紫外可见吸收光谱

紫外可见吸收光谱主要内容与要求1.理解紫外-可见吸收光谱的基本原理2.掌握紫外-可见吸收光谱的定性定量方法3.紫外-可见分光光度计原理、构造与应用1紫外-可见吸收光谱的基本原理物质分子内部运动形式有三种：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级E（总能量）=E（电子）+E（振动）+ E（转动）1.1紫外-可见吸收光谱的产生M + hν→ M*基态激发态E1ΔE E2紫外光谱并不是一个纯电子光谱，而是电子——振动——转动光谱。

1.2太阳光的组成：紫外光占3~5%，可见光45%，红外等50%1.3紫外-可见吸收光谱的识别紫外-可见吸收光谱：分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应液长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外-可见吸收光谱。

1.4最大吸收波长与摩尔消光系数（重点）最大吸收波长λmax：吸光度A最大处对应的波长成为称为最大吸收波长摩尔消光（吸收）系数ε：浓度为1mol/L的溶液、液层厚度为1cm时，在某一波长下1.5吸收曲线的讨论同一种物质对不同波长光的吸光度A不同；吸光度A最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏——吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一对于不同物质，它们的吸收曲线形状和最大吸收波长λmax一般不同。

即使它们的最大吸收波长λmax有时可能相同，但最大摩尔消光系数εmax一般不同。

1.6吸收带类型与常用术语1.6.1有机化合物的紫外可见吸收光谱（三种电子、五种轨道、四种跃迁）一、三种电子：形成单键的σ电子形成双键的π电子非键的n电子二、五种轨道（能量）：σ*＞π*＞n＞π＞σ1.σ→σ*跃迁最大吸收波长λmax＜170nm，远紫外区域或真空紫外区饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区。

甲烷λmax=125nm2.n→σ*跃迁最大吸收波长λmax＜200nm，远紫外区。

电负性越小，电子越易被激发，波长越长。

含未共享电子对的取代基可发生n→σ*跃迁。

S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃衍生物等。

小于200nm。

3.π→π*跃迁（重点）一般在紫外区；双键共轭，波长红移，吸收增强；λmax和εmax均增加。

单个双键，一般λmax为150~200nm；εmax≥104，是强吸收带。

✓紫外-可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机化合物✓如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加4.n→π*跃迁发生在近紫外区与可见光区之间，是生色团中的未成键孤对电子向π*轨道跃迁。

属于禁阻助跃迁，εmax＜100，是弱吸收带。

许多化合物既有π电子又有n电子，既可发生π→π*又可发生n→π*跃迁。

如-COOR5.电荷迁移跃迁（非重点）在光能激发下，化合物中电荷发生重新分布，一般形式为电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。

三、生色团（和助色团）→分子产生紫外-可见吸收的条件生色团：能产生紫外-可见吸收的官能团，如含有一个或几个不饱和键，如C=C,C=O,N=N,N=O等→具有共轭结构助色团：本身在200nm以上不产生吸收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。

一般助色团为具有孤对电子的基团，如-OH，-NH2，-SH等。

→具有孤对电子含有生色团，或生色团与助色团的分子在紫外-可见光区有吸收并伴随分子本身电子能级的跃迁，不同官能团吸收不同波长的光。

结构特征：具有n电子的基团跃迁类型：n→π*助色能力：-F＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-NHCH3＜-N(CH3)2＜NHC6H5＜-O- 四、有机化合物吸收光谱名词深色位移（红移）：由于基团取代或溶剂效应等，使吸收峰向长波长方向移动。

深色位移也称红移（red shift）。

浅色位移（蓝移）：由于基团取代或溶剂效应等，使吸收峰向短波长方向移动。

浅色位移也称蓝移（blue shift）。

增色效应：使最大吸收带的最大摩尔消光系数εmax增加的效应，也称浓色效应。

减色效应：使最大吸收带的最大摩尔消光系数εmax减小的效应，也称浅色效应。

强带：最大摩尔吸收系数εmax≥104的吸收带弱带：最大摩尔吸收系数εmax＜103的吸收带。

1.6.2无机化合物的紫外可见吸收光谱一、定义配位场跃迁：某些含d电子的过渡金属离子也会产生紫外-可见吸收电荷迁移跃迁：与有机物类似，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。

（一）配位场跃迁✓d→d跃迁按照晶体场理论，金属离子与水或其他配体生成配合物时，原来能量相同的d轨道会发生分裂。

某些含d电子的过渡金属离子也会产生紫外-可见吸收。

✓f→f跃迁镧系——4f锕系——5f由于f轨道被具有高量子数的外层轨道所屏蔽，受外界影响较小，并且不易受外层电子有关的键合性质的影响。

因此，呈现窄带吸收。

εmax＜100，是弱吸收带（二）电荷迁移跃迁电子接受体—电子给予体1.7吸收光谱的影响因素吸收光谱的产生：1.分子含有生色团和助色团2.吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁一、共轭效应π电子共轭体系增大，λmax红移，εmax增大共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致π→π*能量降低，同时跃迁几率增大，εmax增大。

