酚的分类与命名
合集下载
第十一章酚和醌
(1)NaOH (2) HCl
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
有机化学 第7章-2
BF3 R O R' R" MgX R R' O BF3 ROR' R" Mg X ROR'
——生成氧盐 生成氧盐—— 生成氧盐
（2）醚键断裂 伯烷基醚： 伯烷基醚：
CH3CH2CH2OCH3 CH3CH2CH2OCH3 HI H CH3CH2CH2OH CH3I AgNO3 AgI I
SN2
有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测 有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测 定法）。 定法）。 芳基混醚： 芳基混醚： OH CH3 I O CH3 HI 叔丁基醚： 叔丁基醚：
——酚的物理性质 酚的物理性质—— 酚的物理性质
酚的结构 酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化 杂化， 酚分子中，酚羟基的氧原子是 杂化，形成
p-π共轭作用。由于共轭作用的影响，氧原子上的电子云密 π共轭作用。由于共轭作用的影响， 度向苯环转移，从而使C-O键较难断裂；同时使苯环上的电 键较难断裂； 度向苯环转移，从而使 键较难断裂 子云密度增高，有利于亲电取代反应。 子云密度增高，有利于亲电取代反应。
O
O
CH2 CH CH2 O Cl
3-氯-1,2-环氧丙烷
O
1,4 -环氧丁 烷 1,4 -二氧六 环 （ 二恶烷 ） （四氢呋喃）
（HTF） ）
——命名 命名—— 命名
（二）物理性质 沸点：醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 沸点：醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 溶解度: 与水可形成分子间氢键， 溶解度: 与水可形成分子间氢键，有一定水 溶性。 能与水互溶. 溶性。HTF能与水互溶. 能与水互溶
第二节
酚
羟基直接与芳环相连的化合物为酚 羟基直接与芳环相连的化合物为酚，与侧链 相连为芳醇 芳醇。 相连为芳醇。 （一）酚的分类和命名 分类： 根据芳环上羟基的数目， 分类： 根据芳环上羟基的数目，酚可分为一元酚
——生成氧盐 生成氧盐—— 生成氧盐
（2）醚键断裂 伯烷基醚： 伯烷基醚：
CH3CH2CH2OCH3 CH3CH2CH2OCH3 HI H CH3CH2CH2OH CH3I AgNO3 AgI I
SN2
有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测 有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测 定法）。 定法）。 芳基混醚： 芳基混醚： OH CH3 I O CH3 HI 叔丁基醚： 叔丁基醚：
——酚的物理性质 酚的物理性质—— 酚的物理性质
酚的结构 酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化 杂化， 酚分子中，酚羟基的氧原子是 杂化，形成
p-π共轭作用。由于共轭作用的影响，氧原子上的电子云密 π共轭作用。由于共轭作用的影响， 度向苯环转移，从而使C-O键较难断裂；同时使苯环上的电 键较难断裂； 度向苯环转移，从而使 键较难断裂 子云密度增高，有利于亲电取代反应。 子云密度增高，有利于亲电取代反应。
O
O
CH2 CH CH2 O Cl
3-氯-1,2-环氧丙烷
O
1,4 -环氧丁 烷 1,4 -二氧六 环 （ 二恶烷 ） （四氢呋喃）
（HTF） ）
——命名 命名—— 命名
（二）物理性质 沸点：醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 沸点：醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 溶解度: 与水可形成分子间氢键， 溶解度: 与水可形成分子间氢键，有一定水 溶性。 能与水互溶. 溶性。HTF能与水互溶. 能与水互溶
第二节
酚
羟基直接与芳环相连的化合物为酚 羟基直接与芳环相连的化合物为酚，与侧链 相连为芳醇 芳醇。 相连为芳醇。 （一）酚的分类和命名 分类： 根据芳环上羟基的数目， 分类： 根据芳环上羟基的数目，酚可分为一元酚
第十章+酚
碱 熔 法
•
-COOH
-Cl
-NO2
11.3.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 酚很容易发生卤化。 （1）卤化反应 酚很容易发生卤化。 ）卤化反应—酚很容易发生卤化
•苯酚与溴水作 苯酚与溴水作 生成2,4,6用 ， 生成 三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 溴水过量， 溴水过量 的四溴苯酚析出
Cl + 2 NaOH
350~370℃,20MPa ℃ Cu催化剂 催化剂
ONa
注意反应 条件！ 条件！
+ NaCl + H 2O
ONa + HCl
OH + NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 当卤原子的邻位 对位有强的吸电子基时 邻位或
容易进行。 容易进行。
11.4.3 从芳磺酸制备
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
第一节
二、酚的化学性质
酚
亲核取代反应 亲电取代反应 O H 酸性
11.3 酚的化学性质 11.3.1 酚羟基的反应 键容易离解。 （1）酚的酸性 ）酚的酸性——O-H键容易离解。 键容易离解 • 极高的亲电反应活性 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 基对苯环的供电性。 基对苯环的供电性
OH
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值： Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 重排在有机合成上具有较大价值
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
邻丁子香酚
（3）酯的生成 ） • 酚与酸酐或酰氯作用可得
•
-COOH
