逸度和逸度系数计算资料
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3.3 逸度与逸度系数
lnφ = ∫
维里方程
P
0
V 1 RT − P dP
=1+ BP RT
Z=
PV RT
V 1 B − = RT P RT
lnφ = ∫
22:30:21
P
0
BP B dP = RT RT
② 以T、V为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程
RK方程 RK方程
P(V −b) f PV a V ln = −1− ln + ln 1.5 P RT RT bRT V +b
ig
当取参考态压力为单位压力， 即P0=1时，则
当取参考态的压力等于研究态的压力时，即P0=P，则
G(T, P) − Gig (T, P =1) 0 ln f = RT
f G(T, P) − Gig (T, P = P) 0 ln = P RT 引入逸度系数的概念 f ϕ= 并有 lim ϕ =1 或 ϕig =1 P→0 P 22:30:23
0
0.172 B = 0.039 − 4.2 Tr
1
计算1 丁烯蒸气在473.15K，7MPa下 例3-5 计算1-丁烯蒸气在 下 的 f 和φ
Tr =1.13
查图
0
0
P =1.74 r
1
ω = 0.187
φ =1.095
0.187
φ = 0.620
1 ω
φ = (φ )(φ
)
= 0.620(1.095)
22:30:21
3.3.1 逸度及逸度系数的定义 由热力学基本关系式
dG =VdP− SdT
在恒温下，将此关系式应用于纯物质或定组成混合物时，得
dG=VdP
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
化工热力学82.2 逸度和逸度系数
fˆi Pxi
c.混合物的逸度f
dG RTd ln f lim f 1 P0 P
f
P
温度对逸度的影响
1）纯组分
对两边从理气
dGi RTd ln fi (T一定) 到实气积分
ln
fi P
R1T（Gi
Gi*）
1 [Hi R
H
* i
T
（Si
Si*）]
R ln
fi
R ln P
2.2 逸度与逸度系数
主讲教师：吕京宁
想飞的气球
里面的人想出来， 外面的人想进去， 这就是围城。
《饮湖上初晴后雨》 （苏轼）
欲把西湖比西子，浓妆淡抹总相宜。
逸度
• 物质在任何状态下都有逃逸该状态 的趋势，表征物质逃逸趋势的热力 学性质，就是逸度。
真实气体的状态方程
EOS 理想气体
vdW RK
PR
[ Hi
H
* i
T
（Si
Si*）]
具体推导 见P.77
（
ln fi T
）P
[
H
* i
Hi
RT 2
]
H
R i
RT 2
H
R i
剩余焓
2）混合物组分i
同
样有
（
ln T
fˆi
）P
[
H
* i
Hi
RT 2
]
溶液 γi（活度系数）
化学热力学的 方法
建立模型
5
三种逸度和逸度系数的比较（等温下）
a.纯组分逸度fi
溶液的化学势、逸度、逸度系数
引言
但是在实际热工工程中，常会碰到几种纯质液 体或气体组成的系统。这种系统中，如果发生 相变或化学反应，那么系统热力状态的变化可 能伴随有质量及成分的变化。这是系统的广延 热力性质和构成系统的各种物质的摩尔数有关， 而不仅仅是两个独立状态参数的函数
§8-2 基本概念
什么是溶液？
溶液是由至少两种物质组成的均一、稳定的混 合物，被分散的物质（溶质）以分子或更小 的质点分散于另一物质（溶剂）中。物质在 常温时有固体、液体和气体三种状态。
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
什么是逸度？
在相平衡计算中，离不开逸度及逸度系 数计算。 逸度可理解为有效压力，它的单位 与压力相同。它表示了物质的逸散程度。 逸度（系数）包括三种，即：纯组 分的逸度及纯组分的逸度系数；溶液中组 分i的逸度及溶液中组分i的逸度系数；混 合物的逸度及混合物的逸度系数
溶液性质
偏摩尔性质
二者关系
M M i M x i M i
ln f
ln ˆ fi x i
ln f x iln x ˆ fii
ln lˆ i n
ln x ilˆ i n
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
理想混合物的提出
为了解决混合物特别是液体混合物的组分
逸度的计算问题，对于每一个系统都选择一个
溶液的化学势、逸度、逸 度系数
引言
之前几关系章中介绍的流体p-v-T关系及其他热力 性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压 缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析 对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功 方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是 如果分析对象为几种纯质组成的混合物，则除了 单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是 定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。
第4章 第2讲 逸度与逸度系数
标准态定义
Lewis-Randall标准态
与混合物相同温度和压力下，组分i的标准态逸度
fi
0
=
fi
标准态是纯组分i的实际态。
ˆ f 0 0 i f i f i f i ( LR ) xi 1 xi lim
