3.3逸度与逸度系数

值在图2-9（ 页 适用于 Tr , P 值在图 （18页）斜线上方 r 的区域， 的区域，或对比体积Vr ≥2时， 时 对比第二维里系数B仅是 的函数， 仅是T的函数 对比第二维里系数 仅是 的函数， BP 0 c = B +ωB′ , RT c Pr 0 Pr 代入Z， 代入 ，有 Z =1+ B + ωB ′ Tr Tr
则:
P0
∫ PdV =
P
dV a RT ∫ − 0.5 V −b T V0
V
dV ∫ V (V + b) V0
V
V
∫ PdV
A B 1 AV+ Ab BV 1 上式由V +V +b =V(V +b) , 得V(V +b) +V(V +b) =V(V +b) ( A + B)V + Ab 1 则, = V (V + b) V (V + b)
由于当压力趋向于零时，真实气体 状态表现为理想气体状态性质 fi lim =1(P→0)此即逸度的辅助定义 P f 对i¸g,在任何压力下f=P,即 =1，
∴
P 理想
f 而对真实气体： P 关系?
≠
1，那么f与P什么
对纯物质： fi 定义: φ i = P , 或 f i =P φ i φ i为逸度系数，是无因次的 P→ 0 时，φ i =1 f i的物理意义：可看作校正的压 力。
l s s i Vil ( P − Pi s ) RT
BPc Pr BP 即 Z = 1 + RT = 1 + RT ⋅ T c r
（3）应用第二维里系数的舍项 维里方程，（中低压）
再将Z代入： 再将 代入： 代入
Pr Z − 1 f ln φi = ln = ∫ dPr P Por Pr
Pr 0 得 ln φi = ( B + ωB′) Tr B o = 0.083 − 0.422 Tr1.6 B′ = 0.139 − 0.172 T 4.2 r
（2）三参数法（主要为提高 计算精度）
φ = φ(Tr , Pr ,ω)， φ = lnφ 0 + ω lnφ 1 或 φ = (φ 0 ) ⋅ (φ 1 )ω ln
φ 0 ：简单流体的普遍化逸度系数 1 φ ：求非简单流体普遍化逸度系数的较正 项。 0 1 φ ，φ 的普遍化关联图可分别由53页的 图3-12，3-13，54页的3-14，3-15中查得， 再查出所求流体的 ω ，φ 可求。
而气体的压力，液体和固体的蒸 气压可用来表征该物质的逃逸趋势， fi 因此 也表征体系逃逸趋势。这就 是逸度的物理意义。（可与活度的 物理意义类比，活度称有效浓度或 实际液体中物质的实际活动能力）
3.3.2纯气体逸度的计算 3.3.2纯气体逸度的计算
（一）从实验数据计算
（二） 用状态方程计算 （三）用对应态原理计算逸度 系数
内容包括：
（1）两参数法 （2）三参数法 （3）应用第二维里系数的舍项 维里方程
Z是 Tr , P 的函数。而φ 又是Z、Pr r 的函数。 ∴φ 是Tr、Pr的函数，故可制成两参 数普遍化逸度系数图，由 Tr , P 直接 r 查出 相应的逸度系数。 再由f = φ ⋅ P，求出 f 。
（1）两参数法：
则 f = f ，即相平衡时，该物质在不 同相中的化学位相等，故其 f 也必相等。 也就是说，只有当物质在二相中的逃逸 趋势相同时才能达到相平衡，故可由凝聚相 与气相间的平衡计算凝聚态物质的逸度。 fi 1 P R 由 ln = ∫0 Vi dp 对于纯液体，有：
P RT
P fil Ps RT P l RTlnφi = RTln = ∫ (Vi − )dP+∫ s Vi dP− RTln s P i P 0 P P i
（二） 用状态方程计算 P
∴ln φ =
1 RT
P
f RT 1 R R=V − 由 ln = ln φ = ，而 ∫0V dP V P RT P P
RT ∫0 V − P dP ，即: P
φ
P f 1 RT = ln ∫ V − P dP RT P P
0
