（Rayleigh）散射，其反射光呈青白色，透过光呈黄红色，粘度较高。
由于粒径很小，系几介于溶液和胶体之间的分散体系，故其皮膜致密性、光洁性近似于溶剂型胶。
在合成超微粒子乳液时添加一定量的水溶性醇类，既有利于胶粒的超微化，又可以在成膜过程中起成膜助剂的作用，使之在低于MFT的室温下也可成膜。
采用含亲水基团的自乳化型单体代替表面活性剂，则可完全避免由于后者的存在而引起的表面“不爽”感。
羧基的存在，又为交联成膜时提供一定量的交联点，有利于膜强度和耐水压性能的提高。
2.2 几种丙烯酸酯乳液制备研究近年来，国内外对丙烯酸及其酯类的研究相当活跃，通过改性，采用新的工艺，制备了多种性能优异丙烯酸酯乳液产品。
聚丙烯酸酯的乳液聚合及其吸油性能研究
收 稿 日期 ：０ ９ １ － ９ ２ ０ — １ １
作者简介 ： 南粉益（ ８ －， ， １ ５ ） 应用化学专业在读硕士研究生 ， ９ 女 从事绿
色精细化学品的合成及应用技术研究 。 导师简 介 ： 刘 祥 （９ ３ ， ， 士 ， １６ 一）男 博 教授 ， 从事 高分 子化学 与物理 和油 田化学 品的研究 。
吸油率（ ｇ
２ 结 果 与 讨 论
２１ 影 响 聚 丙 烯 酸 酯 乳 液 聚 合 及 稳 定 性 的 ． 因素
类 的处理 。因此 ， 究 高性 能 吸油树 脂 ， 理含 油 研 治
污 水有着 重要 的社 会和经 济效 益 。本文 以丙烯 酸丁
酯 和 丙烯 酸 十二 酯等 为单 体 ， 用乳 液 聚合 法合 成 采
了聚丙 烯酸 酯 ， 考察 了其 吸油性 能 。 并
脑会议上 ， 已将 防 止 海 洋 污染 、 决 原 油 泄 露 问题 解 列 为一 项 重点 研 究课 题 ， 作 为全 球 可持续 发 展 战 并 略 的重要 组成 部分 。
工 业级 。
高吸油性树脂是 由亲油性单体构成的低交联
度 聚合 物 ， 有 良好 的耐热 性 、 寒性 ， 且 吸油 种 具 耐 并 类 多 ， 度快 ， 速 回收 方便 ， 受压 时不 易 漏油 ， 储 藏 ， 易 质 轻 易 运 输 ， 密 度 比水 轻 ， 别 适 合水 上 漂 浮 油 其 特
率：
时， 引发剂分解缓慢 ， 单位 时间 、 单位体积 内聚合活 性 中心数 目较少 ， 反应 难 以进 行 或 获得 的产 物分 子
量 较低 ； 当温 度 较 高 时 ， 引发 剂 分解 速 率加 快 ， 位 单 时间 内产 生 的初 级 自由基 数 目较 多 ， 聚合 反应 速 率 加 快 ，活 性 链增 长 自由基 相 互 碰撞 的速度 增 大 ， 也 不 易得 到 高分子 量 的产物 。同时 ， 温度 升 高 ， 乳胶 粒 布 朗运 动 加 剧 ， 会使 乳 胶 粒之 间进行 碰 撞 而 发生 聚 结 的速 率增 大 ， 导致 乳 液稳 定性 降低 。实 验发 现 ， 故
聚丙烯酸酯乳液的合成实验报告
聚丙烯酸酯乳液的合成实验报告
实验报告：聚丙烯酸酯乳液的合成
一、实验目的：
本实验旨在通过聚压反应，合成出高性能的聚丙烯酸酯乳液。
二、实验材料：
聚氧乙烯醚800型胶体（PVPK-30）、多元醇水溶性二甲基硅烷（MGIM）、四氟乙酸（TFA）和高分子量聚合物溶剂（PGME）。
三、实验步骤
1. 将PVPK-30、MGIM和PGME分别加入250ml容量烧瓶中，并加入高温水浴中缓慢加热至80℃。
2. 将TFA溶于50ml PGME中，然后小心地将其滴加到PVPK-30/MGIM的混合物中，每3min
滴加1次，加完后继续加热18h。
3. 混合物冷却到室温，再加入少量水溶性二甲胺，使混合物搅拌20min，冷却至0℃。
4. 将冷却的混合物加入离心管内，利用高速离心机，将未反应残留物离心排出。
5. 经常规凝胶渗透色谱纯化，得到清澈黄色透明的聚丙烯酸酯乳液。
四、实验结果：
用高温水浴加热混合物18h，将TFA滴加入混合物，再搅拌预先加入的少量水溶性二甲胺，
通过离心管离心法和凝胶渗透色谱纯化，得到了聚丙烯酸酯乳液，聚丙烯酸酯乳液颜色为清澈
黄色透明。
五、讨论：
聚丙烯酸酯乳液是一种高性能的聚合物乳液，它具有优异的抗腐和抗氧化性能，具有良好的抗
紫外线性和耐热性，广泛应用于涂料、油墨和建筑材料等行业中。
本实验成功合成出聚丙烯酸酯乳液，实验结果表明，聚丙烯酸酯乳液的性能可以满足应用要求，可以在相关行业实际应用中取得良好的效果。
丙烯酸酯低聚物分子量检测方法
丙烯酸酯低聚物分子量检测方法
一、凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱法（GPC）是一种常用的测定聚合物分子量的方法。
在丙烯酸酯低聚物的分子量检测中，GPC技术可以分离不同分子量的聚合物组分，通过与标准物质对比，可以测定聚合物组分的分子量。
二、高效液相色谱法
高效液相色谱法（HPLC）是一种基于色谱分离原理的检测方法。
在丙烯酸酯低聚物的分子量检测中，HPLC技术可以分离不同分子量的聚合物组分，通过与标准物质对比，可以测定聚合物组分的分子量。
三、原子力显微镜法
原子力显微镜法（AFM）是一种用于测量表面形貌和表面力的技术。
在丙烯酸酯低聚物的分子量检测中，AFM技术可以通过测量聚合物的形貌和表面力来推算其分子量。
四、动态光散射法
动态光散射法（DLS）是一种用于测量粒子尺寸和粒度分布的技术。
在丙烯酸酯低聚物的分子量检测中，DLS技术可以通过测量聚合物的粒度分布来推算其分子量。
五、粘度法
粘度法是通过测量聚合物的粘度来推算其分子量的方法。
在丙烯酸酯低聚物的分子量检测中，粘度法可以通过测量聚合物的粘度来推算其分子量。
一种快速检测纸浆羧基含量的方法
浆样１ １的制备：向１５ ｇ绝干浆样２中添加１．５
Ｌ
ｍｏｌ／Ｌ的ＮａｌＯ。溶液。混合物在黑暗中于２０。Ｃ条
ｏｍ一９３
件下磁力搅拌混合１２ ｈ，然后过滤并用蒸馏水洗涤
标准方法（以下简称ＴＡＰＰＩ方法）测定的结果进行
比较。
至浆样ｐＨ值约为７。
浆料１２的制备：添加１．５
图３
ⅥＮａＯＨ）／ｍＬ
浆样２的电势滴定曲线
２结果与讨论
用于电势分析的系统按照描述方法组装，所有
数据的收集和分析都在自行开发的ＶＢ程序上进行。 考虑到浆料中的羧基含量较低，为了确定滴
定用ＮａＯＨ溶液的浓度、样品量和用于分散浆料的
Ｗｏｒｌｄ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｖ０１．３２，Ｎｏ．６ 图４ Ｖ（ＮａＯＨ）／ｍＬ
Ｌ ０．２
ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣＩＯ，溶
液至１５ ｇ绝干浆样ｌｌ中，混合物在黑暗中于２０。Ｃ条
１
实验
件下磁力搅拌混合４８ ｈ，然后过滤并用蒸馏水洗涤 至浆样ｐＨ值约为７。
１．１浆样制备
１．３浆料分析 根据ＴＡＰＰ！方法中描述的步骤和采用自动电势 滴定法测定浆料中的羧基含量。根据文献中描述的
用不同流程漂白的硫酸盐浆（浆样１－－７）是来 自巴西的商品浆。浆样８～１２为对浆样２进行更强烈
后，溶液ｐＨ值在１０ ｓ内的波动应小于０．００２。 在电势滴定过程中，记录每次滴定后滴定液消耗 量和溶液ｐＨ值。缓慢加入滴定液（每次０．１ ３１和１５１个点。根据式（１）计算羧基含量：
ｍＬ），
使滴定曲线标绘有５１个点。浆样１和浆样１２分别有
Ｃ０＿（盏）
式中，Ｃ０为羧基含量（ｍｍｏｌ／（１００ ｇ）浆）， Ⅳ为滴定液浓度（ｍｏｌ／Ｌ），矿为平衡点时滴定液的 消耗量（ｍＬ），Ｍ为绝干浆质量（ｇ）。 根据文献中描述的方法测定漂白浆和氧化浆中 己烯糖醛酸和糖醛酸含量。
实验一 苯乙烯-丙烯酸酯乳液聚合及性能测定
实验一苯乙烯-丙烯酸酯乳液聚合及性能测定一．实验目的1.了解乳液聚合的工艺特点和配方。
2．掌握乳液聚合的操作方法。
3.掌握乳液性能测定的方法。
二.实验原理乳液聚合是连锁聚合反应的一种实施方法，具有十分重要的工业价值。
