逸度及逸度系数计算
化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数
T , p, V1, y1 T , p, V2 , y2 T , p, VN , y N T , p, V , y1 y2 y N 1
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i
(4-37)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
M M y i M i （4-49）
i 1
N
M
yM
ig ˆ ˆ fi fi py i
(4-57)
表明P
0时，混合物的组分逸度等于理想气体混
合物的分压：
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
逸度和逸度系数的表示方法：
fi f i
纯物质的逸度 混合物的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度 混合物中组分的逸度系数
ˆ f i i
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
逸度和逸度系数计算
相平衡系统中
(1)
Gi
(2)
Gi
(M)
Gi (i
1,2,N )
所以
fˆi(1) fˆi(2) fˆi(M)(i 1,2,N )
相平衡准则
1、纯组分逸度定义：
完整 定义式
dG RTd ln f
lim f p
P0
参考态
d ln f 1 dG RT
ln
f f
1 RT
G G
• 在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P
根据定义： Gi Hi TSi
G i
H i
TSi
可得
ln
fi f
1 R
H
i
T
H
i
Si Si
若取p*=p时的理想气体为基准态，则
f
i
P
ln
fi P
1 R
Hi
H
ig i
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
•纯物质的逸度
fi
•混合物的逸度
f
•混合物中组分的逸度
ˆfi
•纯物质的逸度系数
i
•混合物的逸度系数
•混合物中组分的逸度系数
ˆi
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质 偏摩尔性质
二者关系式
M
Mi
ln f
ln ˆfi
xi
ln
ln ˆi
M xiMi
ln f
案例1：基于Aspen Plus的纯组分逸度计算
案例2：基于Aspen Plus的纯组分相平衡与逸度
案例3：基于Aspen Plus的混合物相平衡与组分逸度
化工热力学-逸度
ln f i ln f i
L
VS
Vi ( p ps ) RT
L
小结
dGi RTd ln fi
（T恒定） 限制条件
逸度的定义
fi lim 1 p 0 p
fi i p
逸度系数的定义
小结
纯组分气体逸度计算
1、状态方程法 2、普遍化方法
P fi RT ln * * Vi dP P fi
Gi Gi ln i RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
fi i P 0.9191.620 1.489MPa
②普遍化逸度系数图表法（Vr≤2）
dGi RTd ln fi
（T恒定）
选取与真实气体同温、同压的理想气体作为参考态
Gi
*
Gi
dGi
*
fi
*
fi P
RTd ln fi
fi Gi Gi RT ln RT ln i P
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
thermalcal逸度系数
thermalcal逸度系数
【原创版】
目录
1.逸度系数的定义
2.逸度系数的应用
3.逸度系数的计算方法
4.逸度系数的影响因素
5.逸度系数的实际应用案例
正文
1.逸度系数的定义
逸度系数，又称热力学活度系数，是在热力学中描述物质在一定温度和压力下偏离理想气体行为的一个重要参数。
逸度系数可以反映出物质的真实状态，弥补了理想气体模型的不足。
2.逸度系数的应用
逸度系数广泛应用于化学、石油、能源、环境等领域。
在工业生产过程中，逸度系数可以作为衡量气体吸收和释放能力的重要指标，对于提高生产效率和优化生产过程具有重要意义。
此外，逸度系数还可以用于研究大气环境，预测气候变化等。
3.逸度系数的计算方法
逸度系数的计算方法通常分为两类：直接法和间接法。
直接法是通过实验测量得到，需要专门的实验设备和技术。
间接法是通过理论计算得到，主要包括基于热力学公式的计算和基于分子模拟的计算。
4.逸度系数的影响因素
逸度系数的大小受多种因素影响，主要包括温度、压力、物质的本身
性质等。
一般情况下，随着温度的升高和压力的降低，逸度系数会增大。
此外，物质的分子量、分子结构等也会影响逸度系数的大小。
5.逸度系数的实际应用案例
逸度系数在实际应用中有很多案例，比如在石油开采中，通过测量天然气的逸度系数，可以评估气井的生产能力和开发潜力。
在环保领域，通过研究大气中温室气体的逸度系数，可以更好地预测气候变化，从而制定相应的应对措施。
总结：逸度系数是描述物质在一定温度和压力下偏离理想气体行为的重要参数，具有广泛的应用价值。
8纯流体热力学性质
14
维 理 计 算 法
① 普遍化压缩因子
适用P18图2-9曲线下方
0
1
计算出对比温度和压力，从P53 和54的图3-12→3-15查图。
15
②普遍化维里系数
适用P18图2-9曲线上方
Pr 0 1 ln B B Tr
0.422 B 0.083 1.6 Tr
V V0 b pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p0b bRT V0 V b
p0 0时，RT -p0b RT，V0 b /V0 1
pb a b ln Z 1 ln Z ln 1 1.5 RT bRT V
fi i P
逸度与压力具有相同的单 位，逸度系数是无因次的。
6
注意
① 逸度和逸度系数都是强度性质 的热力学函数;
② ③
逸度的单位与压力相同，逸 度系数无因次；
理想气体的逸度等于p，逸度 系数等于1.