-18-
2014年2月16日星期日
标准态定义
亨利定律标准态
RTd ln f i RTd ln P f i c P，c为常数
令c=1，即理想气体的逸度等于压力。
-4-
RT ∵ dGi dP dGi RTd ln P p
dGi RTd ln f i
2014年2月16日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
得到：
dGi RTd ln f i fi 1 P0 P lim
p i 称作理想气体的分压。真实气
P yi P pi P yi
-7-
体没有分压概念。 3）．
2014年2月16日星期日
混合物的组分i逸度和逸度系数
混合物组分i的逸度系数
ˆ f i ˆ i yi P
-8-
2014年2月16日星期日
混合物的逸度和逸度系数
各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2014年2月16日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-2-
热力学方程简单介绍补充
（四）混合物逸度的计算
1. 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的
逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的。
主要就是由PVT数据图解积分
数模：
ln
1
p
（
RT
-
V)dp
RT 0 p
p
ln
0
Z -1 dp
p
(恒T，x) (恒T，x)
三、非理想溶液
不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。 （一）活度和活度系数
在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条 件：
如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准 态，则当xi→1时，γi→1。
几个具有代表性的常用方程
1. wohl 型方程简化为以下方程（适用正规溶液）： （1） Margules 方程
lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
普维法 当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法 的基本方程就是两项维里方程。
Zi
1
Bi p RT
Zi
-1
Bi p RT
将此式代入式逸度系数计算式中，得：
lni
p 0
Bi p RT
dp p
p 0
Bi dp RT
（恒T）
∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数
∴
ln i
Bi p RT
（恒T）
关键是求出维里系数Bi
上式写成： 亦即：
ln
f
L i
V均
p - pS
f
S i
RT
fiL
iS
piSexp
V均 RT
4.3 混合物的逸度与逸度系数
∞
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(
3.3逸度与逸度系数
（2）三参数法（主要为提高 计算精度）
φ = φ(Tr , Pr ,ω)， φ = lnφ 0 + ω lnφ 1 或 φ = (φ 0 ) ⋅ (φ 1 )ω ln
φ 0 ：简单流体的普遍化逸度系数 1 φ ：求非简单流体普遍化逸度系数的较正 项。 0 1 φ ，φ 的普遍化关联图可分别由53页的 图3-12，3-13，54页的3-14，3-15中查得， 再查出所求流体的 ω ，φ 可求。
V0
V V0 + b a V −b − ln • = RT ln 0 .5 V V + b bT V0 − b 0
1 ∴ A + B = 0 , A = −B , 而由 = 1 , 得A = Ab b 1 1 1 1 ∴B = − , 故有 − = b Vb b(V + b) V (V + b)
i 0 i
fi
i
0 i
若基态的P0 很低，即可认为是 0 理想气体，则 f = P* * 1 Hi − Hi fi * ln 则有： P* = R T −(Si − Si ) 此即利用焓值和熵值计算 f i 的 φ i = f i ，求 方程式，求出 f i后，由 P 出逸度系数。
∆Gi = ∫ Vi dP
p1
p2
很大时，可作出近似计算式，严格的说 只 运用于理想气体。 对真实气体，为保存dGi=RTdlnP简 捷式，同时又要使公式和事实符合， G.N.lewis提出以逸度f代替压力P，有： dGi=RTdlnfi 等温 其中，fi:纯组分i的逸度
RT RT 对理想气体Vi= P ，则dGi= ⋅ dP , P P2 dG=RTdlnP或 ∆G=RTln P , 上式在压力不 i
逸度及逸度系数计算
若基准态充分低 fˆi* = xi P
∴ Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln(xi P) = RT ln fˆi − RT ln xi − RT ln P
即
Gi
− Gi*
=
RT ln
fˆi xi
− RT ln P
（B）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 比较（A）、（B）可得(P75)
ln(1 +
h)
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 ③普遍化关系式法