乳液聚合是指单体在水介质，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。
乳液聚合最简单的配方是由单体、水、水溶性引发剂和乳化剂四部分所组成的。
工业上的实际配方可能要复杂得多。
乳液聚合在工业上有十分广泛的应用，合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁腈橡胶就是采用乳液聚合法生产的，聚氯乙烯糊状树脂、丙烯酸酯乳液等也都是乳液聚合的产品。
乳液聚合有许多优点，如聚合热容易排除；聚合速度快，同时可获得较高的分于量；在直接使用乳液的场合，可避免重新溶解、配料等工艺操作等等；乳液聚合的缺点是产品纯度较低；在需要获得固体产品时，存在凝聚、洗涤、干燥等复杂的后处理问题等。
乳液聚合产物的颗粒粒径约为0.05-1µm，比悬浮聚合产物的粒径〔50—200µm)要小得多。
在丙烯酸酯乳液中，苯丙乳液是较重要的品种之一。
苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯(通常为丙烯酸丁酯)通过乳液聚合法共聚而成，具有成膜性能好、耐老化、耐酸碱、耐水、价格低廉等特点，是建筑涂料、粘合剂、造纸助剂、皮革助剂、织物处理剂等产品的重要原料。
苯丙乳液的主要用途是制备建筑乳胶漆，这类乳液通常由苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚而成。
丙烯酸丁酯的聚合物具有良好的成膜性和耐老化性，但其玻璃化转化温度仅-58℃，不能单独用作涂料的基料。
将丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚后，涂层表面硬度大大增加，生产成本也有所下降。
为了提高乳液的稳定性，共聚单体中通常还加人少量丙烯酸，丙烯酸是一种水溶性单体，参加共聚后主要存在于乳胶颗粒表面，羧基指向水相，因此颗粒表面呈负电性，使得颗粒不容易凝聚结块，同时适当比例的丙烯酸有利于提高涂料的附着力。
用于建筑乳胶漆的苯丙乳液的固体含量为48±2％，最低成膜温度为16℃，成膜后，涂层无色透明。
羧基改性聚丙烯酸酯乳液聚合研究及反应型乳化剂的合成与试用 1
争） 哥 书彭
０ ２
４
６
ｅ １ ０
没 泡 时间 （ 尺
圈３１ 千旗的吸水率
（ ＭＯ Ｓ － ６ ）
３ ． ５ ６
（ ＭＳ － １ ２ ）
（ ＭＳ － １ ４ ）
（ ＭＳ － １ ６ ）
２ ． ４ ９
２ ． ９ ０ ４ ． ４ ２
图３ －１ ．
表３ － ７ 干砚的吸水率和外观
编号
９ １ ３ １ ４ １ ５ １ ６
（ 所含乳化剂） １ 夭后
吸水率
（ ％）
（ Ｓ Ｄ Ｓ ） （ Ｍ Ｏ Ｓ － ６ ） （ Ｍ Ｓ － １ ２ ） （ ＭＳ － １ ４ ） （ Ｍ Ｓ － １ ６ ）
絮凝ｔ 电解质稳定性
第 ５ ９页
萃取分离法得到的未反
应的乳化剂百分比 （ ％）
７ ９４
编号
乳化剂 睁
Ｓ ＤＳ
Ｃ ａ Ｃ １ ２ 溶液毫升数） （ 占 单体重里％ ） （
３
， ￣ 民 、 ） ， Ｊ
气 、
６ ． ４ ＼ ＼ ＼
： ｛
１ ２ １ ３ １ ４ １ ５
Ｗ Ｏ
如． ２ ． ７ 干膜的拉Ｉ Ｎ强度
制 膜方法同夸 ３ ． ２ ． ６ ， 干膜裁成哑铃型样条， 宽为４ ｍ ｍ左右， 厚为０ ． ３ － ０ ． ４ ｍ ｍ ｏ
所用仪器为日本岛津公司的 Ａ Ｇ －２ ０ ０ ０ Ａ型电子万能实验机。
浸泡前
天后 （ 透明 度） １ ３ 天后 １ ０天后 外观
好
好
好
好
好
一般 差， 发白
较好 一般
较好 一般
较好 一般
较好 一般
差， 发白
一般， 稍发白 一般， 稍发白 一般， 稍发白 一般， 稍发白
丙烯酸酯乳液聚合实验心得
丙烯酸酯乳液聚合实验心得前言随着我国丙烯酸工业的快速发展，对丙烯酸下游产品的研究不断深入，应用领域范围不断扩大。
聚丙烯酸钠做为丙烯酸的一种主要下游产品，近年来在国内外的研究受到重视，生产也不断减少。
聚丙烯酸钠产品包含水溶性产品和水不溶性产品。
水溶性聚丙烯酸钠产品广为应用于食品、纺织造纸、化工等领域。
水不溶性聚丙烯酸钠产品尚佳吸水性，主要用作农林园艺、生理卫生等领域。
聚丙烯酸钠的分子量从几百至几千万以上，相同分子量的聚丙烯酸钠各存有各的用途。
超低分子量(700以下)的用途还未全然研发;高分子量(-)主要起至集中促进作用;中等分子量(104-106)表明存有增稠性;低分子量(106-107)的则主要搞增稠剂和絮凝剂;极高分子量(107以上)的在水中热裂，分解成水凝胶，主要用做变硬剂。
水溶性聚丙烯酸钠中又包含低分子量和高分子量两类。
目前高分子量聚丙烯酸钠合成是采用丙烯酸经氢氧化钠中和形成丙烯酸钠溶液，然后再聚合的工艺路线。
在水溶性高分子量聚丙烯酸钠的合成中，通常是高浓度丙烯酸钠溶液和低浓度氧化还原引发剂在低温下进行水溶液聚合。
制备的关键是在聚合前要除去丙烯酸中的阻聚剂。
去除阻聚剂的方法有减压蒸馏或加人活性炭吸附。
高分子量聚丙烯酸钠聚合时往往因为自交联作用或聚合速度过快使产品水溶性降低，因此需加入抗交联剂和缓聚合剂。
日本专利报道了以过硫酸盐和有机苯胺的复合引发体系，常温下催化丙烯酸钠水溶液聚合，制得溶解性能好的聚丙烯酸钠。
戚银城等采用氧化-还原体系，添加氨水和氯化钠，在30℃时合成了分子量几百至几千万的聚丙烯酸钠。
水溶液聚合法具有设备简单，操作容易的特点，但缺点是所得到的聚合产物含水量高达60%-70%，难干燥。
反相悬浮聚合法也可用于合成高分子量聚丙烯酸钠。
韩淑珍[5]报道了北京化工大学开发出反相悬浮聚合法合成聚丙烯酸钠絮凝剂，并建成L聚合釜装置。
反相悬浮聚合法工艺复杂、设备利用率低。
聚丙烯酸钠就是一种线状、可溶性高分子化合物，其分子链上的梭基由于静电背道而驰，并使聚合物链弯曲，催生存有吸附性功能团翘起至表面上，这些活性点溶解在溶液中漂浮粒子上，构成粒子间的架桥，从而快速了漂浮粒子的下陷。
聚丙烯酸酯乳液的制备及性能影响因素分析
聚 丙烯 酸 酯乳 液 是 ‘ 类 容 易制 备 、性能 优 良、应用 广 泛且 符 合环 保 大 要求 的聚 合物 乳 液 。生 产 聚合 物 的方 法 主 要有 本 体聚 合 、溶 液聚 合 、悬 浮 聚合及 乳液 聚合 。乳液 聚合 是 由单体 和水在 乳化 剂作 用下 配制 成 的乳状 液 中 进 行 的聚 合过 程， 体系 主要 由单 体 、水 、乳化 剂及 溶于 水 的 引发剂 四种基 本 成分组 成 。由乳 液聚 合法 生产 出的 聚合 物乳 液 的乳胶粒 直 径很 小， 般在 ０ 一 ． ０ 一 微米 ， ５ｌ 它们 可 以部分 的渗 入被 处理 基材 的微观 裂缝 和毛 细孔 道 内， 得到 良 好的涂 覆效 果， 达到 高 的施工 质量 。正因 为乳 液聚合 有其 独特 的优 点， 以广 所 泛 地 应 用 在 建 筑 工 业 、 纺 织 工 业 、造 纸 工 业 、皮 革 工 业 、工 业 涂 装 、 生 物 医学 等许 多技术 领域 。我 公司 生产 聚丙烯 酸酯 乳液 采用 的就 是乳 液聚 合方 法 。 １聚丙 烯酸 醋乳 液的 制 备 １ １制 备过 程 ． 我公 司的聚 丙烯 酸酯 乳液 的制 备分 为预 乳化 和乳 液聚 合两 个过 程 。 乳 预 化 操作在 乳化釜 中先投 入去离 子高纯 水， 后加入 乳化 剂， 拌溶解 ， 把单体 然 搅 再 缓 缓加入 ， 在规 定时 间 内以规定 的转 速充 分搅 拌， 把单体 以单 体珠 滴 的形式 分 散 在水 中 。按程序 将 单体 加 入到 反应 体系 中 。预 乳化 工艺 可 以使 体系 稳定 ， 防止 出现 凝 胶和 破 乳 现 象 。 同时 预乳 化 工 艺 可 以有 效 地控 制 乳 胶 粒尺 寸 。 乳液 聚合 可 采 用 间歇 工 艺 、半连 续 工 艺、连 续 工艺 、补加 乳 化剂 工 艺 及 种子乳 液聚 合工 艺等 。