-Cl
-NO2
11.3.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 酚很容易发生卤化。 （1）卤化反应 酚很容易发生卤化。 ）卤化反应—酚很容易发生卤化
•苯酚与溴水作 苯酚与溴水作 生成2,4,6用 ， 生成 三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 溴水过量， 溴水过量 的四溴苯酚析出
Cl + 2 NaOH
350~370℃,20MPa ℃ Cu催化剂 催化剂
ONa
注意反应 条件！ 条件！
+ NaCl + H 2O
ONa + HCl
OH + NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 当卤原子的邻位 对位有强的吸电子基时 邻位或
容易进行。 容易进行。
11.4.3 从芳磺酸制备
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
第一节
二、酚的化学性质
酚
亲核取代反应 亲电取代反应 O H 酸性
11.3 酚的化学性质 11.3.1 酚羟基的反应 键容易离解。 （1）酚的酸性 ）酚的酸性——O-H键容易离解。 键容易离解 • 极高的亲电反应活性 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 基对苯环的供电性。 基对苯环的供电性
OH
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值： Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 重排在有机合成上具有较大价值
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
邻丁子香酚
（3）酯的生成 ） • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚类命名 (2)
宁德职业技术学院
人体在代谢过程中产生自由基， 人体在代谢过程中产生自由基，在正常情况下体内的 自由基 自由基生成和消除达到动态平衡， 自由基生成和消除达到动态平衡，自由基处于生成体系与 防护体系的平衡之中。 防护体系的平衡之中。一旦该体系受到内外界因素的作用 而被破坏时，就会危害机体，长期以往， 而被破坏时，就会危害机体，长期以往，将会引诱多种疾 病的发生，如帕金森氏综合征、老年性痴呆症、肿瘤、 病的发生，如帕金森氏综合征、老年性痴呆症、肿瘤、自 身免疫性疾病、白内障、炎症等等。 身免疫性疾病、白内障、炎症等等。 茶多酚富含酚羟基 茶多酚富含酚羟基, 极易发生氧化、聚合及缩合等变 酚羟基 具有如下作用: 化, 具有如下作用 ①清除自由基 ②络合金属离子 ③抑制 氧化酶的活性 ④提高抗氧化酶的活性 ⑤与其他抗氧化剂 有协同增效作用 ⑥维持体内抗氧化剂浓度, 因而具有较好 维持体内抗氧化剂浓度 的抗氧化能力和清除自由基的能力. 的抗氧化能力和清除自由基的能力 医药上利用茶多酚的 还原性, 增强人体自身清除自由基能力, 还原性 增强人体自身清除自由基能力 防止机体受活性氧 的损害, 使细胞活动正常进行. 的损害 使细胞活动正常进行
宁德职业技术学院
二.醚的结构和性质 醚的结构和性质 (一)醚的结构 醚中的氧为sp 杂化, 醚中的氧为 3杂化 其中两个杂化轨道分别与两个碳形成 两个σ键 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据, 孤电子对占据 两个 键, 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据 因此醚可 以作为路易斯碱， 接受质子形成烊盐，也可与水、 以作为路易斯碱， 接受质子形成烊盐，也可与水、醇等形成氢 醚分子结构为V字型 分子中C—O键是极性键 故分子有 字型, 键是极性键, 键. 醚分子结构为 字型 分子中 键是极性键 极性. 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合, 极性 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合 分子的极性很小 .
人体在代谢过程中产生自由基， 人体在代谢过程中产生自由基，在正常情况下体内的 自由基 自由基生成和消除达到动态平衡， 自由基生成和消除达到动态平衡，自由基处于生成体系与 防护体系的平衡之中。 防护体系的平衡之中。一旦该体系受到内外界因素的作用 而被破坏时，就会危害机体，长期以往， 而被破坏时，就会危害机体，长期以往，将会引诱多种疾 病的发生，如帕金森氏综合征、老年性痴呆症、肿瘤、 病的发生，如帕金森氏综合征、老年性痴呆症、肿瘤、自 身免疫性疾病、白内障、炎症等等。 身免疫性疾病、白内障、炎症等等。 茶多酚富含酚羟基 茶多酚富含酚羟基, 极易发生氧化、聚合及缩合等变 酚羟基 具有如下作用: 化, 具有如下作用 ①清除自由基 ②络合金属离子 ③抑制 氧化酶的活性 ④提高抗氧化酶的活性 ⑤与其他抗氧化剂 有协同增效作用 ⑥维持体内抗氧化剂浓度, 因而具有较好 维持体内抗氧化剂浓度 的抗氧化能力和清除自由基的能力. 的抗氧化能力和清除自由基的能力 医药上利用茶多酚的 还原性, 增强人体自身清除自由基能力, 还原性 增强人体自身清除自由基能力 防止机体受活性氧 的损害, 使细胞活动正常进行. 的损害 使细胞活动正常进行
宁德职业技术学院
二.醚的结构和性质 醚的结构和性质 (一)醚的结构 醚中的氧为sp 杂化, 醚中的氧为 3杂化 其中两个杂化轨道分别与两个碳形成 两个σ键 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据, 孤电子对占据 两个 键, 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据 因此醚可 以作为路易斯碱， 接受质子形成烊盐，也可与水、 以作为路易斯碱， 接受质子形成烊盐，也可与水、醇等形成氢 醚分子结构为V字型 分子中C—O键是极性键 故分子有 字型, 键是极性键, 键. 醚分子结构为 字型 分子中 键是极性键 极性. 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合, 极性 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合 分子的极性很小 .