7
二 气体逸度的计算
逸度的定义
dGi RTd ln f i
以及
得到
dGi Vi dP
V0
dV a pdV RT 0.5 V0 V b T
V
V dV V b a V0 V (V b) RT ln V0 b bT 0.5 ln V0
V
ln
pV p 0V0 RT
V V0 b V b a p ln ln ln 1.5 V0 b bRT p0 V0 V b
3
39
已知饱和蒸汽和液态水的混合物在 230℃下呈平衡态存在，如果已知 该混合物的比容为41.70cm3/g， 根据蒸汽表上的数据计算： 1）百分湿含量； 2）混合物的焓； 3）混合物的熵。
热力学方程简单介绍补充
（四）混合物逸度的计算
1. 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的
逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的。
主要就是由PVT数据图解积分
数模：
ln
1
p
（
RT
-
V)dp
RT 0 p
p
ln
0
Z -1 dp
p
(恒T，x) (恒T，x)
三、非理想溶液
不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。 （一）活度和活度系数
在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条 件：
如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准 态，则当xi→1时，γi→1。
几个具有代表性的常用方程
1. wohl 型方程简化为以下方程（适用正规溶液）： （1） Margules 方程
lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
普维法 当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法 的基本方程就是两项维里方程。
Zi
1
Bi p RT
Zi
-1
Bi p RT
将此式代入式逸度系数计算式中，得：
lni
p 0
Bi p RT
dp p
p 0
Bi dp RT
（恒T）
∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数
∴
ln i
Bi p RT
（恒T）
关键是求出维里系数Bi
上式写成： 亦即：
ln
f
L i
V均
p - pS
f
S i
RT
fiL
iS
piSexp
V均 RT
化工热力学-第5章混合物热力学
5.1 变组成系统的热力学关系
对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：
对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TS
n mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS)
nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)
结论
1. 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质 加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组 成均有关系。即：
∑ Mt = (nM ) ≠ ni Mi i
2. 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合 物该性质的贡献。
需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物 某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏 摩尔性质（Partial Molar Property），记为：M i
3. 对于纯物质：Mi = Mi 4. 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：
Mi = f (T , p, xi )
∑ ∑ nM = ni Mi , M = xi Mi
i
i
Mi 定义的是混合物的性质在各组分间如何分配
偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大
dni
( ) 定义：
∂ nM
Mi =
∂ni
T , p,nj≠i
Mi
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强 度性质；
3.3逸度与逸度系数
V i l是T和P的 （3）液体的摩尔体积