考虑 到间 歇工 艺生产 的聚合物 乳 液流变 性和 成膜 性 好， 同时间歇乳 液聚合 所用 设备简单 ， 操作 方便， 生产 灵活 性大等特 点一 般小批 量 、多 品种 企业 多 选用 间歇 乳液 聚 合法 进 行 生产 。间歇 反 应釜 在 每 次 出料 后进 行 ’ 一次清 理， 以有效 解 决粘 釜 问题 。 可 １２ 设备 选型 ． 按照 聚合 方 法选 择 反应 器类 型 ， 乳液 聚 合 一般 常采 用搅 拌 釜 式反 应 器 。 搅拌 装 置形 式、 转速 与体 系物 料混 合 、传热 要 求及 都有 关 系， 同时 影响 聚合 反应 的进 行情 况 聚 合反应 通 常是 放热 的， 聚合 物 的分 子量及 分 布又 对温 而 度 非常 敏感 。在 聚 合过 程 中 聚合 速 率受 引发 剂种 类 、体 系 内反 应 物浓 度 的 影 响而不 断变化 。因此 ， 考虑 聚合 釜 的传 热 方式对 反应 的影 响 ， 理选 择传 热 合 方 式很 重 要 。为 保 证传 热 效 率 高 、结 构 简单 、避 免结 垢 、易 于清 洗 ， 般 一 选 用夹 套 这 种 间 接传 热 方 式 。 ２聚丙 烯酸 醋 乳 液性 能测 试 ２ １ 丙烯 酸 酯乳液 粘度 的测 定 ． 用 干燥 洁净 的烧 杯分 别取适 量样 品 ， 用 Ｎ Ｊ一 １ 利 Ｄ 型旋 转粘 度计 （ 根据 聚 合物粘 度 ， 一般 选用 ｌ 号转 子） 在 ２ ， ５±０ ５ ． ℃下分 别 测定 不 同样 品的粘 度 。 ２ ２ 丙烯 酸酯 乳液 含 固量的 测定 ． 准确 称 取样 品１左 右 （ ， １ ０１ ５ ｇ Ｗ）在 １ １￣ Ｃ干燥 箱 中干燥 三 小时 以上， 冷却 ， 称 重 （ ）。 Ｗ， 按 下式 计算 乳液 的含 固量 ： 含 固量 （） （ Ｗ）／Ｗ １０ ％ ＝Ｗ 一 × ０ 通 过观察干 燥测 定固含 量所成 的聚合物 的膜， 也可 以掌握聚 丙烯酸 酯乳液 的成膜性 能 。 ２ ３ 丙烯 酸酯 乳液 耐水 性的 测定 分 别将 上述 测定 完含 固量 的样 品用 蒸馏水 浸泡 ６ 后， 表面 多余 的水 分 ｈ 把 用吸 水纸 吸干， 电子天 平再 称量 （２ ， 用 ｗ ） 即可 计算 乳液 干燥 成膜 后 的耐水 性 ． 所得 数值 越 小， 膜吸 收 的水 分 越 少， 耐水 性 越好 ． 耐 水 性 ＝（ ｗａ Ｗ一 ）／ｗ。 ２ ４ 丙烯酸 酯 乳液 的 Ｐ 值 Ｈ 用 干燥 洁净 的小烧 杯分 别取 适量 样 品， 利用 Ｐ Ｓ ３ Ｈ Ｃ型旋转 粘度 计， ２ 在 ５ ±０５ ． ℃下分 别测 定不 同样 品的 Ｐ 值 ． Ｈ ２ ５ 丙烯 酸酯 乳液稳 定性 的测 定 ． 在 乳液 体系 中， 乳胶 粒能 否稳 定的 分散 ，… 面决 定于 乳胶粒 的 结构 、形 方 态和表 面状 况， 一方 面决 定于 乳液所 处 的条件 。在一 定条 件下 ， 另 乳液 是稳 定 的体系 ， 而在 另 一些 条件 下， 乳液 又成 为不 稳 定体 系 。所 以， 有必 要测 定不 很 同条件 下 的 乳液 稳 定性，作为 乳 液性 能 的一 个判 断 指 标 。 （ ） 液 电解质 稳定 性 的测定 ： １乳 将一 定体 积 固含量 乳液 加入 ０ ２ ｏ ． ｍ ｌ／Ｌ 、 ０ ｍ １／Ｌ的 Ｋ １ 液 中。静 置 ２ ｈ 取上层 清 液用 ７ １ ．５ ｏ Ｃ 溶 ４后 ２ 分光 光度 计测 透 光率 。透光 度大 ．表 示乳 液 在 电解 质 作用 下， 集沉 降 严重 ， 定性 差 ： 光 聚 稳 透
三电极电位法测定聚酯中端羧基含量
近年来 ， 测定 聚 酯 中端 羧 基 含 量 的 方 法 日益 增 多 。 目前 ， 见 的 方 法 有 容 量 滴 定 ｌ 、 位 滴 定 ｌ 、 常 ＿ 电 １ Ｊ ＿ ２ Ｊ
光 电极 测 定 等 。 由于聚酯 中端羧基 测定 在非 水体 系 中进行 ， 反
８＂ ０Ｃ以上 溶解 １ｈ 冷 却 后 ， 移 到 １０ｍ ， 转 ０ Ｌ烧 杯 中 ，
表 ２ 样 品 测 试 值
２７ 与 容 量 法 、 电极 电位 法 比 较 ． 二
采用 三 电 极 方 法 测 定 端 羧 基 相 对 偏 差 据计 算 可 得 ） 由文 献 知 ， 电 极 ， 二 ２ ２ 电 极 及 参 比液 选 择 ． 由 于 检 测 溶 液 极 性 较 弱 ， 般 电 极 不 易 检 测 到 一 法 相 对 偏 差 为 ±５ ， 量 法 相 对 偏 差 为 ±５ ～ ± ％ 容 ％
滴定 法 进 行 端 羧 基 定 量 分 析 ， 法 简 单 、 确 ， 适 方 准 可 用 于 聚 酯 中 一Ｃ Ｏ 的测 定 。本 方 法 的建 立 对 改 善 Ｏ Ｈ 操作 环境也有很大好处 。
Ｅ Ｃ Ｐ Ｅ ｅ ｏ ｎ ｔ ｎ Ｐ ｒｃ ｇ ｉｏ ｉ
５ ｌ ｎＶ ｌｓ ａｔ
酚： 四氯 乙烷 为 ３ ２ 质 量 比） 验 。 ：（ 试
收 稿 日期 ：ｏ ２—０ ２ｏ ４—１ ２ 作 者 简 介 ： 爱 平 （９ ９一） 江 苏 兴 化 人 ， 程 师 ， 业 于 合 肥 刘 １６ ， 工 毕
７６ ＭＳ电位 滴 定 仪 （ ｔｈ 公 司 生 产 ） １Ｄ Ｍｅｒ ｍ ｏ ； ＷＨＹ一２ 浴 恒 温 振 荡 器 （ 苏 金 坛 生 产 ） Ｓ水 江 ；
苯 酚 （ 析 纯 ， 海 试 剂 厂 ） 分 上 ；
【doc】电解质对聚丙烯酸酯乳液合成及性质的影响
电解质对聚丙烯酸酯乳液合成及性质的影响第4期涂料工业34.St及nBA乳液聚合及种子聚合反应表观活化能st及nBA乳液聚合及种子聚合过程的表观活化能,如表1所列.表1St及nBA乳液聚台及种子乳}戎聚台过程表观活化能Eat,kJ/n'~1)单体聚台条件车实验值文献值自身聚台4143.6±5.9'乳以PnBA为种子8488c3~自身聚台3083.,nitA以Ps【为种子30①均以DⅥl为交联剂,且乳中含少量nBA及AA,而nBA中含少量St及AA.四,讨论1.表1中本试验的测定值与文献值基本相符.由于本试验是在接近工业化条件下进行.为了使产品具有一定的相容性.在网络I及网络I中均引入了少量第二组分及AA.这可能是造成少许偏差的原因.由表1可知.st在以PnBA为种子进行聚合时比自身聚合时的表观活化能Ea约大一倍.而nBA在以PSt为种子聚合时与自身聚合的相同.HasanC4]在研究以PSt为种子进行乳液聚合时得出的表观活化能为45kS/ mol,与—般苯乙烯自身乳液聚合的Ea值相…………一似.由本试验结果和文献值比较可知.种予聚合表观动力学规律不仅与种子乳液的种类有关.而且不同单体受种子乳液种类的影响程度也不相同.2.由图1(a)和(b)可以看出.rtBA以PSt为种子进行乳液聚合时不存在成核阶段.即无升速阶段.这应当说明nBA直接在PSt的乳胶粒子中进行聚合.聚合过程中基本上形成新的乳胶粒子.实验结果表明.st在以PnBA为种子进行乳液聚合时.情况与此相同.但是.对于亲水性强的单体.由于在水中溶解度较大.部分单体是否先在水相中聚合.然后凝聚成新的胶粒.而在一定程度上出现成核现象.有待进一步研究.3.由图3可知.随PSt种子乳胶粒子交联度的增加.nBA乳液聚合速率相应提高.这可能是由于交联度增加.自由基扩散受到阻碍而造成链终止速率减慢参考文献[1]河北工学院报-1989—18(3)[23^Bar~Itttp.BHImn~rgut..~Poly=ne*Hand b【x^,.Newyork,1975[331.APt~ym..一1978—22-267[妇.Rbm..~.111.(Ed.一1952—21)一3∞1～眸.硪,0………电解质对聚丙烯酸酯乳液合成及性质的影响蒋,嘉,徐昭东.秽厂(武汉工业大学)…研究了电解质对丙烯酸酯乳液聚台的影响.加入适量KQ.可提高前期聚台反应速度.降低乳藏的粘度,提高乳液的高温稳定性和冻融稳定性.探讨了电解质对乳液性质影响的机理及不同类型乳化荆乳化的乳渡的电解质稳定性.