有机化学-酚
OH
O2N
NO2 OH NO2
0.25
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3
酸性极弱
pka
2,与三氯化铁的显色反应 , 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫, 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫,蓝,绿,棕 等颜色的化合物. 此反应可用于酚类的鉴定) 等颜色的化合物.(此反应可用于酚类的鉴定) 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚,凡 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚, 具有烯醇式结构的化合物( 具有烯醇式结构的化合物(—C=C—)也有此反 ) 应. OH
(1)卤代反应
酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6-三卤苯酚 2,4,6
Br
OH + Br2Br BrOH白色(2)硝化反应 )
OH
OH
+ HNO3(20%)
-H2O 室温
NO2
+ HO
OH OH O2N NO2 NO2
NO2
+ HNO3
浓H2SO4
+ H2O
OH
O
+ H+
pKa≈10
OH + NaOH
ONa
+H2O
苯酚的酸性比碳酸弱, 苯酚的酸性比碳酸弱,它不能溶于碳酸氢钠 溶液;在苯酚钠的溶液中通入 溶液;在苯酚钠的溶液中通入CO2,可使苯酚游 离析出. 离析出.
ONa + CO + H O 2 2 OH
+NaHCO3
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
OH OH
4-甲基苯酚
CH3 SO3H
O2N
NO2 OH NO2
0.25
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3
酸性极弱
pka
2,与三氯化铁的显色反应 , 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫, 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫,蓝,绿,棕 等颜色的化合物. 此反应可用于酚类的鉴定) 等颜色的化合物.(此反应可用于酚类的鉴定) 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚,凡 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚, 具有烯醇式结构的化合物( 具有烯醇式结构的化合物(—C=C—)也有此反 ) 应. OH
(1)卤代反应
酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6-三卤苯酚 2,4,6
Br
OH + Br2Br BrOH白色(2)硝化反应 )
OH
OH
+ HNO3(20%)
-H2O 室温
NO2
+ HO
OH OH O2N NO2 NO2
NO2
+ HNO3
浓H2SO4
+ H2O
OH
O
+ H+
pKa≈10
OH + NaOH
ONa
+H2O
苯酚的酸性比碳酸弱, 苯酚的酸性比碳酸弱,它不能溶于碳酸氢钠 溶液;在苯酚钠的溶液中通入 溶液;在苯酚钠的溶液中通入CO2,可使苯酚游 离析出. 离析出.
ONa + CO + H O 2 2 OH
+NaHCO3
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
OH OH
4-甲基苯酚
CH3 SO3H
酚
(四) 维生素E 又名生育酚，是一种天然存在的酚。自然界有多 种异构体（ a、 、、 等），其中 a-生育酚的生 理活性最高，其结构为：
CH3 H3C HO CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3
维生素E是一种自由基的清除剂或抗氧化剂，以 减少自由基对机体的损害。临床上用以治疗先 兆流产和习惯流产，及延缓老年早衰和记忆力 减退。
OH
稀 HNO3
OH NO2 +
OH
浓 HNO3
OH
OH O2N
NO2
NO2
NO2
又名：苦味酸，烈性炸药，也可作为染料（黄色）
3）磺化反应:
OH OH
浓H2SO4
SO3H
发烟 H2SO4
OH SO3H SO3H
OH
SO3H
（三）酚的氧化反应
OH
K2Gr2O7 + H2SO4
O
对苯醌（黄褐色）
OH
OH HO CH3
区别于: 2,4 –二甲基苯酚
CH3 H3C OH
2,4-二羟基甲苯
OH
OH
OH
OH
Cl
NO2
2,4,6-三硝基 苯酚(苦味酸)
CH3
5-甲基-1-萘酚
3-氯苯酚 苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
OH
OH
OH
O2N NO2
NO2
CH3
间-甲苯酚 3-甲苯酚
OH
1-萘酚(a-萘酚)
HO
第二节
酚
OH
羟基直接与芳环相连的化合物称为酚
OH
CH2CH3
OH
OH CH
一、酚的分类
1、根据芳环的不同可分为:苯酚、萘酚、蒽酚等。
酚的分类和命名
(3)磺化 ——苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸 ——温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控制，高温为动力学控制) ——继续磺化可得到二磺化物。
（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应 ——由 Nhomakorabea酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应 ——烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形成配合物，使它失去催化能力。 ——二六四抗氧剂是重要的抗氧化剂和食品防腐剂
3 ．从芳卤衍生物制备取代苯酚：首先在高温、高压下与碱作用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚（Dow法）： 评价 氯苯难进行，有强吸电子基团时吸进行亲核取代反应 4 ．从芳胺制备 实验室常用 5 ．从煤焦油分馏所得酚油中分离