lnφ = (lnφ )0 + ω(lnφ )'
φ 0 ,φ ' ——由混合物的Tr，Pr查图3-12、3-14得到。 这里的所有参数都必须是混合物的参数
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 ④利用 fˆi或φˆi与f或φ 的关系计算 混合物的逸度与混合物中组分的逸度之
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
6.4理想溶液和非理想溶液
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
以上我们推导的是混合物逸度或逸度系数与 混合物逸度或逸度系数的关系。在讨论相互 之间关系时，大家要注意以下两点：
a) 混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混 合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质；
b) ln fˆi 是 ln f 的偏摩尔性质，
xi
ln φˆi
6.3 逸度与逸度系数
∴ Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln(xi P) = RT ln fˆi − RT ln xi − RT ln P
即
Gi
− Gi*
=
RT ln
fˆi xi
− RT ln P
（B）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 比较（A）、（B）可得(P75)
ln(1 +
h)
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 ③普遍化关系式法
lnφ = (lnφ )0 + ω(lnφ )'
φ 0 ,φ ' ——由混合物的Tr，Pr查图3-12、3-14得到。 这里的所有参数都必须是混合物的参数
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 ④利用 fˆi或φˆi与f或φ 的关系计算 混合物的逸度与混合物中组分的逸度之
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
6.4理想溶液和非理想溶液
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
以上我们推导的是混合物逸度或逸度系数与 混合物逸度或逸度系数的关系。在讨论相互 之间关系时，大家要注意以下两点：
a) 混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混 合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质；
b) ln fˆi 是 ln f 的偏摩尔性质，
xi
ln φˆi
6.3 逸度与逸度系数
逸度的求算
逸度的求算1. 纯气体逸度系数的求算对于纯实际气体B ，据式（2-84）有B B B ln (,)()f RT T p T p μμΘΘ⎛⎫=- ⎪⎝⎭，为计算纯实际气体B 化学势B (,)T p μ与其在标准态下化学势B ()T μΘ之差，可设计如下过程则ln (,)()[(,)(,')][(,')()]B B B B B B B f RT T p T T p T p T p T p μμμμμμΘΘΘ⎛⎫=-=-+- ⎪⎝⎭',2,1,'p p m m m B p p RT G G V dp dp pΘ=∆+∆=+⎰⎰,''ln pm B p p V dp RT p Θ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭⎰ (2-92)式中,B m V 为实际气体B 的摩尔体积，因此通过实际气体的物态方程按式（2-92）就可求算其逸度。
式（2- 91 ）可改写为同时求逸度及逸度因子B γ的形式,'ln ln ln 'p B B m B p f p RT RT V dp RT p p γ⎛⎫⎛⎫==- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰ (2-93)由式（2-93）可有几种方法求纯实际气体B 的逸度及逸度因子。
（1） 解析法一般将式（2-92）中之dp 通过状态方程换元为dV ，从而得出式（2-92）的具体表达式，直接计算逸度或逸度因子。
如对范德华气体2m m RT ap V b V =--，所以 232()m m m RT a dp dV V b V ⎡⎤=-+⎢⎥-⎣⎦， 代入式（2-93）得'232ln ln ln ()'m mV m m V m m f RT a p RT RT V dV RT p V b V p γ⎡⎤⎛⎫⎛⎫==-+-⎢⎥ ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎰ ''''()22ln ()m m m m m m p V b bRT bRT a a RT p V b V b V b V V ⎡⎤⎡⎤⎛⎫-=-+--- ⎪⎢⎥⎢⎥---⎣⎦⎣⎦⎝⎭由于'0p →时，'mV →∞，'()m V b -→∞，''()m p V b RT -→，所以将上式简化为 2ln ln ln ()m m m f RT bRT a RT RT RT p p V b V b V γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥ ⎪--⎝⎭⎣⎦ 2ln ln ln ()m m mf RT b a p p V b V b RTV γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥⎪--⎝⎭⎣⎦如对氨气，6-10.04253Pa m mol a =⋅⋅，63-137.3710m mol b -=⨯⋅，则在473K 及10.13MPa 的压力下，用范德华可求得63-1304.610m mol m V -=⨯⋅，再代入上述逸度及逸度因子公式，可得8.32M P af =，0.821γ= 也就是说，氨气在473K 及10.13MPa 压力下的化学势与纯理想气体在在473K 及8.32MPa 压力下的化学势相等。