潦料工业1993年一,前言聚丙烯酸酯乳液作为性能优异的成膜物质在涂料,粘合剂,纺织印染等方面的应用极为广泛【.～.它以高分子树脂乳液的形式代替了传统溶剂型涂料或牯合剂中的基料.减少了环境污染.阿时也降低了成本.并且有优良的成膜性,抗老化性和装饰性能.在聚丙烯酸酯乳液的合成和使再过程中.介质中电解质的含量对乳液聚合速度及性质有极大的影响.加入适量的电解质可以提高乳液聚合速度,增加乳液的稳老陛和改变乳液的流动性能.如果电解质的加入方式或加入浓度不恰当,也可能引起相反的结果本文用乳液聚合的方式合成了一种聚丙烯酸酯乳液,并探讨了KCI,0la.等电解质对合成过程,乳液性能及作用机理的影响二,实验部分1.单体与试剂.单体;丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸(AA),苯乙烯(st),均为化学纯试剂.反虚前分别用碱洗法或减压蒸馏法除去试剂中的阻聚剂..,引发剂;过硫酸铵,化学纯.乳化剂:TritonX-IO0,十二烷基苯磺酸钠2.乳液的合成在带有搅拌,回流,氮气排氧和试剂漓加装置的四口瓶中,加入定量水和乳化剂,搅拌溶解均匀后,缓慢加入由几种单体组成的混合液,强烈搅拌5～1Omin,得到稳定的单体乳液.用稀氨水调pH为7左右.缓慢升温到75~85"C,保持此温度范围进行聚合反应.聚合转化率没有明显变化时.可以认为是反应终点3.转1'~!F--的羽定从向反应瓶中加入引发剂时开始计时.定时取样1～2g,置于已准确称量的干燥称量瓶中,加入2苯二酚溶液0.5～1滴.按恒重法测定样品的固体分.千燥温度为100 ～110.C.按下式计算反应转化率啪:转化率P=群呸Y100,单体总量…4.乳液粘度的测定用NXS-1]型旋转牯度计测定乳敞的流动性能.并计算其表观粘度(25C)5.乳液电解质稳定性的测定将聚丙烯酸酯乳液稀释至固体分7.用2Mcba溶液滴定.以开始出现絮凝物时为滴定终点.以CaCb溶液的耗量表示该乳液的电解质稳定性B.冻融稳定性取5Og乳液.置于--15:C土2℃的低温下冷却16h.然后在30C下融化Ih.重复操作.以出现凝胶时的簿融次数表示乳液的冻融稳定性.一7.高温稳定性将乳液试样放l入60C的环境下.观察并记录出现凝腔或沉淀所需的时间.用此时闻表示乳液的高温稳定性三,结果与讨论一I.KCI对乳液聚合速度的影响.利用测定乳液固体分的方法.测得丙烯酸酯乳液聚合反应中的单体转化率与聚合时闻的关系.示于图1I¨一!一々.1.一..;.一.￡^,,i:;jlIJ∥lln..—一.一…一～.i'?-}ur}l■Ill圈1转化率与扈应时问的关皋KO溶虚泉度:0一不KCI'1—4.8xIO-=IM~ 2一2X1旷.hf'8--O-I-M;4一B『15M从图1可见.当聚合体系不含外加电解质KO时(曲线O).单体转化率与时间的关系呈S型变化.在此体系中.反应开始的I～第4期潦料工业52h内,单体转化率变化缓慢,处于乳液聚合的诱导期;随后.转化率迅速增加.直至反应进行{～5h后,转化率的娈化逐渐变缓? 与反应时间的关系趋于平直.图I中曲线I, 2,3,4是反应体系中含有不同浓度KC[时, 单体转化率与反应时间的关系.与曲线O相比.有明显差异.首先,在反应初始阶段,实验I,2,3,4体系的单体转化率增高.表明KC[的加入使反应初期的诱导期缩短,转化率快速增加阶段提前.但在反应后期(大约反应5～7h后)体系l,2,3,的单体转化率却低于同期不加KCI时的转化率.腿2囊台速度与反应时间的关系KO溶液浓度0--不KCI{1一8×1D一M;2--3.2×113,-{3一1M图2是通过图I中单体转化率按照切线求斜率的方法计算的反应速度与反应时间的关系.图2清楚地表明整个聚合过程反应速度的变化.空白体系(即体系中不含外加电解质时),反应速度与时间的关于呈峰状变化}在1～3h内,反应速度逐渐增大;在3～{h内,体系的反应速度最大,此后逐渐下降.当聚合体系含有一定浓度电解质时.整个反应速度的变化趋势与空白体系相同.但整个反应速度的峰状曲线前移.与空白体系比较,达到反应速度极大值所需的对闽相应缩短.因此在实际生产中,反应前期应注意控制加料速度等因素,以免反应过于激烈.我们认为,在乳液体系中.电解质的加入有两个方面的影响:第一.由于电解质的盐析效应降低了乳化剂的临界胶束浓度(CMC),从而增加了乳液中的胶柬数目.也就增加了有机单体在乳液中的增溶度;第二,与乳胶粒电荷相反的电解质离子在乳胶粒表而吸附时.压迫乳胶粒表面双电层.降低了乳胶粒的6电位.导致乳胶粒之问撞合凝聚的可能性娈大.在整个乳被聚合反应过程中.这两种因素起着截然不同的两方面的作用按照乳液聚台反应的经典理论-.在反应的初始阶段,聚合反应速度正比于体系中生成的乳胶粒的数目.然而电解质的加入他乳液体系中的胶束浓度增大.相应增加了由股柬生成的乳胶粒数目.则使聚合速度在定程度上增加.从图I的实验结果可以看出.在聚合反应的初始阶段.这方面的因素起了主导作用.并且这?时间的聚合速度髓电解质浓度增加而增太.但是图l中曲线3,4近似于重合.表明聚介反应速度相近,我们认为这是由于电解质的浓度因素引起的盟有在一定浓度范围内电解质的加入.才可明显降低乳化荆的CMC.电解质浓度增大到一定值后.电解质对CMC降低的幅度减少,以至于CMC不再随电解质的浓度而变化(如图3所示)就图1中曲线3,来说.KCI的加入浓度已对反应初始生成的乳胶粒数目{;l;响很小.因此.这两个体系在这一阶段的转化率十分接近囤3十二烷基苯堆耻钠CMC与KCI浓度的关末在聚合反应的中后期.由于胶柬消失.乳胶粒数目不再按照胶束机理增加.随着丙烯酸单体逐渐在乳胶粒中转化成聚合物.乳胶粒的体积不断增大.吸附在其表面的乳化荆分子已不能覆盖乳胶粒的全部表面.而且未覆盖面积与反应转化率的增高成正比关系.逭就使乳液聚合体系在反应后期趋于不稳定.当体系中有电解质存在时.会降低乳胶6涂料工业19~J3正粒的6电位.这就更增加了乳胶粒的不稳定因素,同时也增加了乳胶粒之间撞合的可能性.链中止几率增加,使聚合反应速度下降. 在这一阶段,电解质对反应速度所起的作用是负向的.即在一定程度上阻碍了聚合反应.因此.KC1在丙烯酸酯乳液聚合的反应前期增大了反应速度,而在反应后期降低了反应速度,最后综合作用结果表现为对平均反应速度的影响.这种综合作用即是电解质对聚合到达反应终点的时问以及在这个时间内转化率的影响.从图1可以看出电解质对丙烯酸酯乳液聚合反应终点时间的影响.同时我们也测定了聚合反应单体转化率达到90所需的时间,见表1表1KCI对聚合时间和平均反应速度的影响婚a裱度{M)48X1O一3.2X1O00.10聚台时间{b)555B{90转化率)平均反应速度(罟,h)12.O1aD1R3】量C从表1中可以看出.当KCI浓度为3.2×10一时,丙烯酸酯聚合反应达到90%转化率所需时间最短.表1中也剜出了整1,聚合过程的平均速度.比较表1中不同KC1浓度下的聚合反应速度可见,KC1浓度为3.2 ×10一时,反应速度最大.在此浓度下,KCI的加入增加了丙烯酸酯乳液聚合的总反应速度.2.KCI对乳液性质的影响("KC1对聚丙烯酸酯乳液流动性的影响KCI对聚丙烯酸酯乳液流峦性的影响见图4.从图4中可见.聚丙烯酸酯乳液是一制假塑性非牛顿流体j.电解质KC!的加入并不改变乳液的这种流体性质,但却明显降低了乳液的表观粘度(1:音),并且随着KCI浓度的增大.乳液表观粘度的下降值越大并非无限下降,当电解吱KCI浓度增大至0. 3M以上时.聚丙烯酸自乳液破乳.●=1i一-卜..一^圈I而蚺醯酯乳兄变曲墁(25【KC[浓虎:n不加K(3:10.05M2一n.1M:{0.2M一般认为,乳液的牯度常表现为连续相的粘度.当聚合物乳液体系固体分较高时,可以将乳胶粒看作是一个很大的球形分子聚集体.乳化荆分子以亲水基向外.亲油基向内插入乳胶粒中.由于向着水相的乳化剂分子中的离子基团具有静电怍用力.它必然会将水相中大部分相反离子吸附在乳胶粒周围, 形成离子对.这些离子对又会与乳液中的水分子缔结.