函数，但远离临界点时可视不可压缩， l Vi 于是 可作为常数，
∴ 有f i = Pi φ e ，Poyting校正因 子只有在高压下方起重要影响。在 P = Pi s时, fi l = Pi s ⋅φis 即 fi l = fi s ( g ) （二相处于平衡）。
1
这样，即保持了简单形式，又可运 用于真实气体。 对 上 式 不 定 积 分0（ 等 温 下 ） ， Gi=Gi0+RTlnfi或 µi = µ i +RTlnfi（因纯物 质Gi= µ i ） Gi和µ i是当fi=1时，即i¸g时的标准状 态时的值。 对i¸g，RTdln fi=RTdlnP fi=P 即理想气体的逸度等于P
则:
P0
∫ PdV =
P
dV a RT ∫ − 0.5 V −b T V0
V
dV ∫ V (V + b) V0
V
V
∫ PdV
A B 1 AV+ Ab BV 1 上式由V +V +b =V(V +b) , 得V(V +b) +V(V +b) =V(V +b) ( A + B)V + Ab 1 则, = V (V + b) V (V + b)
则 f = f ，即相平衡时，该物质在不 同相中的化学位相等，故其 f 也必相等。 也就是说，只有当物质在二相中的逃逸 趋势相同时才能达到相平衡，故可由凝聚相 与气相间的平衡计算凝聚态物质的逸度。 fi 1 P R 由 ln = ∫0 Vi dp 对于纯液体，有：
P RT
P fil Ps RT P l RTlnφi = RTln = ∫ (Vi − )dP+∫ s Vi dP− RTln s P i P 0 P P i
逸度及逸度系数计算
φ= f P
∴
( ) lnφˆi
=
∂
n lnφ ∂ni
T ,P,nj≠i
（4-45）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
由偏摩尔性质定义知， lnφˆi 是 lnφ 的偏摩尔性质
故有
( ) ∑ lnφ = xi lnφˆi
（4-47）
6.3 逸度与逸度系数
若基准态充分低 fˆi* = xi P
∴ Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln(xi P) = RT ln fˆi − RT ln xi − RT ln P
即
Gi
− Gi*
=
RT ln
fˆi xi
− RT ln P
（B）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 比较（A）、（B）可得(P75)
据偏摩尔性质的定义，对上式求偏微分，
得
( ) ( ) ∂ nz
∂n1
T ,P,n2
−
∂n ∂n1
T
,P,n2
=
1 RT
∂
nBP ∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
z1
−1 =
P RT
∂(nB )
∂n1
T ,P,n2
代入式（4-28），得
若压力充分低 f * = P
则 G − G* = RT ln f − RT ln P
对nmol气体有
nG − nG* = nRT ln f − nRT ln P
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 在恒T、P、nj≠I下，对ni求偏微分，得
逸度的求算
逸度的求算1. 纯气体逸度系数的求算对于纯实际气体B ，据式（2-84）有B B B ln (,)()f RT T p T p μμΘΘ⎛⎫=- ⎪⎝⎭，为计算纯实际气体B 化学势B (,)T p μ与其在标准态下化学势B ()T μΘ之差，可设计如下过程则ln (,)()[(,)(,')][(,')()]B B B B B B B f RT T p T T p T p T p T p μμμμμμΘΘΘ⎛⎫=-=-+- ⎪⎝⎭',2,1,'p p m m m B p p RT G G V dp dp pΘ=∆+∆=+⎰⎰,''ln pm B p p V dp RT p Θ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭⎰ (2-92)式中,B m V 为实际气体B 的摩尔体积，因此通过实际气体的物态方程按式（2-92）就可求算其逸度。
式（2- 91 ）可改写为同时求逸度及逸度因子B γ的形式,'ln ln ln 'p B B m B p f p RT RT V dp RT p p γ⎛⎫⎛⎫==- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰ (2-93)由式（2-93）可有几种方法求纯实际气体B 的逸度及逸度因子。
（1） 解析法一般将式（2-92）中之dp 通过状态方程换元为dV ，从而得出式（2-92）的具体表达式，直接计算逸度或逸度因子。