逸度和逸度系数计算
ˆfi
•纯物质的逸度系数
i
•混合物的逸度系数
•混合物中组分的逸度系数
ˆi
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质 偏摩尔性质
二者关系式
M
Mi
ln f
ln ˆfi
xi
ln
ln ˆi
M xiMi
ln f
xi
ln
ˆfi xi
ln xi lnˆi
注意： ➢混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物 逸度或逸度系数的偏摩尔性质 ➢而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自 然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质； ➢混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合 物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质；
V
RT
p dV
RT V
RK方程
ln
f p
Z 1 ln
p(V RT
b)
a bRT
1.5
ln V V b
SRK方程 ln f Z 1 ln p(V b) a ln V
p
RT bRT V b
PR方程
ln f Z 1 ln p(V b) a ln V ( 2 1)b
p
RT 2 2bRT V ( 2 1)b
• 对φ的定义表达式取对数并微分得：
d ln d ln f d ln p d ln f dp
p
d ln Vdp dp
RT p
将上式代入
将上式从p=0的状态积分到p=p的状态，并考虑到当p → 0 时, φ＝l，得
ln
p 0
V RT
1 p
dp
1 RT
p 0
V
变量的逸度系数与P-V-T的关系
案例1：基于Aspen Plus的纯组分逸度计算
液相和气相逸度和逸度系数
液相和气相逸度和逸度系数
液相逸度是指液体组分从一种相变态转化为另一种相变态时，蒸汽压与其在饱和状态下的平衡蒸汽压的比值。
液相逸度越大，说明相变的倾向越大，液体组分更容易蒸发。
气相逸度是指气体组分从一种相变态转化为另一种相变态时，蒸汽压与其在饱和状态下的平衡蒸汽压的比值。
气相逸度越大，说明相变的倾向越大，气体组分更容易凝结。
逸度系数是描述逸度的物理量。
逸度系数可以通过逸度和平衡蒸汽压的比值计算得到。
逸度系数可以用来研究液相和气相的平衡、相变等性质。
总结起来，液相逸度是指液体组分相变为蒸汽的倾向，气相逸度是指气体组分相变为液体的倾向，而逸度系数是描述逸度的物理量。
逸度系数可以反映相变的倾向和平衡性质。
化工热力学-逸度资料
RT b a 1 Vi b 1 ln f i ln ( ln ) 1.5 Vi b Vi b RT b Vi Vi b
2、普遍化方法
dGi RTd ln fi （T恒定）
dGi Vi dp （T恒定）
RT d ln fi Vi dp
Vi pVi dp d ln f i dp Z i d ln p RT RT p
逸度与逸度系数
化工热力学
流体的热力学性质
3.3.1逸度及逸度系数的定义
dGi Si dT Vi dp
（温度T恒定）
dGi Vi dp
dGi RT d ln p dGi RT d ln p
RT dp （理想气体） dGi p RT dp （真实气体） dGi p
定义函数：逸度 f i
Gi Gi ln Байду номын сангаасi RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
i 0.919
4.3 混合物的逸度与逸度系数
Zcij RTcij Vcij
+V 2
1/ 3 cj
3
ˆv = P lnφi RT
1 n n Bii + ∑ ∑ y j yk ( 2δ ji −δ jk ) 2 j =1 k =1 δ ji = 2Bji − Bjj − Bii
δ jk = 2Bjk − Bjj − Bkk
t
Vt Vt ∞ Vt nRT nRT dVt − ∫ pdVt − ∫ At − A`t = − ∫ P − dVt ∞ V `t ∞ V Vt t
Vt ∞
∴ At − A`t = − ∫
nRT Vt P − dVt − nRT ln Vt V `t
ˆ ∂ (n ln f P) fi 得： ln = xi P ∂ni T , P ,n j ∂ (n ln φ ) ˆ ∴ ln φ i = ∂ni T , P ,n j
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质
nM
n ln f
偏摩尔性质
Mi
二者关系式
ˆ ˆ f i 及逸度系数 φ i 气体混合物的组分逸度 可由PVT数据及一定混合规则算出状态方程常 数后求出。故需先导出φ i 与PVT之间的关系式 在T，xi 一定的条件下，由 dGi = −S i dT + Vi dP ˆ ，有 d ln fˆi = V i dP 得 dGi = Vi dP = RTd ln f i RT ˆ ˆ ˆ ˆ = f i ,得 lnφ = ln f − ln P − ln x 又由φ i i i i