结果使得每个乳胶粒的周围都围绕着一层报厚的水分子,如图5所示这些缔结水分子之间有较强的相互作用力,在一?定程度上可以氢键缔合.这是影响乳液流动性的主要因紊.{[(乳胶粒子n个SOa一?(n—x)Na]?xNa+;nH20 国5乳腱扛及其术化屉结构向聚丙烯酸酯乳液体系加入一定浓度的KCI后,KCI在乳液水相中电离成K和a一,使乳胶粒的水化层减薄,并且使体系中不属于任何乳胶粒的连续水相体积增加,水化乳胶粒之间的作用力下降因此电解质的加入使得乳液的表观牯度下降.流动性增大.第4期涂料I业7I3.KCI对聚丙烯酸酯乳液稳定性的影响lKCI浓度对聚丙烯酸酯乳液高温稳定性.和低温冻融稳定性的影响见表2一表2KCI浓度对聚丙烯酸酯乳液稳定性的影响】.2674Ka浓度,M00.】X1O×1O^l9搿温稳定性r6OIc.天l8262{】5]匠温冻融稳定性(一】5C,】6h}30℃,57783lh)循环#从表2可见,当聚丙烯酸酯乳液中KCI浓度为1.2)(r10.～5.4×10M时.乳液的高温稳定性和低温冻融稳定性均得到增强.但是若加入的KCI浓度超出范围.乳液的稳定性有所下降我们认为.电解质KCI使乳液高温稳老陛和低温冻融稳定性增强.是由于适量的电解质吸附于聚丙烯酸酯乳胶粒表面.阻止乳胶粒子间的相互撞合.使乳液的稳定性提高.但是当加入KCI的浓度很大时.会导致大量电解质离子吸附于乳胶粒表面,严重压迫乳胶粒表面双电层,使其t电位下降.也就降低了乳胶粒之间相撞凝合所需的势能.使乳液的稳老陛下降.在高温条件下.乳胶粒布朗运动剧烈,其胶粒本身就具有较大的势能+因此.乳胶粒间相撞越过凝合势能能垒的可能性增大.撞合破乳的几率也增加[5_.在低温冻融情况下,乳液中的水相冻结后发生膨胀,对聚集在冰晶之间的乳胶粒产生巨大的压力迫使其相互接近+以致越过凝合势垒而聚结r".由于较大浓度的电解质的加入使其凝合能垒降低.固此乳液更容易凝聚破乳.4.乳液电解质稳定性与乳化剂的关系不同类型乳化剂制成的聚丙烯酸酯乳液与乳液中电解质稳定性关系见图6+乳液的稳定性以乳液破乳时所耗0溶液的体积来表示.图6乳化荆类型与乳救电辫盾穗定性的关系1一混台型乳化剩{1t1非离干型与离子型混台J;2--非离子型乳化辛L(Triloq~x一100);3--阳离干型乳化弃{(十二境量幕磺啦钠)从图6中可见,对同一种乳化剂,其乳液中乳化剂浓度越大.乳液达到破乳时耗ca0溶液的体积越大.即对电解质的稳定性越强.比较图6中同浓度不同类型乳化荆制成的乳液发现.聚丙烯酸酯乳液对电解质CaCI的稳定性有如下顺序:混合型乳化剂乳液>非离子型乳{{二剂乳液>阴离子型乳化剂乳液.从前面讨论中知道.电解质对乳液稳定性的影响主要在于相反电解质离子在乳胶粒表面的吸附.如果大量相反电解质离子吸附于乳胶粒表面.中和乳胶粒吸附层中的电荷.就可使胶粒间斥力一F降而凝合.这对于由阴离子型乳化剂制成的聚合物乳液的稳定性影响极大.因为在这种乳液中.保持乳液稳定性的主要因素是乳腔粒的表面电荷.任何响胶粒表面电荷的困索都将{jl;响乳胶粒在乳液体系中的分散和聚集.然而非离子型乳化剂制成的聚合物乳液.保持乳胶粒稳定性的因素主要是吸附在胶粒表面的乳化剂分子的结构障碍作用.电解质分子的加入对这种结构障碍的蟛响很小.所以这类聚合物乳液对电解质的稳定性高于甩阴离子型乳化剂制成的乳液.实验结果也表明.甩阴离子型,非离子型混合乳化剂制得的聚合物乳液对电解质的稳定性优于单拙用阴离子型乳化荆或者非离子型乳化剂制得的乳液.我们认为,在这种乳液中+阴离子型乳化剂分子与非离子型乳化荆分子交替吸附于乳胶粒表面.其中阴离子型乳化剂分子的吸附为乳胶粒提供表面电荷+产生保持乳胶粒稳定的6电位}吸附8涂料工业1993正于乳胶粒表面的非离子型乳化剂分子的空间结构障碍作用.则使电解质的相反离子较难接近于乳胶粒表面,不对乳胶粒的^电位产生影响.这两种因素综合作用的结果使混合型乳化剂乳液对电饵质的稳定性高于其他两种类型乳液对电解质的稳定性.四,结语1.对于丙烯酸酯乳液聚合体系.加入一定量KCI可提高聚合反应的平均速度.2.考察聚合反应的各个阶段.在反应前期.电解质KC|可提高反应速度;在反应后期,电解质KCI却降低了反应速度.3.聚丙烯酸酯乳液是一种假塑性非牛顿流体,加入电解质KCI不改变这种流体性质,但却降低了乳液的粘度.4.加入一定浓度KCI.可提高聚丙烯酸酯乳液的高温稳定性和低温冻融稳定性.5.由阴离子型非离子型,混合型乳他剂制成的臻丙烯酸酯乳液对电解质CaCl的稳定性有如下顺序:混合型乳化剂乳液>中性非离子型乳化剂乳液>阳离子型乳化剂乳液.参考文献[1]太A英三(日Jf雨惜酿略覆其囊台抽,l"~x-出版杜.1985[2]涂料工巫,1聃.'I[3]化学建村.19fj{}.{,]涂料工业.1988,【l3[5]胡空生丰●曼液壁舟.化工出版牡.1987[6]鸯目南絮抽流牛覆其在加工中的应用}.他工出版社.19[7]化学建村.1988,(,f.错,锨,垫,.EVA基质PTC涂料热特性研究陈沁华(东南大学化学4L.r_系),-汉(东南大学特理塞)7弓多__,一研究了以EVA为基质的m诛謇;f的热特性通过实验测定.研究了其内部屯流传导规津.确定了该涂料可作为面发热元件使用.一,前言常用的PTC(PositiveTemperaturec.e蛳一ciem)特性元件是由氧化物为基质烧结而成的陶瓷元件,尽管用途很广泛.但由于其质硬易碎,在有些场合难以适用(如面发热的情况).本文以EV A(乙烯一醋酸乙烯共聚物)乳液为基材,掺混经过处理的炭黑,石蜡,温水等调和成有PTC特性的特种涂料.研究了其热特性.二,样品制备及实验将配制的涂料涂在刚薄板上.在80℃下干燥2h.然后切制成2crn宽,3～15cm 长试样.两端涂上银浆.并焊出引线.由于EVA系疏水性.通常情况下炭黑习能均匀分散.本实验采甩PEO(聚环氧_已烷)对之进行处理.不仅能促进炭黑的分散. 还能改善EVA和温水等材料的掺混特性. 本文重点测试其热特性.实验结果叙述如下.1.电阻率-温度特性曲线涂有该涂料的样品置于20V直流电压下通电,测得其电阻率温度的关系曲线(图1).为研究其热特性.对同一样品反复三次升温.发现其电阻率变化不大.平均PTC强。
【doc】聚丙烯酸酯乳液稳定性及破乳方法探讨
【doc】聚丙烯酸酯乳液稳定性及破乳方法探讨聚丙烯酸酯乳液稳定性及破乳方法探讨i991年6月聚丙烯酸酯乳液稳定性及破乳方法探讨华载文陈元斌(中国纺织大学)【翦薹】本文研究了影响聚丙烯酸酯乳液稳定性的因素和破乳方珐,从丽提出了一个乳漳聚合法制造溶剂型聚丙烯酸酯涂层胶的简便方法. 舅国烯呻涂屠肢是目前国内外广泛应思鲎堡物燕层j}=l『翼吾成方法多为悬浮聚合….该法虽有着产物分离,洗涤较易等忧点,但存在着严重牿锅现象,反应得率不高, 设备生产能力低等足之处.众所周知,乳液聚台有着平均聚台度较高,分子量分布较窄的特点,为此我们进行了乳液稳定性和破乳方法的探讨,从而提出了乳I痕聚台法制造溶翔型 PA涂层胶的新艺设想.一实验部分1.乳液聚台(1)将一定量蒸馏求和乳{{二剂加入1ooOml 三颈瓶中,揽拌若干分钟;(2)将一定量引发剂溶于适量水中,置人滴液漏斗中待加;(8) 升温至驹?,加入一定量混台单体和引发剂打底,(4)升温至反应开始,冷凝器中出现回流,温度自升.待温度回至反盘温度,滴椰其余单体引发剂;(6,保温2,8小时,冷却,倒^烧杯申,得到o/w型乳液.2.稳定性试验(1)电解质稳定性试验称取一定量电解质.加少量水使之溶解,加入一定量乳浓中搅拌,静置,得高聚物聚抗凝块.过摅水洗拱干称重.(2)醇类稳定试验;方法同电解质稳定性试验.一,(3)pH稳定性试驻分别商各乳液样品 (1Om1)谪加HCI和NaOH溶液.使pH分别至2和14,得到聚沉凝块.过滤,水洗拱千,称重.(4)热稳定性试验分别取10ml乳液样品,于600C70?,8O?90?10o?水浴中,静置24小时,观察有无聚沉凝块生成. (6)稀释稳定性试验;取一定量乳液样品, 分别稀释至含圈量为3,2%,1,置于试管中?