15.6.8 酚的化学性质 概况 ——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在羟基上，也可在芳环上 ——由于苯环的影响，O－H键易断裂，酚羟基的酸性较强，但Ph－O键较不易断裂 ——注意三氯化铁的显色反应 ——羟基是较强的邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应较易进行
取代基对酸性的影响 ——苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，酸性减弱 ——苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性增强 ——示例：对甲苯酚酸性（pKa=10.14）比苯酚弱；对硝基苯酚的酸性（pKa=7.15）比苯酚强，2,4,6﹣三硝基苯酚（苦味酸）的酸性（pKa=0.71）与无机酸接近。
2. 芳环上的反应 概况 羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍） （1）卤化 酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6﹣三溴苯酚的白色沉淀
应用 ——反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可检验出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的检测） ——卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一卤代酚或二卤代酚： ——水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在下，可进一步氯化成五氯苯酚——灭钉螺药物，橡胶制品的杀菌剂
酚的结构和命名
14-15 15~19
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
OH
O 2N
NO2
苦味酸 pKa ≤1
NO2
2 C H 3 C H 2 O H + 2 N a2 C H 3 C H 2 O N a + H 2
C H 3 2H 3CCO H+2K
C H 3
C H 3 2H 3CCO K +H 2
C H 3
酚的命名
一般是以酚为母体,即在“酚”字前面加上芳环的
名
称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。编号：
一般情况下，应使羟基的编号尽可能的小
CH3
OH
(C
H 3)2C
H2 1
5 CH3
CH 3 8 2 OH
4-甲基苯酚 对甲基苯酚
HO
5 _ 甲 基 _ 2 _ 异 丙 基 苯 酚 8 _ 甲 基 _ 2 _萘 酚
酚白色沉淀。
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生 成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4） 和低温下进行
实验 苯酚与饱和溴水的反应
加入苯酚
滴加饱和溴水
继续滴加溴水
白色沉淀
实验 酚与三氯化铁的反应
试管①—苯酚
试管②—连苯三酚
4-异丙基-1-丁醇
4）环醚是以烃的环氧衍生物命名的
CH3CH CH2 O
环氧丙烷
O
四氢呋喃
OO
1,4-二氧六环
5）冠醚（Crown Ethers） 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。
m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数
Crown
有机化学酚课件
2024/1/28
24
06
课程总结与展望
2024/1/28
25
课程重点内容回顾
酚的定义、分类及命名
酚的物理和化学性质
详细阐述了酚类化合物的结构特点、命名 规则和分类方法。
系统介绍了酚类化合物的物理性质（如溶 解性、熔沸点等）和化学性质（如酸性、 氧化还原性、取代反应等）。
酚的制备与合成
酚的应用与环境保护
02
酚的化学性质
2024/1/28
7
酸性
酚羟基上的氢原子具有一定的 酸性，但比羧酸弱。
2024/1/28
酚的酸性受芳环上取代基的影 响，如吸电子基团使酸性增强 ，供电子基团使酸性减弱。
酚的酸性还与其溶解性有关， 一般易溶于水的酚酸性较强。
8
还原性
酚羟基易被氧化剂氧化，表现出还原 性。
氧化产物通常为醌或酚的氧化物，具 体产物取决于氧化剂的种类和反应条 件。
19
其他领域应用
2024/1/28
橡胶防老剂
酚类化合物可用作橡胶防老剂，提高橡胶制品的耐老化性能。
塑料添加剂
某些酚类化合物可用作塑料添加剂，改善塑料制品的加工性能和 机械性能。
香精香料
一些酚类化合物具有特殊香气，可用作香精香料，如丁香酚等。
20
05
酚的环境影响与安全防护
2024/1/28
21
酚对环境的影响
了解酚类化合物的制备方 法和应用领域，能够设计 简单的合成路线并评价其 可行性。
ABCD
2024/1/28
熟练掌握酚类化合物的物 理和化学性质，能够运用 所学知识解释实验现象和 解决实际问题。
具备环保意识，了解酚类 废水的处理方法，能够提 出合理的环保建议。
有机化学第十一章 酚和醌
将加热至170℃的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成 苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的 苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧 化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
酚
OH
+
OH Br2 HO 2 H Br Br Br
不用溶剂，控制不同温度和氯用量， 不用溶剂，控制不同温度和氯用量，可生成对氯苯酚 和邻氯苯酚。 和邻氯苯酚。
OH 40~150℃ ℃ OH + Cl2 Cl Cl2 OH Cl 150~180℃ ℃ Cl OH Cl
⑵硝化
苯酚的硝化在室温下即可进行， 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被 氧化，故产率较低。 氧化，故产率较低。
OH
H2O 15.7
ROH 16~19
•利用其酸性可用于分离提纯酚类物质。 利用其酸性可用于分离提纯酚类物质。 利用其酸性可用于分离提纯酚类物质
OH OH 水 层
NaOH
O Na OH
OH
通入CO2
OH
有机层
COOH CH2OH
鉴别