f ln 可写成： P =
1
这样，即保持了简单形式，又可运 用于真实气体。 对 上 式 不 定 积 分0（ 等 温 下 ） ， Gi=Gi0+RTlnfi或 µi = µ i +RTlnfi（因纯物 质Gi= µ i ） Gi和µ i是当fi=1时，即i¸g时的标准状 态时的值。 对i¸g，RTdln fi=RTdlnP fi=P 即理想气体的逸度等于P
讨论：
（1）该式适合纯气体或定组成的气体 A f 混合物的逸度算式， 是Z，B， 的 ln B P 函数。 （2）Z由第9页2-22式： 1 A h b Z= 1 − h − B (1 + h ) 求得 , (h = v ) ∵该式是由RK方程导出的，上式也是 由RK方程导得，所以不能用其它来 源的Z值。
V0
V V0 + b a V −b − ln • = RT ln 0 .5 V V + b bT V0 − b 0
1 ∴ A + B = 0 , A = −B , 而由 = 1 , 得A = Ab b 1 1 1 1 ∴B = − , 故有 − = b Vb b(V + b) V (V + b)
0
∴
dP • dlnφ i =（Zi-1） P
P
又∵剩余体积Vi =Vi
∴
R
RT Zi RT RT −Vi=Vi − = − P P P
∗
Vi =
R
RT (Zi −1) P
或
P
(Zi −1)
= P
1 • Vi R RT
故有 ln φ i =
1 R ∫ Vi dP RT 0
（等温）
∵理想气体时，Zi=1, Vi =0, ∴ 由上二式可得出 φ i =1 上二式被广泛应用于从PVT实 验数据来计算 f i 和 φ i。但应用这些 公式求解时必须进行数值积分或 图解积分。
s i
V i l是T和P的 （3）液体的摩尔体积
函数，但远离临界点时可视不可压缩， l Vi 于是 可作为常数，
∴ 有f i = Pi φ e ，Poyting校正因 子只有在高压下方起重要影响。在 P = Pi s时, fi l = Pi s ⋅φis 即 fi l = fi s ( g ) （二相处于平衡）。
当Por = o时
3.3.3 凝聚态物质的逸度
前面讨论了气态物质的逸度和它 的计算法，对于凝聚态物质（纯液体， 纯固体）逸度的定义与前面是一样的。 f 不过 指凝聚态物质的逸度。 一个纯物质的定温、定压下达到 平衡时，有u α = u β， 0 α 0 β， u + RT ln f = u + RT ln f
l s s P l
由
f i = Pi ⋅ φ
s s l s
s i
∴ f i = Pi ⋅ φ ⋅ e
s i
Pi
∫S
P
Vil dP RT
或
∫ s fi fi Pi l s fi = fi ⋅ s 而 s = e fi fi
l
l
P
Vil dP RT
结论：
纯液体在T，P时的逸度为该温 s 度下的Pi 乘以两项校正系数。 s （1）Φi 用来校正饱和蒸汽对理 想气体的偏离； l P V dP i （2）Poyniting校正因子∫P RT ， 指数校正项，表示将液体由 Pi s 压缩至P Vil P 即 l dP ∫ s fi Pi RT =e s fi
又由RTdlnfi=VidP dP Vi 即dlnfi= RT dP 代入dlnfi=dlnφ i+
P
Vi dP 有：dlnφ i = dP − （ 等温） RT P
Q Zi =
PVi RT
（等温） 从压力为零的状态积至压力为 P的状态，又P→0时， i =1，有: φ P dP ln φ i = ∫ (Zi − 1) （等温）
1 RT
∫ VdP −
P0
P
ln P
∫ d ln P
ln P 0
而由分部积分得:∫ VdP = VP P V − ∫ PdV P 即∫ VdP = ∆(PV ) − ∫ PdV 若状态方程用R—K方程 RT a P= V − b − T V (V + b)
P2V2
0 0