各高20cm),静置一周观察. (6)离心稳定性试验:将乳液样品置于高速离心机上,于3000rpm下离心分离30分钟, 观察有无凝块生成.=,结果和讨论1.乳化剂对乳液稳定性的影响在乳液聚台中,乳化剂在水相中形成无数胶柬,成为乳液聚合的场所.同时在反应完成以后,乳化剂吸附在无数个大大小小的胶粒四扁,以阻止胶粒间相互碰撞.凝结,起到分散和稳定作用.本文研究乳液稳定性的目的是为更有效地破坏乳液,因此,耍选择一种乳化荆,使在聚台过程中,乳液足够稳定不出现凝块和分层.而在放料以后,则易于破乳.为此, 选用乳液聚台常用的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(ABS)和非离子表面活性剂平平加 0作乳化剂进行试验,观察其对乳液稳定性的影响.乳液含圃量为80,样品量为1眶.其试验结果见表l.由表l知.阴离子型乳化剂乳化能力强, 离心稳定性,热稳定性都好,聚台过程中不易纺甥第二卷第六勘1用量障台中I离心f加热电解质乳化帮 Il凝块l聚沉量陈沉量J聚沉量l()lI (g)l(g)I(g)ABS1+q-I:03:00平平加01【O03ABS0.B7平平加00.33注I十,偶见J,M盐.产生凝块.唯化学稳定性差这正是我们希望的.非离子型乳化剂乳化能力稍弱,丽乳液妁离心稳定性,热稳定性和化学稳定性均良好. 以后进行破乳十分困难,显见是不合适的. 还就阴离子乳化剂用量的影响做了试验. 乳液含同量为舯,稳定性试验取样量为10g, 试验结果如表2.结果表明.乳化剂用量过多或过少在聚合过程中都易出现凝块.这可能由于乳化剂用量过多.则胶束效增多,反应加劂, 聚合热来不及散去会引起暴聚产生较多凝块; 而乳化剂用量过少,则不足以完全覆盖胶粒表面.也会碰撞而凝结.其用量一般以1,1.8 (以水计)较为理想.2乳化剂用量对乳液稳定性的影响用量聚台中离心热聚电解质乳化剂凝块聚沉量沉量聚沉量()(g)(g)(g)O.67廿0O31十O03ABS1.33十O31.67廿O03注-+,偶见,甘一少量.2.电解质对聚合物乳液稳定性的影响以阴离子表面活性剂为乳化剂的乳滚聚合,当反直终止时.乳化剂分子被吸附,包围在胶粒(o/w型腔粒)四周.由于其亲水性而穿过界面伸入水相的一SO:Na基发生电离,则使胶粒界面实际为一层一SOl 负电荷包围.进而形成具有一定?电位的扩散双电层,并借由此形成的胶粒间的静电排斥势.使o/w胶粒稳定.,电位越高.乳液越稳定.若于乳液中加入电解质.则反号离子就会压迫双电层的有数厚度使?电位降低,以至使乳液失去稳定性.甚至发生破乳.同时反号离子拼入表面活性剂离子行列,从而产生一个薄薄的等电势层(?=O)这样就会使原借电荷相斥而稳定的胶粒相互凝结而破乳-. 分别以一,二,三价金属离子的电解质浓溶浪加入乳液中.立即发生聚沉而破乳.其用量与产生聚沉量的关系如图1.由图l 知.使负性胶粒凝结,主要由正离子价数所决定而与离子特性无大关系.这与Schulze—HardY规则'相符合.对同种电解质,其用量与产生凝块量几乎成比例.电解量c球不×10)圈1电解质对乳液稳定性影响1.NaCI~2.-Na2SO.,3.MgCl2Jl?-CaCl~5.一AICI~.为确定完全聚沉破乳所需电解质的最低浓度.又采用将乳液加到电解质溶液中的方法, 得到实验结果见表8.由表3可知,为使乳液 .襄5不同电解质驻乳效果产生凝块量(g)O.O10.3MgCl,?7H0.01302.1 0.01蚰3O(完全聚沉,破乳0.Offt'On.3AICI,?600.0012O,4 0.O013.0(完垒集沉,破乳【2O】?2681991年6月完全聚沉破乳即选到相同的破乳效果.电解质离子价数提高一价,则所需浓度约降低10倍. 结果可知.采用价廉易得的Al"电解质为破乳剂既可节省化工料,又可简化清洗和减少污染.在破乳技术上,只要保证电解质溶液的浓度高于其最低需要浓度,则可连续破乳, 这在工程上是十分有价值的.破乳得到的聚合物凝块经充分水洗及烘干溶解后即得溶剂型 PA涂层胶.8.醇类对乳液稳定性的影响醇类对乳液稳定性的影响是基于醇类能溶解部分乳化剂并将其夺取到术相中从而降低胶乳的稳定性的原理".用甲醇乙醇,正丙醇,正丁醇异丙醇乙二醇各80克加入1002 乳液(台固量30)中进行乳液稳定性试验.结果见表4.囊4醇类对乳液稳定性的影响甲醇I乙醇1正丙醇l正丁异丙醇I乙=l硝凝块干重l1_9lsf.(g) 丁醇几乎不溶于水,所得凝块舍较多丁醇,难以洗除及供干.由此结果分析,随着碳链增长.其破乳能力逐惭增强.这可用醇类对乳化剂的溶解符合两者烃基部分相似相溶的原则来解释.而丁醇由于只能少量溶于水.故被丁醇溶解的乳化剂不能有效进入水相,结果得到含大量丁醇的高聚物粘块,浮于乳液上方难以水洗瑟烘干除去(沸点为117.7?),无实用价值.异丙醇破乳能力低于正丙醇,乙二醇无破乳能力. 这可能由于羟基在碳链中部和两端,降低了与乳化剂的结构相似性,致使破乳能力降低. 由表4可知,醇类对阴离子乳液体系虽有一定破乳能力.但添j9?量迭8o%,其破乳效果仅为10左右,比电解质要低得多无实际意义.并会增加生产成本厦增加对环境的污染. 4.其他因素对乳液稳定性的影响用调节pH值.离心沉降稀释及加热等方法分别观察其对乳嵌稳定性的影响结果见表 5.由表5知.调节pH分别为2和14.对以阴离子表面活性剂为乳化剂的乳液体系,均有少量高聚物凝块生成表明酸,碱对该乳液稳定性有一定影响,pH值变化对以非离子表面活性剂为乳化剂的乳液稳定性无影响. 囊5乳液在其他条件下的稳定性pH值离心稀释加热乳化体系2或U沉降静置有少量无分无分无分层及阴离子型乳化剂凝块层及层及凝块等,(ABS)皮凝块凝块仅表面结无凝块无分无分无分层及非离子型乳化剂层及层及凝块等,<qz平加0)凝块凝块仅表面结皮无论阴离子或非离子乳化剂乳化体系,其离心稳定性.稀释稳定性及热稳定性都是相当好的.显然,这些方法都不可能作为破乳手段而被采用.5.乳液聚合法与悬浮聚合法对比:i生乳液稳定性研究基础上,以阴离子型活性剂为乳化剂.三价金属盐作破乳剂进行试验,并将由此法制得的溶剂型PA涂层胶与悬浮聚合法制得的溶剂型PA涂层胶进行对比试验.结果见表6.襄B乳液聚台与悬浮聚台工艺比较悬浮聚合乳液聚合聚合中单体/水(油水地)O.2,O.30.I,0.6 聚合体得率()88?295?3聚合体特性粘度(L/g)0.330.362 涂层布手感(级)I,5I,5涂层布耐水压<mm水柱,Pa)300?1O320?20 2940?10口3136?2OO由表6知两怯所得产物性能相当.而乳液聚台法由于温度控制容易不易粘锅.操作简便,从而减轻了劳动强度.由于散热易控制聚合中单体与水之比可比悬浮聚合提高钩一倍,从而使劳动生产率相应提高.聚合体得 (下转第l7页)5纺织第十二卷卷期话.(那就是说.信号直接由电位_器取得)那末在起动瞬时,由于张力反馈为零.8 张力调节器会输出最大限幅值,这就会导致卷筒表面线速度从一开始就远大于当时的拖引辊线速度.尔后由于张力负反馈作用.才把卷筒的转速拉回到正常值.这样速度的大起大落, 必然会影响张力的突变.而当有了上述卷筒的速度调节环节,在张力未建立前,卷简的转速也仍然可得到同步控制,以后随着卷绕过程的进行平滑过渡到张力控制.这就避免了张力的太波动.要达到这一点.应在不带张力的空车调试时,通过对电位器的整定,使空简的表面线速度稍大于拖引线速度即可.此后,当系统达到稳定速度运行时.由于张力环的作用, 卷筒转速因卷径增加而被迫下降.这样4#调节器就必然饱和.不再对卷筒的速度调节起作用.因此,上述讨论可作如下概括:在系统起动升速,张力还未建立时,系统结构为速度外环,电流内环,在张力建立后.系统就变为张力外环,电流内环.4#运放器的饱和输出与1运放器输出的张力锥度信号相乘.即得张力给定信号U. 可见调整a电位器活动点.即可整定被加工品种张力的大小.故在正常运行时,4运放器的输出是决定卷绕张力太小的一个参数常量. Ur.再与卷径信号U相乘,又得卷绕转矩给定信号Uw.