COOH (A) ） 溶于NaOH溶液 （A） 溶 CH2OH (B) NaOH （C） ） NaHCO3 无 （C） ） 产生
用于定性分析
3-
6C6H5OH + FeCl3
OH C C OH
Fe(OC6H5)6
+ 6H+ + 3Cl-
酚与其它具有烯醇式结构的化 合物类似，可与FeCl3溶液发 合物类似，可与 生颜色反应。 生颜色反应。
不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。 溶液作用显示的颜色不尽相同。 不同酚与
OH OH OH OH OH 兰紫色 CH3 兰色 兰紫色 深绿色 OH 暗绿色 淡棕色 OH OH OH OH OH
OCH2CH3 + NaBr
OCH2COONa Cl H3O
+
H2O
OCH2COOH Cl
+
OH Br2 HO 2 H Br Br Br
不用溶剂，控制不同温度和氯用量， 不用溶剂，控制不同温度和氯用量，可生成对氯苯酚 和邻氯苯酚。 和邻氯苯酚。
OH 40~150℃ ℃ OH + Cl2 Cl Cl2 OH Cl 150~180℃ ℃ Cl OH Cl
⑵硝化
苯酚的硝化在室温下即可进行， 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被 氧化，故产率较低。 氧化，故产率较低。
OH
H2O 15.7
ROH 16~19
•利用其酸性可用于分离提纯酚类物质。 利用其酸性可用于分离提纯酚类物质。 利用其酸性可用于分离提纯酚类物质
OH OH 水 层
NaOH
O Na OH
OH
通入CO2
OH
有机层
COOH CH2OH
鉴别
COOH (A) ） 溶于NaOH溶液 （A） 溶 CH2OH (B) NaOH （C） ） NaHCO3 无 （C） ） 产生
用于定性分析
3-
6C6H5OH + FeCl3
OH C C OH
Fe(OC6H5)6
+ 6H+ + 3Cl-
酚与其它具有烯醇式结构的化 合物类似，可与FeCl3溶液发 合物类似，可与 生颜色反应。 生颜色反应。
不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。 溶液作用显示的颜色不尽相同。 不同酚与
OH OH OH OH OH 兰紫色 CH3 兰色 兰紫色 深绿色 OH 暗绿色 淡棕色 OH OH OH OH OH
OCH2CH3 + NaBr
OCH2COONa Cl H3O
+
H2O
OCH2COOH Cl
酚的命名汇总
（2）保护酚羟基
OCH3 + HI OH + CH3I
ONa
+ Br
Cu 210 C
O
4、成酯：须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。
OH
+
OH COOH
+
(CH3CO)2O
浓 H2SO4
OCOCH3
或 CH3COCl
Cl
O C
CH3
H+
O
O C
CH3
COOH
邻羟基苯甲酸 （俗：水扬酸）
乙酰水杨酸（俗：阿斯匹林）
.OH
H+ N+ O OO
O-
O
+
N+ O-O N+ O-
OH O2N NO2 NO2 ＞
OH NO 2 NO 2
OH
OH
＞
NO 2
~
NO2
OH
OH
＞
NO2
OH
＞
CH 3
2、与三氧化铁的显色反应
苯酚
蓝紫 色 邻苯二 对苯二酚 酚 暗绿色结 深绿色 晶 对甲 苯酚 蓝色
1,2,4-苯三酚
蓝绿色
连苯三酚
淡棕红色
6ArOH+FeCl3
[Fe(OAr)6]
3-
+ 3 Cl 6 H + +
除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3 也都有显色反应
C C OH
3、成醚
ONa + (CH3)2SO4
ONa +
75%
OCH3 + CH3OSO3Na
O CH3
CH3I
说明：（1）苯甲醚（俗名：大茴香醚）——配制香料
OCH3 + HI OH + CH3I
ONa
+ Br
Cu 210 C
O
4、成酯：须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。
OH
+
OH COOH
+
(CH3CO)2O
浓 H2SO4
OCOCH3
或 CH3COCl
Cl
O C
CH3
H+
O
O C
CH3
COOH
邻羟基苯甲酸 （俗：水扬酸）
乙酰水杨酸（俗：阿斯匹林）
.OH
H+ N+ O OO
O-
O
+
N+ O-O N+ O-
OH O2N NO2 NO2 ＞
OH NO 2 NO 2
OH
OH
＞
NO 2
~
NO2
OH
OH
＞
NO2
OH
＞
CH 3
2、与三氧化铁的显色反应
苯酚
蓝紫 色 邻苯二 对苯二酚 酚 暗绿色结 深绿色 晶 对甲 苯酚 蓝色
1,2,4-苯三酚
蓝绿色
连苯三酚
淡棕红色
6ArOH+FeCl3
[Fe(OAr)6]
3-
+ 3 Cl 6 H + +
除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3 也都有显色反应
C C OH
3、成醚
ONa + (CH3)2SO4
ONa +
75%
OCH3 + CH3OSO3Na
O CH3
CH3I
说明：（1）苯甲醚（俗名：大茴香醚）——配制香料
酚
+ H+
p-π共轭稳定苯氧负离子 应用：分离提纯
OH
NaOH
ONa H+
OH
OH
68
取代酚的酸性
G
O
G NH2 CH3 CH3O H Cl Br I NO2 pKa10.46 10.26 10.21 10.0 9.38 9.35 9.30 7.16
酸性增强
吸电子基使苯氧负离子稳定性提高，酸性增强 给电子基使苯氧负离子稳定性降低，酸性减弱
CS2或CCl4 0℃
HO
2．硝化反应
Br + HBr 80～84%
NO2
OH HNO3/CHCl3 15℃
OH + O2N
30%～40%
OH 15%
应用水蒸气蒸馏分离
82
O H
+ ON
O
O + ON
H O
O H
N
-O
O
分子内氢键，水溶性小， 挥发性大，水蒸气蒸馏分离
OH CO CH3
83
4
3．磺化反应
对甲苯乙醚
99
结构比较复杂的化合物，可将醚当作烃的 烷氧基取代物命名
CH3 CH3CH CHCH3
OCH3
Cl
OCH2CH3
1-乙氧基-4-氯环己烷
2-甲基-3-甲氧基丁烷
100
环醚：常以俗名来命名或按环氧烷命名
O
O
O
环氧乙烷 1，2-环氧丙烷 1，2-环氧丁烷
OO O
1，4-二氧六环 四氢呋喃（THF） （二噁烷）
69
OH NO2
O2N
OH NO2
NO2
NO2
pKa 4.09
第十一章 酚和醌
（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。
酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。
例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。
由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。
邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。
酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。
随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。
同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。
另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。
OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。
有机化学 徐寿昌(第二版)第十一章
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
酚类命名 (1)
互变异构
CH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
如果邻位有取代基，重排将继 续到对位
完成下列反应
OCH2CH=CHCH3
OH CH3 CHCH=CH2
H3C
OCH2
OCH2CH=C(CH3)2
Cl
CH3
H3C
OH
H2C
OH
Cl
CH3
CH2CH=C(CH3)2
4、成酯：须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。
OH + CH3I
ONa + Br
Cu
210 C
O
Claisen 重排
OCH2CH=C* H2 200 0C
OH C*H2CH=CH2
H3C
OCH2CH=C* H2
H3C
CH3
200 0C
OH CH3
CH2CH=CH2* 相当于进行了两次Claisen 重排
Claisen重排反应历程
O
O
O H
（二）酚
一、 酚的命名
酚的命名一般根据芳烃结构的不同称为“某酚”， 并注明酚羟基的位次。
OH
OH
OH
苯酚
β-萘酚(2-萘酚)
α-蒽酚
通常作为主官能团的优先顺序为： COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO， C=O，OH（醇），OH（酚），SH，NH2， OR， C C ， C=C， R，X，NO2
O Br
Br Br
黄色
用途：苯酚的定性检验和定量测定。
OH + Br2
CS2 5℃ 或CCl4
Br
OH
2）硝化反应
OH
混酸 O2N
OH
大学有机化学课件酚
芳香醛或酮的还原
在催化剂作用下，芳香醛或酮可以被还原成相应 的酚。
芳卤素的碱性水解
芳卤素在强碱作用下发生水解反应，生成酚和卤 化氢。
酯的水解
芳香酯在酸性或碱性条件下水解，生成酚和羧酸。
酚的工业生产与应用
工业生产方法
工业生产中主要采用化学合成和 煤焦油提取两种方法制备酚。
应用领域
酚类化合物在合成纤维、塑料、橡 胶、染料、医药、农药等领域有广 泛应用。
酚的溶解性
01
酚易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚、氯仿、苯等。
02
酚在水中的溶解度较低，但随着温度的升高，溶解度会有所增
加。
酚在碱性溶液中易形成酚盐而溶解，而在酸性溶液中则不易溶
03
解。
酚的熔沸点与密度
酚的熔点和沸点通常比相应的醇 要高，这是由于酚分子间存在氢
键作用。
低分子量的酚具有较低的熔点和 沸点，而高分子量的酚则具有较
酚酯的制备与性质
酚酯的制备
酚与羧酸在酸性条件下反应，生成酚酯。反应机理为羧酸中的羧基与酚羟基中的氢 发生酯化反应。
酚酯的酯中酚羟基 的存在，还具有酚的一些性质，如弱酸性、氧化还原性等。
酚醛树脂的制备与应用
酚醛树脂的制备
以酚和醛为原料，在酸性或碱性催化剂作用下进行缩聚反应， 生成酚醛树脂。反应过程中，酚羟基与醛基发生缩合，生成亚 甲基或甲基桥连接的聚合物。
酚的废弃物处理与资源化利用
酚类废弃物的处理方法
对于含酚废弃物，可以采取焚烧、填埋、生物处理等方法进行处理，以减少其对环境的污染。
酚类废弃物的资源化利用
为了实现酚类废弃物的资源化利用，可以采取回收、再生、转化等方法，将其转化为有价值的化学品或能源。
THANKS
在催化剂作用下，芳香醛或酮可以被还原成相应 的酚。
芳卤素的碱性水解
芳卤素在强碱作用下发生水解反应，生成酚和卤 化氢。
酯的水解
芳香酯在酸性或碱性条件下水解，生成酚和羧酸。
酚的工业生产与应用
工业生产方法
工业生产中主要采用化学合成和 煤焦油提取两种方法制备酚。
应用领域
酚类化合物在合成纤维、塑料、橡 胶、染料、医药、农药等领域有广 泛应用。
酚的溶解性
01
酚易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚、氯仿、苯等。
02
酚在水中的溶解度较低，但随着温度的升高，溶解度会有所增
加。
酚在碱性溶液中易形成酚盐而溶解，而在酸性溶液中则不易溶
03
解。
酚的熔沸点与密度
酚的熔点和沸点通常比相应的醇 要高，这是由于酚分子间存在氢
键作用。
低分子量的酚具有较低的熔点和 沸点，而高分子量的酚则具有较
酚酯的制备与性质
酚酯的制备
酚与羧酸在酸性条件下反应，生成酚酯。反应机理为羧酸中的羧基与酚羟基中的氢 发生酯化反应。
酚酯的酯中酚羟基 的存在，还具有酚的一些性质，如弱酸性、氧化还原性等。
酚醛树脂的制备与应用
酚醛树脂的制备
以酚和醛为原料，在酸性或碱性催化剂作用下进行缩聚反应， 生成酚醛树脂。反应过程中，酚羟基与醛基发生缩合，生成亚 甲基或甲基桥连接的聚合物。
酚的废弃物处理与资源化利用
酚类废弃物的处理方法
对于含酚废弃物，可以采取焚烧、填埋、生物处理等方法进行处理，以减少其对环境的污染。
酚类废弃物的资源化利用
为了实现酚类废弃物的资源化利用，可以采取回收、再生、转化等方法，将其转化为有价值的化学品或能源。
THANKS
第7.2节 酚
酚ห้องสมุดไป่ตู้FeCl 酚与FeCl3显色反应机理一般认为是在溶液中 生成配合离子缘故。 生成配合离子缘故。
6C6H5OH + FeCl3 苯酚 H3[Fe(OC6H5)6] + 3HCl 六苯氧根络铁酸 蓝紫色
凡具有烯醇式结构的化合物 都有这一显色反应
OH C C OH