如对范德华气体2m m RT ap V b V =--，所以 232()m m m RT a dp dV V b V ⎡⎤=-+⎢⎥-⎣⎦， 代入式（2-93）得'232ln ln ln ()'m mV m m V m m f RT a p RT RT V dV RT p V b V p γ⎡⎤⎛⎫⎛⎫==-+-⎢⎥ ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎰ ''''()22ln ()m m m m m m p V b bRT bRT a a RT p V b V b V b V V ⎡⎤⎡⎤⎛⎫-=-+--- ⎪⎢⎥⎢⎥---⎣⎦⎣⎦⎝⎭由于'0p →时，'mV →∞，'()m V b -→∞，''()m p V b RT -→，所以将上式简化为 2ln ln ln ()m m m f RT bRT a RT RT RT p p V b V b V γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥ ⎪--⎝⎭⎣⎦ 2ln ln ln ()m m mf RT b a p p V b V b RTV γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥⎪--⎝⎭⎣⎦如对氨气，6-10.04253Pa m mol a =⋅⋅，63-137.3710m mol b -=⨯⋅，则在473K 及10.13MPa 的压力下，用范德华可求得63-1304.610m mol m V -=⨯⋅，再代入上述逸度及逸度因子公式，可得8.32M P af =，0.821γ= 也就是说，氨气在473K 及10.13MPa 压力下的化学势与纯理想气体在在473K 及8.32MPa 压力下的化学势相等。
逸度和逸度系数计算
ˆfi
•纯物质的逸度系数
i
•混合物的逸度系数
•混合物中组分的逸度系数
ˆi
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质 偏摩尔性质
二者关系式
M
Mi
ln f
ln ˆfi
xi
ln
ln ˆi
M xiMi
ln f
xi
ln
ˆfi xi
ln xi lnˆi
注意： ➢混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物 逸度或逸度系数的偏摩尔性质 ➢而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自 然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质； ➢混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合 物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质；
V
RT
p dV
RT V
RK方程
ln
f p
Z 1 ln
p(V RT
b)
a bRT
1.5
ln V V b
SRK方程 ln f Z 1 ln p(V b) a ln V
p
RT bRT V b
PR方程
ln f Z 1 ln p(V b) a ln V ( 2 1)b
p
RT 2 2bRT V ( 2 1)b
• 对φ的定义表达式取对数并微分得：
d ln d ln f d ln p d ln f dp
p
d ln Vdp dp
RT p
将上式代入
将上式从p=0的状态积分到p=p的状态，并考虑到当p → 0 时, φ＝l，得
ln
p 0
V RT
1 p
dp
1 RT
p 0
V
变量的逸度系数与P-V-T的关系
案例1：基于Aspen Plus的纯组分逸度计算
混合物的逸度系数定义
d At St dT pdVt i d ni
i
敞开系统的热力学基本 方程表达了系统与环境 之间的物质与能量传递 规律 表达了不同条件下热力学性 质随组成的变化，在解决相 平衡和化学平衡问题中起着 重要作用
dGt St dT Vt d p i d ni
i
H t At Gt i ni St , p ,n ji ni Vt ,T , n ji ni T , p ,n ji
4.2 偏摩尔量 M i
4.2.1 偏摩尔量的定义 定义： 在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件 下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。
M t (nM ) Mi n n i T , p , n j [ i ] i T , p ,n j [ i ] ( M V , U , H , S , A, G, cV , c p ...)