综上所述,我们提到了三种控制张力的方案.第一种是采用某些扰动量补偿的张力开环控】系统.由于扰动因素较多,要建立完全符合实际的补偿环节数学模型较为困难,而且那样又会使模拟电子器件结构复杂.因此这种方案适宜于对某几种扰动因素数学模型较为明确,或采用粗略补偿不致对加工工艺或成品质量有较大影响的场台.第二种方案是直接的张力闭环控制系统.由于目前国内外的力传感器技术有了相当大的进步,因此估计这种方案将会用得越来越多.但单纯采用这种方案.有时也稍赚不足.特别是对加减速时的动态转矩扰动,无法及时调节.所以在对张力精度要求更高的场合.可采用扰动量补偿控制和张力闭环 t{节相结合的综合控制.这种方案可相对地降低扰动量补偿环节数学模型的要求,因为最终系统精度还有张力外环来保证.因此补偿环节可相对地比较简单.这样也就比较容易实现和罄定.这就增加了系统的可靠性.同时又因为有扰动量补偿控制和闭环调节相结合,可相互弥补彼此的不足,故使系统有更好的张力控制性能,实为纺织卷绕张力控制的一种最佳实用方案.参考资料[1]TomG.Nield,StanleyF. Austin:'M.asurementandControlofTensioninTextileAppllcation~,IEEEAnnualTextileIndustryTechnicalConference.198B.(上接第2O页)率比悬浮聚台法提高纷6.这不但有利子降低成本,提高效益.而且可减少污染. 三,结论以阴离子表面活性剂为乳化剂的乳液体系,具有良好的机械,稀释及热稳定性.而耐电解质,pH值等化学稳定性较差,这提供了在聚合过程中乳液充分稳定.而在聚合后易于完全破乳的可能性.该类乳液对高价金属离子稳定性尤差.为破乳剂的选择指明了方向. 对溶剂型PA涂层胶的生产乳液聚台法比悬浮聚合法有着操作简便,劳动生产率高, 得率高及减轻污染等优点.参考资辩!茹织学艰',1990,?5,p.3dulBeker羞,傅鹰译t巍状液理论与实蛰'-P.1OS,科学出版社,1064.RcB ai丑IJ.W,,《coIIoscicncp.1盯,~oston.D.C.HeathandCo.,195.胡垒卑等,f乳液聚台,,P.I60,化学工业出版社 ,1987.。
丙烯酸乳液酸值测定方法研究
丙烯酸乳液酸值测定方法研究丙烯酸乳液酸值测定方法研究时间:2013-10-16 07:00来源:叶氏化工研发（上海）有限公司作者:王文岩，汤多峰0 引言水性涂料以水作溶剂或分散介质，不添加挥发性有机溶剂，除具一般涂料的特点外，还具有无异味、毒性低且不易燃烧等特点，因而已成为研究的热点并受到广泛的关注[1-4]。
按照涂料基料树脂的不同，水性涂料可分为环氧、聚氨酯、丙烯酸酯、醇酸等类型[5]，目前广泛应用的有水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料。
陈金莲等[6]采用预乳化半连续种子乳液聚合法制得具有核/壳结构性能优异的高羟基含量丙烯酸微乳液，乳液在制备过程中，羧基单体有一个最佳的用量，过高或过低时凝聚率均提高；羧基含量对乳液黏度有较大的影响，当羧基含量较低时，随着羧基含量增加，乳液黏度增加明显，当羧基含量增加到2％后，乳液黏度增加趋缓。
冯利邦等[7]合成了紫外光固化聚氨酯-丙烯酸酯，并经叔胺中和得自乳化水分散体系，并考察了羧基含量、中和度及异氰酸酯数等对乳液及漆膜性能的影响。
Nabuurs 等[8]研究了双组分水性聚氨酯涂料中丙烯酸分散体的酸单体和酸值对于漆膜性能的影响，发现选择合适的丙烯酸分散体类型及酸值，则可以制得无气泡、无缺陷涂层。
张发爱等[9]用羟基丙烯酸乳液作为羟基组分与亲水改性多异氰酸酯配漆，制备水性双组分聚氨酯涂料，研究发现在最佳的应用配方中酸值在15 mgKOH/g 以下，酸值较小时，对于漆膜光泽影响较大，羧基基团越多，丙烯酸乳液粒径越小，形成的涂膜光泽较高，但是羧基基团并不是越多越好，当酸值高于25 mgKOH/g 时，所得涂膜的耐水性能大幅下降。
在水性丙烯酸及双组分聚氨酯涂料中，丙烯酸的酸值对于乳液和漆膜的性能有较大影响。
国标中采用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解树脂样品，用酚酞作为指示剂来测定树脂酸值，在实践中我们发现用这种方法检测乳液聚合法制得的乳液样品酸值时，混合溶剂会使样品破乳且产生沉淀，对酸值测试影响很大，并且由于乳液颜色的干扰，酚酞指示剂的滴定终点不明显，会产生较大误差。
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１ ． ３ 实验过 程
体积、 电导率 的变化 。
同时 电导 滴定 法 在设 定 的温 度下 进行 分 析 ， 此 时 温度设 定 ２ ５℃ ， 滴定过 程 中的温度 变化 可 以忽 略
不计 ’ ４ Ｊ 。以 电导 值对 消 耗 的硫 酸溶 液 的体 积做 曲 线图 ， 根据 曲线 的拐 点计算 羧 基在水 相 中 、 乳胶 粒表
ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｔ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ａ ｃ ｒ ｙ ｌ ｉ ｃ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ； ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｙ ｌ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ
关键词 ： 电导滴定 ； 乳 液聚合 ； 丙烯酸树脂 ； 羧基分布
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ； ０ ６ ３ １ ． ５ 文献标识码 ： Ａ
Ｃａ ｒ ｂｏ ｘ ｙ ｌ ｄｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｐｏ ｌ ｙ ａ ｃ ｒ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ｅ ｍ ｕｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ｅ ｄ
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ ３ — ０ ２
基金项 目： 山东省 自然科学基金资助项 目（ Ｚ Ｒ ２ ０ １ ２ Ｅ ＭＺ ０ ０ ３ ）
作者简介 ： 郭丰梅 （ １ ９ ８ ７ 一 ） ， 女， 山东省滨州市人 ， 齐鲁工业大学在读硕士研究生 ， 研究 方向 ： 功 能高分子材料
用 移液 管 移 取一 定 量 浓硫 酸 ， 加 人 去离 子 水稀 释并 定容 。称 量 干燥 恒 重 的基 准 物质 Ｎ ａ Ｃ Ｏ 加入 到锥 形瓶 中 ， 加 入去 离 子 水溶 解 ， 滴 人 ２～３滴 甲基
重均分子量
溶解性
＜ ２ ０万
溶 解在 无 水 乙醇 中
２ ． ２ 乳化 剂 的配 比对乳 液稳定 性 的影 响
合成 了单体 甲基 丙烯 酸和 丙烯 酸 乙酯 的配 比为 １： ２ 、 １： １ ． ５和 １： １的 聚合 物 乳 液 ， 合成 的单 体为 １： １ ． ５和 １： １的 丙烯 酸 酯 乳 液 极其 不 稳 定 ， 且 单 体 的残 留较多 ， 通过 改变乳 化剂 的总 量及 配 比 、 聚合 温度 、 引发 剂等 条件 进 行 多 组 实 验 ， 实 验发 现 ， 乳 化
用 电 导 滴 定 法 测 定 聚 丙 烯 酸 酯 乳 液 中 的 羧 基 分 布
郭 丰梅 ， 姚 金 水 ， 范 瑞， 刘 文华 ， 武 秋 香
（ 齐鲁工业大学 材料科学 与工程学院 ， 山东 济南 ２ ５ ０ ３ ５ ３ ）