显色反应可鉴别酚类和具有烯醇型结构的化合物。 显色反应可鉴别酚类和具有烯醇型结构的化合物。 酚类和具有烯醇型结构的化合物
非极性溶剂 低温下
2．硝化 ．
异构体
邻-硝基苯酚和对-硝基苯酚之间的分离？ 硝基苯酚和对-硝基苯酚之间的分离？
低温 低极性溶剂
主要产物 61%
3. 磺化
反应在室温下进行时， 反应在室温下进行时，主产物
反应在100℃进行时， 反应在100℃进行时，主产物 100℃进行时
(四) 氧化反应 四
OH O N a 2 C r 2 O 7 /H 2 SO 4 OH O OH
甲苯酚(m-甲苯酚 甲苯酚) 间-甲苯酚 甲苯酚 甲苯酚
OH OCH3 Cl Cl 2-甲氧基苯酚
OH Cl Cl
OH O2N NO2
Cl 五氯苯酚
NO2 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）
CH 3
(3) 当分子中含有一个 当分子中含有一个-CH3，酚 羟基又在1个以上时， 羟基又在1个以上时，常以甲苯为 母体。例如： 母体。例如：
作
Book P111
（作业本） 作业本） 4(单)、5(双)、6、8 单、 双、 、 10（写出相关方程式） （写出相关方程式）
业
（自己做） 4(双)、5(单)、 7、9 自己做） 双 、 单 、 、
取代酚的酸性
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2020/6/5
10月27日（27－28）到此止
21
•概况
——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在 羟基上，也可在芳环上
——由于苯环的影响，O－H键易断裂，酚羟基的酸性较强，但Ph －O键较不易断裂 ——注意三氯化铁的显色反应 ——羟基是较强的邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应 较易进行
2020/6/5
7
1． 酚羟基的反应
二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定
剂）
ONa +
Br
Cu
210℃
O 二苯醚
+ NaBr
2020/6/5
12
•酚羟基的保护
酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合 成中先将酚羟基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分 解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。
OCH3
OH Cl
CH2OH Cl
OH CH3
COOH 3-甲基-4-羟基苯甲酸
CH2CH2OH
2020/C6l/5
Cl
OH SO3H
4-羟基-2-萘磺酸
CHCH3 OH
2
15.6.6 酚的物理性质
•状态 多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高沸点
液体
•颜色 酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或红色
2020/6/5
17
•注意
——苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，所以多硝基苯酚不能 直接用苯酚硝化来制备。
——2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）多用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生 成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易 爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收 敛剂。
4. 还原
OH
CrO3 , CH3COOH 0℃
O=
=O
酚通过催化加氢，苯环被还原成环已烷的衍生物。例，在
120℃,2MPa,Ni催化下，与氢气反应。这是工业上生产环已醇的重
要方法。
OH
OH
作业 P866习题15.1的“4”的e,f,g;“6”的b,d,e,h,I,j,k；
习题15.2的“6”的e；习题15.3的“9”, “12”;习题15.7的“2”
O
OH + CH3C
•原理
酚。
•评价
芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的
SO3Na NaOH ,300℃ ~320℃
共熔
ONa H3O＋
OH
——最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高
——成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用 于其它酚的合成
+
HO3S
OH 浓 H2SO4 HO3S
OH SO3H
20℃ （49%）
（51%）
4-羟基-1,3-苯二磺酸
100℃ （10%）
（90%）
2020/6/5
19
（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应
——由于酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应 ——烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形 成配合物，使它失去催化能力。
——p﹣π共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳 定性增强（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的 烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。
O.. H + H 2O
电子离域（共轭作用小）
-
δ
-
δ
Oδ
+ H 3O＋
-
δ
电荷离域（共轭作用大）
2020/6/5
9
•取代基对酸性的影响
Br（67%） 0℃
Br2 , HBr 30℃
OH Br
Br（87%）
——水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在 下，可进一步氯化成五氯苯酚——灭钉螺药物，橡胶制品的杀菌剂
OH
+ Cl2
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
2020/6/5
Cl
Cl