M t ni (
i 1
N
M t ) ni T , P,n j
根据偏摩尔量的定义，有
M t ni M i
i 1
N
或
M xi M i
i 1
N
意义：
(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。 (2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以 处理。
d(nM ) (ni dM i ) ( M i dni )
nM (ni M i )
(D)
M M dT d p xi d M i 0 结果： i T p , x p T , x
U t TdS t pdVt dni i ni S ,V , n t t ji
逸度系数的求法
物理化学 -> 4.4.2 纯气体逸度和逸度系数计算方法二、纯气体逸度和逸度系数的计算方法由公式：(4-101)其中 Vmre 表示 1mo1 气体实际体积，"*" 号表示压力极低的状态，在这种情况下(4-102)原则上说，只要实际气体的状态方程式为已知，则在一定温度下，将其摩尔体积表为压力的函数后，由式(4-101)直接可求出逸度和逸度系数。
例如，若气体状态方程为：即代入（4-101）式：由式：（4-102）实际上，气体状态方程的形式往往很复杂，应用起来并不方便。
以下介绍几种较常应用的计算方法--图解法，对比状态法、分析法等。
（一）图解法图解法引入一变量α（体积差）且定义为：(4-103)其中和分别为将气体当为服从理想气体状态方程式和实际气体状态方程式时的摩尔体积。
(4-104)代入式(4-101)得：应用式(4-102)关系，当故(4-105)由实验求得α 后，作图，曲线下介于区间面积即为，而值即为温度 T 和压力 P 下逸度系数的对数值lnφ 。
φ 值求出后，由 f＝φP ，则该压力下的逸度亦可算出。
图4-6为 273.16K 温度下氢气的关系图，图中阴影部分面积即为该温度下压力为 P 时的值。
应该注意，当压力趋于零时，及均趋于无穷大，但它们的差值并不为零，而为一有限的数值。
这一数值由实验无法直接测定，而必须借助于外推法求得。
（二）对比状态法此法的特点是将α 表为压缩因子 Z 的函数：(4-106)对于纯气体，若临界数据为已知，可求出对应于不一定温度和压力的对比温度 Tr 和对比压力 Pr ，自压缩因子图中可找出对应于该温度和压力下的压缩因子Z ，而由式（4-105）或(4-107)如以 P＝PrPc 代入，上式可改写成(4-108) 一定对比温度和对比压力下实际气体的 Z 值，可自压缩因子图中查出，以（）对 Pr 作图，对比压力介于 0 至 Pr 之间曲线下面积，即为该对比温度和对比压力下的lnφ 。
逸度系数的名词解释
逸度系数的名词解释逸度系数是一种用于描述物体在流体中运动时的流体阻力的无量纲参数。
它是根据物体在流体中运动时所受到的阻力与惯性力之间的比值得出的。
逸度系数的概念最早由德国物理学家欧托·瑞纳德尔(Otto Renard)提出，后来被广泛应用于流体力学和水力学的研究中。
逸度系数是流体力学研究中的一个重要参数，用以描述物体在流体中的运动状态。
在流体中，物体受到的阻力与其速度、流体密度和物体形状等因素密切相关。
逸度系数可以用于研究物体在低速流动和高速流动中的运动状态及其稳定性。
逸度系数的计算公式为：Cd=Fd/(0.5*rho*A*V^2)，其中Cd为逸度系数，Fd为物体所受阻力的大小，rho是流体的密度，A是物体的面积，V是物体的速度。
从公式中可以看出，逸度系数与流体的密度、物体的面积和速度有关，而与物体的质量无关，这意味着物体的质量对逸度系数没有影响。
逸度系数被广泛应用于不同领域的研究中。
在工程中，逸度系数可以用来设计各种流体系统，例如管道、输水管道等，有助于优化系统的性能和效率。
在航空航天工程中，逸度系数也是一个重要的参数，用于评估空气动力学特性和飞行风险。
此外，在汽车工程、水文学、建筑设计等领域也都需要使用逸度系数进行相关计算和设计。
逸度系数的大小决定了物体在流体中的受阻程度。
当逸度系数较小的时候，表示物体在流体中的运动相对容易，流体阻力较小；当逸度系数较大的时候，表示物体在流体中的运动相对困难，流体阻力较大。
逸度系数越大，物体在流体中的运动受到的阻力越大，运动速度越慢。
逸度系数的研究对于流体力学和水力学的发展起着重要作用。
通过研究逸度系数，人们可以更好地理解和掌握物体在流体中的运动规律，为工程设计和科学研究提供理论依据和实践指导。
通过优化物体的形状、减小逸度系数，可以提高物体在流体中的运动效率，降低能量损失。
总之，逸度系数是一种用于描述物体在流体中运动时的阻力特性的重要参数。
它利用物体受到的阻力与惯性力之比来确定物体受阻状况的程度。
4.3 混合物的逸度与逸度系数
Zcij RTcij Vcij
+V 2
1/ 3 cj
3
ˆv = P lnφi RT
1 n n Bii + ∑ ∑ y j yk ( 2δ ji −δ jk ) 2 j =1 k =1 δ ji = 2Bji − Bjj − Bii
δ jk = 2Bjk − Bjj − Bkk
t
Vt Vt ∞ Vt nRT nRT dVt − ∫ pdVt − ∫ At − A`t = − ∫ P − dVt ∞ V `t ∞ V Vt t
Vt ∞
∴ At − A`t = − ∫
nRT Vt P − dVt − nRT ln Vt V `t