M = ∑xi Mi
ˆ fi ln f = ∑xi ln xi
ˆ fi ln xi
第4章 第2讲 逸度与逸度系数讲解
-2-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
dG Vdp SdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi Vi dP
对于理想气体：
RT dGi dP dGi RTd ln P P
-3-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 对于真实气体，定义fi，令
-9-
f P
2018年12月2日星期日
总结
至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组 分i逸度及混合物总逸度 相应地也有三种逸度系数 当混合物的极限组成=1时， 和 都等于 i i 对于理想气体：
f
ˆ f
f
fi
ˆ fi
f
-10-
2018年12月2日星期日
液体的逸度
理解一个概念：
id 0 ˆ f i xi f i
ˆ i xi a
ˆ ˆi a f i i id ˆ xi f i
活度与摩尔分数之比；组分在溶液中的真实逸 度与理想溶液中的逸度之比
-23-
2018年12月2日星期日
各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2018年12月2日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-14-
2018年12月2日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
C3.2 第二节逸度的计算
例3.7 用普遍化方法计算正丁烷在460K和1.52MPa下的逸度。
解： 从附录1.1查得正丁烷的物性参数为：
Tc 425.4K，pc 3.797MPa， 0.193 460 p 1.52 Tr 1.081 pr 0.40 425.4 pc 3.797
B B
(0)
f P
S S
S
f
L
L p V s s p exp s dp p RT
压力不太高时，液体不被压缩。
V L p p s exp RT
fi
L
V p exp
s s
L
p p
s
Poynting因子
p f dp ln ln Z 1 p p p
对比态转换
pr f Z 1 ln ln dpr ( p )r pr p
Vr 2时，Z Z (0) Z (1)
f f ln ln p p
(0)
f ln p
(1)
图 表 法
ln
f pr (0) (1) B B p Tr
若Vr 2, 则 Bpc pr Bpc (0) (1) Z 1 ，其中 B B RTc Tr RTc
V f pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p b bRT p V
V b p ln p V b
V b V b
f 0.899 p
f 0.899 1.52 1.36(MPa)
化工热力学：2.3 逸度系数和逸度
EOS法计算逸度f=P·的精度可高达1%。
lni
1 RT
P
(Vi
0
RT )dP P
P Zi 1dP 0P
例2 求以截断式维里方程表示的逸度系数。
Zi
1
BiP RT
解：ln i
P Z i 1 dP P Bi dP
0P
0 RT
Bi P RT
10
§2.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数
ln
fi
dGi RT
基准态 实际态
(理想气体)
P*
fi * Gi *
P fi Gi
G i
Hi
TSi
G* i
H
* i
TS
* i
ln
fi
f
* i
R1T（Gi
Gi*）
1 [Hi R
H
* i
T
（Si
Si*）]
基准态选择原则：T与实际态相同， P足够低。
若基准态的P*足够小，则
因此有 ln fi 1 [ Hi Pi* R
6.694
ln fi Pi*
1 [Hi R
T
H
* i
（Si
Si*）]
18.016[ 2827.9 2879.5 （6.694 8.9037）] 4.5515
8.314 200 273.15
fi 94.77 Pi*
fi 9.48bar
i
fi Pi
9.48 0.948 10
9
§2.3.2.3 由状态方程计算纯物质的逸度系数
0 ( 1 )
解法：Tr , Pr P.36.图215， ~图2 16 0，1 i
14
化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数
4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
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第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
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i i
i
fi 1 H i H i ln Si Si f R T
若取p*=p时的理想气体为基准态，则
fi P
R R f i 1 H i H iig H S ig ln Si Si i i P R T R RT