反式比顺式结构的空间位阻小，共轭体系大，λmax大二、取代基的影响：给电子基团、吸电子基团取代基可以通过改变电子分布，进而改变生色团的生色能力，影响吸收光谱的形状、位置和强度。

(一)给电子基给电子基（-NH2，-OH等）：p-π共轭体系，λmax红移给电子基的给电子能力顺序：-N(C2H5)2＞-N(CH3)2＞-NH2＞-OH＞-OCH3＞-NHCOCH3＞-OCOCH3＞-CH2CH2COOH＞-H (二)吸电子基吸电子基（-NO2，-CO，-CONH等）：电子流动性增加，λmax红移；光子的吸收分数增加，吸收强度增加；吸电子基的作用强度顺序：-N+(CH3)3＞-NO2＞-SO3H＞-CHO＞-COO-＞-COOH＞-COOCH3＞-Cl＞-Br＞-I给电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸收，λmax红移（原因：增强电子的离域能力），εmax增加三、浓度的影响一、溶剂的影响溶剂极性增大，π→π*跃迁吸收带红移NOTES：π→π*跃迁随着溶剂极性增加，发生红移溶剂极性增大，n→π*跃迁吸收带蓝移NOTES：n→π*跃迁随着溶剂极性增加，发生蓝移原因是极性增加会促使n与溶剂形成氢键，n轨道能量降低。

极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失NOTES：溶剂的极性大小：水(最大) > 甲酰胺> 乙腈> 甲醇> 乙醇> 丙醇> 丙酮> 二氧六环> 四氢呋喃> 甲乙酮> 正丁醇> 乙酸乙酯> 乙醚> 异丙醚> 二氯甲烷>氯仿>溴乙烷>苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>己烷>煤油(最小)例：二、温度与pH温度升高，多数情况下发生蓝移pH→质子化程度改变2通过紫外光谱定性定量分析2.1定性分析一、定性分析的依据：吸收光谱的形状，吸收峰的数目，最大摩尔消光系数εmax(λ)，最大吸收波长λmax定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团光谱信息在紫外-可见光谱范围重叠现象严重单靠紫外可见吸收光谱一般无法确定化合物的结构二、比较吸收光谱比较吸收光谱：比较未知物与标准物质在相同化学环境与测量条件下的紫外-可见吸收光谱，若吸收光谱的形状、吸收峰的数目、εmax(λ)、λmax完全相同，就可以确定未知物与标准物质具有相同的生色团与助色团。

与标准吸收光谱谱图的比较时注意：相同化学环境与测量条件2.2定量分析定量分析的依据：琅勃-比尔（Lambert-Beer）定律→吸光度与物质的浓度、光程成正比mbert定律：光吸收与吸收层厚度的关系——吸收物质浓度一定时，吸光度与吸收层厚度成正比2.Beer定律：吸光度与溶液浓度的关系——吸收层厚度一定时，吸光度与溶液浓度成正比mbert-Beer定律——吸光度与物质的浓度、光程成正比透光率（transmittance）吸光度（absorbance）Lambert-Beer定律成立条件：1.稀溶液（吸光度值0.2~0.8）2.入射光为单色光，光度计内无杂散光3.溶液界面无反射4.溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射）5.吸收过程中，吸收物质的行为互不相干A c=ε1bc1+ε2bc2+……+εn bc n4.摩尔吸光系数ε——定量分析的灵敏度指标，与波长有关（ε越大，越灵敏）ε∝PSP：跃迁几率＜1S：分子截面积（cm2），一般有机分子平均为10-15cm2ε~105L/mol·cmA=0.0044时，检出下限C=A/εb=4.4×10-8MM=100时，C=4.4×10-8g/L，ppb量级。

3紫外可见分光光度计原理、构造与应用3.1紫外可见分光光度计主要部件光源→单色器→样品池→检测器→数据处理仪器控制1.光源钨灯——可见光氘灯——紫外光作用：提供激发能，使待测分子产生吸收要求：①能够提供足够强的连续光谱、有良好的稳定性；②较长的使用寿命；③辐射能量随波长无明显变化分类：①热辐射光源（白炽光源）：利用固定灯丝材料高温放热产生的辐射。

如：钨灯波长范围：320~2500nm；工作温度：3000K②气体放电光源：在低压直流电条件下，氢或氘气放电所产生的连续辐射。

一般为氢灯或氘灯，紫外区165~350nm2.单色器作用：将复合光按照不同波长分开光学性能：有光栅和棱镜两类衡量指标：色散率、分辨率、集光本领3.样品池狭缝→在不影响光程的前提下减少样品池体积→狭缝不能大于吸收峰的半峰宽（0.3~5nm）4.检测器硅光电池可见区测量、价廉耐用、响应速度慢、灵敏度低光电管灵敏度、响应时间优于光电池光电倍增管灵敏度高，响应快二极管阵列响应速度最快。

灵敏度低于光电倍增管。

5.数据处理仪器控制3.1紫外可见分光光度计的类型（1）单光束分光光度计优点：结构简单、价格低廉缺点：受光源、检测器的波动影响大；不能自动记录吸收光谱（2）双光束分光光度计——减小误差，减小了来自光源的扰动优点：能自动记录吸收光谱（自动扫描）；比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响，是目前用得最多的分光光度计。