摘要 ： 本文 通过改变单体 、 乳化 剂的配 比等 合成 了不 同 的聚丙烯 酸树脂 乳液 ， 同时对 聚合物 乳液进 行 了测 试 和分 析， 通过 电导滴定法对乳液各相 中羧基 的分布进行 了研 究。结果表明 ： 随着 亲水 性单体 的增 加 ， 分布在各相 中的羧 基含量随之增加 ， 乳液和聚合物 的稳定性也有 所提高。
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｑ Ｉ Ｌ Ｕ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｊ ｉ ｎ ａ ｎ ， ２ ５ ０ ３ ５ ３ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
第２ ８卷 第 ３期
２ ０１ ４正
齐
鲁
工
业
大
学
Hale Waihona Puke 学报 Ｖ ０ １ ． ２ ８ Ｎｏ ． ３
Ｓｅ ｐ． ２ ０１ ４
９月
Ｊ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ Ｑ Ｉ Ｌ Ｕ Ｕ Ｎ Ｉ Ｖ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ Ｔ Ｙ Ｏ Ｆ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ
文章编号 ： １ ０ ０ ４ — ４ ２ ８ ０ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ３ — ０ ０ ６ ５ — ０ ４
的 功 能 高 分 子 已 经 在 不 同 的 领 域 广 泛 得 到 应 用＿ １ ． ２ Ｊ ， 特别 是 表面 带有 一ｃ ０ Ｏ Ｈ 的高 分子 乳胶 的研
究受 到 重视 。
烯醚 一 １ ０（ Ｏ Ｐ 一 １ ０ ） ； 碳 酸氢 钠 （ Ｎ ａ Ｈ Ｃ Ｏ ） ； 氢 氧 化钠
１ 实验部分
１ ． １ 实验 材料
甲基丙 烯酸 （ ＭＡ Ａ） ； 丙烯 酸 乙酯 （ Ｅ Ａ） ； 仅 一 甲基
苯 乙烯 线性 二 聚 体 （ Ｃ 。 Ｈ如） ； 无 水 邻 苯二 甲 酸氢 钾
（ Ｋ Ｈ Ｐ ） ； 十二烷 基硫 酸钠 （ Ｓ Ｄ Ｓ ） ； 辛烷 基苯 酚聚 氧 乙
２ 结 果 与分 析
２ ． １ 乳 液及聚 合物 相关 性能 测试 的结果
水、 乳化剂 Ｏ Ｐ 一 １ ０和 Ｓ Ｄ Ｓ 、 分子量调节剂 Ｃ 。 Ｈ 加和
ｐ Ｈ缓冲剂 Ｎ ａ Ｈ Ｃ Ｏ ， 在氮气保护下搅拌 ， 升温 至 ８ Ｏ ℃， 然后 缓慢 滴加 已纯化 单体 ＭＡ Ａ和 Ｅ Ａ的混 合 溶
结果 见表 １ 所示 。
表 １ 水 性 聚 丙 烯 酸 树 脂 乳 液 及 聚 合 物 的测 试 结 果
检测项 目
固 含量
在 分析 天平 上 称 取 １ ０ ｇ Ｎ ａ Ｏ Ｈ， 加 入水 搅 拌 溶 解， 待溶 解后 转移 到 ２ ５ ０ ｍ Ｌ的容量 瓶 中加去 离子水
ｂｙ ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｔ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｇ Ｕ ０ Ｆ ｅ ｎ ｇ — ｍｅ ｉ ， Ｙ ＡＯ Ｊ ｉ ｎ － ｓ ｈ ｕ ｉ ， Ｆ Ａ Ｎ Ｒ ｕ ｉ ， Ｌ Ｉ Ｕ Ｗｅ ｎ — ｈ ｕ ａ ， ＷＵ Ｑ ｉ ｕ — ｘ ｉ ａ ｎ ｇ
ｍｏ ｎｏ ｍｅ ｒ ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｉｅ ｆ ｒ ． Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｗｅ ｒ ｅ ｔ ｅ ｓ ｔ ｅ ｄ ａ ｎｄ ａ ｎａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ． Ｄｉ ｓ ｔ ｉｂ ｒ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂｏ ｘ ｙ ｌ ｇ ｒ ｏ ｕｐ ｓ ｉ ｎ ｅ ａ ｃ ｈ ｐｈ ａ ｓ ｅ ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ｏ ｎｄ ｕ ｃ ｔ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｔ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄｒ ｏ ｐｈ ｉ ｌ ｉ ｃ ｍｏ ｎ ｏ ｍｅ ｒ， ｉ ｎ ｅ ａ ｃ ｈ ｐ ｈａ ｓ ｅ ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｓ ｔ ｉｂ ｒ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｙ ｌ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｓ ａ ｌ ｓ ｏ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ，Ｉ ｔ ａ ｌ ｓ ｏ
丙烯 酸树 脂乳 液 因具有 优 异 的性 能被广 泛 的应
用在建筑 、 涂料和胶黏剂中， 同时含有羧基的单体在 聚合 中起 到 了不 可替 代 的作 用 ， 羧 基 的引 人 提 高 了
涂膜 的力 学性 能 以 及稳 定 性 ， 也 赋予 了 聚合 物 一 定 的反 应性 。电导滴 定法 是测 定 羧基 分布 的最 简单 的 方法 ， 已经在 研究 中普 遍使 用 ， 同时带有 特征 官 能 团
通讯作者 ： 姚金水 ， 男， 院长 ， 教授 ， 博士 ， 研究方 向： 功能高分子 ， Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ： ｙ ａ ｏ ｊ ｓ ｈ ＠ｑ ｌ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｅ ｌ ｌ
齐
鲁
工
业
大
学
学
报
第２ ８卷
Ｉ Ｎ Ｏ Ｘ Ｓ Ｓ 傅立叶变换红外光谱仪 （ 溴化钾压片法 ） ； 美国Ｔ Ａ的Ｑ １ ０型 差 示 扫 描量 热 仪 ； 电子 分 析 天 平 （ ０ ． ０ ０ １ ｇ ） 等。
乳液外观
凝胶率 钙 离子 稳 定 性 动力 粘 度 （ ｍ Ｐ ａ ． ３ ） ２ ５
乳 白通 透微 蓝
＜ ３％
溶 液呈 红色并 保持 半 分 钟 不褪 色 为 终 点 ， 重 复 标定
通过
（１ ５
３ 次求平均值 ， 计算 Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液的浓度。 （ ３ ） Ｏ ． ４ ２ ３ ７ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ Ｈ Ｓ Ｏ 溶 液 的制 备及 标定
剂 的总量 、 聚合 温度 、 引发剂 等条 件对 聚合 乳液 的稳
红指示剂 ， 滴定至红色 ， 煮沸 ， 冷却 ， 半小时之内红色
不 褪去 为终点 。 （ ４ ） 羧 基分 布 的测 定 在分 析天 平 上称 取 １ ０ ｇ已合 成 的带 有 羧 基 的 聚丙 烯 酸 树 脂 乳 液 ， 放人 １ ０ ０ ｍＬ烧 杯 中 ， 加人 ６ ０
（ １ ） 固含量 ； （ ２ ） 乳 液外 观 ； （ ３ ） 凝胶率 ； （ ４ ） 离 子 稳
有 羧基 的聚 合物乳 液 。
（ ２ ） １ ． ０ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液 的制 备 以及 标定