fi f ˆ fi
i
ˆ i
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质
M
ln f
偏摩尔性质
Mi
ˆ fi ln xi
二者关系式
M xi M i
ˆ fi ln f xi ln xi
ln
ˆ ln i
ˆ ln xi ln i
注意：
混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物 逸度或逸度系数的偏摩尔性质 而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自 然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质； 混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合 物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质；
专题一：逸度计算
逸度与平衡
1、纯物质汽、液两相平衡时： 则 所以
G sl G sv
G sv G ig (T , p0 1) G sl G ig (T , p0 1) RT RTfsv源自 f 或 sl sv
sl
用逸度表示的 平衡准则
2、由组分逸度表示的相平衡准则
若参考态是同温、同压的纯理想气体，则有
(1) i
相平衡系统中 所以
G
G
( 2) i
G
(M ) i
( i 1,2, N )
ˆ (1) f ˆ ( 2) f ˆ ( M ) (i 1,2, N ) f i i i
相平衡准则
1、纯组分逸度定义： 完整 定义式
lim f p P 0
dG RTd ln f
p0
ig 1 理想气体的
2、混合物中组分逸度的定义 纯物质逸度的定义式
dG RTd ln f lim f p P 0
组分逸度的定义式
ˆ d G i RTd l n f i ˆ py l i m f i p0 i
（T一定）
组分逸度定义的积分形式:
参考态(理想气体混合物)：T, p
2， N i 1， y Giig T，p， yi ˆ ig py f i i
△G
研究态：T, p
2， N i 1， i y Gi T，p， yi ˆ f
y ) Gi (T , p，
ˆ f Gi (T , p, y ) Gi (T , p, y ) RT ln i pyi 引入逸度系数的定义 ˆ f
• 将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可 求出逸度系数。
(2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数
1 d ln f dG RT
•
f 1 ln G G f RT
在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P
根据定义： 可得
Gi H i TSi
G H TS
逸度系数与P-V-T的关系
（1）以T，P为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系
f 因G G RT ln p0 ig G G0 p 1 而 ln RT p0 RT
ig 0
RT V p dp 0
只需EOS 便可计 算
p
P = P0 时，则：
f 1 RT ln ln V dp p RT 0 p
ig
Giig (T , p , y )
dGi
ˆ ln f i
ln py i
ˆ RTd ln f i
ˆi
i
pyi
ˆi 1 lim
p 0
ˆ py ˆ f i i i
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
纯物质的逸度 混合物的逸度 混合物中组分的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度系数
参考态
参考态；理想气体状态（T，p0）
G (T , p ) ln f
研究态；真实状态（T，p）
G ig ( T , p0 )
dG RTd ln f
ln p0
ig
f G(T , p) G (T , p0 ) RT ln p0
引入逸度系数的定义
逸度系数
f p
lim 1
p
RTd ln f Vdp
(恒T时)
• 对φ的定义表达式取对数并微分得： dp 将上式代入 d ln d ln f d ln p d ln f p Vdp dp d ln RT p
将上式从p=0的状态积分到p=p的状态，并考虑到当p → 0 时, φ＝l，得
ln
(3) 用状态方程计算逸度和逸度系数
代入下式
等温时
ln
P
0
V 1 RT P dP
1 V RT ln Z 1 ln Z p dV RT V
1、纯逸度系数的求取方法
(1) 从实验数据计算逸度和逸度系数
ln
p
0
V 1 RT p dp
P = P0 时，则：
只需EOS 便可计 算
V f 1 RT ln ln p Z 1 ln Z RT V P dV
pV ZRT d ( pV ) pdV Vdp RTdZ RTdZ pdV dp V
p
0
V 1 1 RT p dp RT
RT V p 0
p
dp
（2）以T，V为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系
f 因G G RT ln p0
ig 0
V ig G G0 P 1 RT 而 ln Z 1 ln Z P dV RT P0 RT V
i
fi 1 H i H i ln Si Si f R T
若取p*=p时的理想气体为基准态，则