Cl
Cl
16
（2）硝化
•苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚
•说明 其他含烯醇结构的物质也有类似显色反应
2020/6/5
14
2. 芳环上的反应
•概况
羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代 反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍）
（1）卤化
酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6﹣三溴苯酚 的白色沉淀
OH + 3Br2
H2O
2020/6/5
5
3 ．从芳卤衍生物制备取代苯酚：首先在高温、高压下与碱作
用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚（Dow法）：
Cl
ONa
OH
NO2
NO2
NO2
•评价 氯苯难进行，有强吸电子基团时吸进行亲核取代反应
4 ．从芳胺制备 实验室常用
5 ．从煤焦油分馏所得酚油中分离
2020/6/5
6
15.6.8 酚的化学性质
（1）酸性
• 概 况 酚 呈 弱 酸 性 ， 其 酸 性 （ 如 苯 酚 的 pKa=10 ） 比 水 （
pKa=15.7）和醇（CH3CH2OH pKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38） 弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中 通二氧化碳可使酚游离
OH + NaOH H2O
15.6.5 酚的分类和命名 •定义
羟基直接与芳环相连的称为酚（与芳环侧链上碳原子相连的称为 芳醇）
•分类
按分子中所含羟基的数目可分为一元酚和多元酚
•命名
——一般以芳环的名称加“酚”字 ——芳环上有其他取代基时，遵循母体优先选择次序（15.3.2）和 最低系列原则
2020/6/5
1
苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团为母体，由 它决定母体名称，其它官能团作为取代基。常见官能团的优先次序：
OH + HNO 3(稀)
•分离 水蒸汽蒸馏法
O2N
OH +
OH
NO2
原因 邻硝基苯酚的羟基与硝基可形成分子内氢键螯合环，沸
点较低；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高
O ＋N
O-
OH 邻硝基苯酚分子内氢键螯合 （形成六元环的稳定结构）
O
O
HO
N＋ O- HO
N＋ O-
对硝基苯酚分子之间氢键缔合
2020/6/5
10
(2)酚酯的生成 •酚可与羧酸作用生成酯 •酚与羧酸直接酯化比醇困难。酚酯一般采用活性较大的酸酐或
酰氯与酚或酚盐反应制备（傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应） ：
OH
+
(CH 3CO) 2O
NaOH(aq) △
OH +
O
NaOH(aq)
C Cl
△
O OCCH 3 + CH 3COOH 乙酸苯酯
——异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯； ——稀硫酸分解生成苯酚和丙酮。
•优点 原料价廉易得，丙酮也是化工原料（生产1吨苯酚的同
时可得0.6吨丙酮）
+ CH 3CH=CH 2
AlCl3 85℃~95℃
CH3 C O OH
CH3
稀H2SO4 75℃~85℃
CH(CH 3)2
O2（空气），110℃~120℃ 过氧化物
OH
Br
Br
+ 3HBr
Br
（白色）
2020/6/5
15
•应用
——反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可 检验出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的检测）
——卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一 卤代酚或二卤代酚：
OH OH
OH
Br +
Br2 , CC4l
（33%）
﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2
排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
OH
H3C
CH(CH 3)2
2-甲基-5-异丙基苯酚
OH OH
OH 1,2,4-苯三酚
•溶解度
——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键；B、芳基 在分子中占有较大的比例
——多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大
——酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂
•熔、沸点 比相应的烃高。原因：氢键。例：苯酚熔点43℃，
沸点182℃；甲苯熔点－93℃，沸点111℃
2020/6/5
3
15.6.7 酚的制法 1． 从异丙苯制备 工业上生产苯酚的主要方法 •原理 （傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应） （亲电取代）
COO 苯甲酸苯酯
+ HCl
2020/6/5
11
(3)酚醚的生成
•概况
——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共轭效应使C—O键较牢固，酚 醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘 甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得
ONa + CH 3OSO2OCH 3
OCH 3 + CH 3OSO2ONa
原因
2020/6/5
苯酚中引入两个磺酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。
OH
HO3S
OH SO3H
O2N
NO2
NO2
18
(3)磺化
——苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸
——温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控 制，高温为动力学控制)