P
V
P
V
0
V0
P0
V0
0.5
α
β
第一项是含饱和蒸汽的逸度系数项，也就是 含饱和液的逸度系数项。 有：
fi P fi /i Vi ln =ln s ⋅ + ∫ s dP P P Pi RT P /i l l P V fi P ln ⋅ s = ∫ s i dp P f Pi RT i
i 0 i
fi


i
0 i

若基态的P0 很低，即可认为是 0 理想气体，则 f = P* * 1 Hi − Hi fi * ln 则有： P* = R T −(Si − Si ) 此即利用焓值和熵值计算 f i 的 φ i = f i ，求 方程式，求出 f i后，由 P 出逸度系数。
∆Gi = ∫ Vi dP
p1
p2
很大时，可作出近似计算式，严格的说 只 运用于理想气体。 对真实气体，为保存dGi=RTdlnP简 捷式，同时又要使公式和事实符合， G.N.lewis提出以逸度f代替压力P，有： dGi=RTdlnfi 等温 其中，fi:纯组分i的逸度
RT RT 对理想气体Vi= P ，则dGi= ⋅ dP , P P2 dG=RTdlnP或 ∆G=RTln P , 上式在压力不 i
均代回最上式，有书上（ 均代回最上式，有书上（3-84）式 ） （代时注意
∆( PV ) PV P 0V 0 = − = Z −1 , RT RT RT
）
V0 + b →1 又 P0 → 0 时 ( RT − P0 b) → RT , V0
f PV − Pb a V + ∴ P0 → 0 时 有 ln = Z − 1 − ln ln 1. 5 P RT bRT V + b Pb b B a A 又Q B = , h= = , = 1.5 V Z bRT RT B A B f ∴ ln = Z − 1 − ln(Z − B ) − ln(1 + ) B Z P
（三）用对应态原理计算逸度 系数
P f dP 由 ln φ = ln = ∫P 0 ( Z − 1) P P 而P = Pc Pr ∴ dP = Pc dPr Pr ( Z − 1) f ∴ ln φ = ln = ∫ ⋅ dPr P P0 r Pr
即φ 是 Pr 和Z的函数，而Z的普 遍化计算有两参数和三参数法。 （前者用于简单流体和非极性流 体，后者用于非简单流体和弱极 性流体。）
3.3逸度与逸度系数 3.3逸度与逸度系数
3.3.1逸度及逸度系数的定义 3.3.2纯气体逸度的计算 3.3.3 凝聚态物质的逸度
3.3.1逸度及逸度系数的定义
在热力学中除用焓、熵等热力学性质计算 体系与环境交换的能量外，还用等温下自由焓 的变化来表示相变和化学反应过程中的物质迁 移的推动力，故G是一个重要的热力学函数。 G与T,P 的关系如下： dG=-SdT+V dP, (W’=0) 等温时，对于1 mol纯流体i,有 dGi=VidP或
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（2） 从焓值和熵值计算逸度 系数 dG
i
由dGi= RTdln f i ，得 d ln f i = RT 。 在等温下，从基态积分到所处压 0 力P，即从f i 积至 f i ，有: fi 1 0 ln 0 = (Gi − Gi ) 又 Gi= ， fi RT H = i − TS i 得： 0 0 0 Gi H i − TS= i fi 1 H − H − (S − S ) ln 0 R T
（一）从实验数据计算
（1） 从P—V—T数据计算逸 度系数 （2） 从焓值和熵值计算逸度系 数
φi
（1） 从P—V—T数据计算逸 度系数
等温时，由dGi=VidP,dGi=RTdlnfi得 RTdlnfi=VdP (等温） fi 由 φ i = ，有lnfi=ln(φ i P) ， P dP 则dlnfi=dln φ i +dlnP 或dlnfi= dlnφ i + P