fi P
R R f i 1 H i H iig H S ig ln Si Si i i P R T R RT
fi f ˆ fi
i
ˆ i
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质
M
ln f
偏摩尔性质
Mi
ˆ fi ln xi
二者关系式
M xi M i
ˆ fi ln f xi ln xi
ln
ˆ ln i
ˆ ln xi ln i
注意：
混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物 逸度或逸度系数的偏摩尔性质 而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自 然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质； 混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合 物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质；
专题一：逸度计算
逸度与平衡
1、纯物质汽、液两相平衡时： 则 所以
G sl G sv
G sv G ig (T , p0 1) G sl G ig (T , p0 1) RT RTfsv源自 f 或 sl sv
sl
用逸度表示的 平衡准则
2、由组分逸度表示的相平衡准则
若参考态是同温、同压的纯理想气体，则有
(1) i
相平衡系统中 所以
G
G
( 2) i
G
(M ) i
( i 1,2, N )
ˆ (1) f ˆ ( 2) f ˆ ( M ) (i 1,2, N ) f i i i
相平衡准则
1、纯组分逸度定义： 完整 定义式
lim f p P 0
dG RTd ln f
p0
ig 1 理想气体的
2、混合物中组分逸度的定义 纯物质逸度的定义式
dG RTd ln f lim f p P 0
组分逸度的定义式
ˆ d G i RTd l n f i ˆ py l i m f i p0 i
（T一定）
组分逸度定义的积分形式:
参考态(理想气体混合物)：T, p
2， N i 1， y Giig T，p， yi ˆ ig py f i i
△G
研究态：T, p
2， N i 1， i y Gi T，p， yi ˆ f
y ) Gi (T , p，
ˆ f Gi (T , p, y ) Gi (T , p, y ) RT ln i pyi 引入逸度系数的定义 ˆ f
• 将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可 求出逸度系数。
(2) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数
1 d ln f dG RT
•
f 1 ln G G f RT
在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P
根据定义： 可得
Gi H i TSi
G H TS
逸度系数与P-V-T的关系
（1）以T，P为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系
f 因G G RT ln p0 ig G G0 p 1 而 ln RT p0 RT
ig 0
RT V p dp 0
只需EOS 便可计 算
p
P = P0 时，则：
f 1 RT ln ln V dp p RT 0 p
ig
Giig (T , p , y )
dGi
ˆ ln f i
ln py i
ˆ RTd ln f i
ˆi
i
pyi
ˆi 1 lim
p 0
ˆ py ˆ f i i i
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
纯物质的逸度 混合物的逸度 混合物中组分的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度系数
参考态
参考态；理想气体状态（T，p0）
G (T , p ) ln f
研究态；真实状态（T，p）
G ig ( T , p0 )
dG RTd ln f
ln p0
ig
f G(T , p) G (T , p0 ) RT ln p0
引入逸度系数的定义
逸度系数
f p
lim 1
p
RTd ln f Vdp
(恒T时)
• 对φ的定义表达式取对数并微分得： dp 将上式代入 d ln d ln f d ln p d ln f p Vdp dp d ln RT p
将上式从p=0的状态积分到p=p的状态，并考虑到当p → 0 时, φ＝l，得
ln
(3) 用状态方程计算逸度和逸度系数
代入下式
等温时
ln
P
0
V 1 RT P dP
1 V RT ln Z 1 ln Z p dV RT V
1、纯逸度系数的求取方法
(1) 从实验数据计算逸度和逸度系数
ln
p
0
V 1 RT p dp
P = P0 时，则：
只需EOS 便可计 算
V f 1 RT ln ln p Z 1 ln Z RT V P dV
pV ZRT d ( pV ) pdV Vdp RTdZ RTdZ pdV dp V
p
0
V 1 1 RT p dp RT
RT V p 0
p
dp
（2）以T，V为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系
f 因G G RT ln p0
ig 0
V ig G G0 P 1 RT 而 ln Z 1 ln Z P dV RT P0 RT V