ˆ ∂ (n ln f P) fi 得： ln = xi P ∂ni T , P ,n j ∂ (n ln φ ) ˆ ∴ ln φ i = ∂ni T , P ,n j
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质
nM
n ln f
偏摩尔性质
Mi
二者关系式
ˆ ˆ f i 及逸度系数 φ i 气体混合物的组分逸度 可由PVT数据及一定混合规则算出状态方程常 数后求出。故需先导出φ i 与PVT之间的关系式 在T，xi 一定的条件下，由 dGi = −S i dT + Vi dP ˆ ，有 d ln fˆi = V i dP 得 dGi = Vi dP = RTd ln f i RT ˆ ˆ ˆ ˆ = f i ,得 lnφ = ln f − ln P − ln x 又由φ i i i i
M = ∑xi Mi
ˆ fi ln f = ∑xi ln xi
ˆ fi ln xi
化工热力学_Chapter3-02
Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。
策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。
特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。
（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。
（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。
()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。
()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。
第4章 第2讲 逸度与逸度系数讲解
-2-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
dG Vdp SdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi Vi dP
对于理想气体：
RT dGi dP dGi RTd ln P P
-3-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数 对于真实气体，定义fi，令
-9-
f P
2018年12月2日星期日
总结
至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组 分i逸度及混合物总逸度 相应地也有三种逸度系数 当混合物的极限组成=1时， 和 都等于 i i 对于理想气体：
f
ˆ f
f
fi
ˆ fi
f
-10-
2018年12月2日星期日
液体的逸度
理解一个概念：
id 0 ˆ f i xi f i
ˆ i xi a
ˆ ˆi a f i i id ˆ xi f i
活度与摩尔分数之比；组分在溶液中的真实逸 度与理想溶液中的逸度之比
-23-
2018年12月2日星期日
各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2018年12月2日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-14-
2018年12月2日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式
C3.2 第二节逸度的计算
例3.7 用普遍化方法计算正丁烷在460K和1.52MPa下的逸度。
解： 从附录1.1查得正丁烷的物性参数为：
Tc 425.4K，pc 3.797MPa， 0.193 460 p 1.52 Tr 1.081 pr 0.40 425.4 pc 3.797
B B
(0)
f P
S S
S
f
L
L p V s s p exp s dp p RT
压力不太高时，液体不被压缩。
V L p p s exp RT
fi
L
V p exp
s s
L
p p
s
Poynting因子
p f dp ln ln Z 1 p p p
对比态转换
pr f Z 1 ln ln dpr ( p )r pr p
Vr 2时，Z Z (0) Z (1)
f f ln ln p p
(0)
f ln p
(1)
图 表 法
ln
f pr (0) (1) B B p Tr
若Vr 2, 则 Bpc pr Bpc (0) (1) Z 1 ，其中 B B RTc Tr RTc
V f pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p b bRT p V
V b p ln p V b
V b V b
f 0.899 p
f 0.899 1.52 1.36(MPa)
化工热力学：2.3 逸度系数和逸度
EOS法计算逸度f=P·的精度可高达1%。
lni
1 RT
P
(Vi
0
RT )dP P
P Zi 1dP 0P
例2 求以截断式维里方程表示的逸度系数。
Zi
1
BiP RT
解：ln i
P Z i 1 dP P Bi dP
0P
0 RT
Bi P RT
10
§2.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数
ln
fi
dGi RT
基准态 实际态
(理想气体)
P*
fi * Gi *
P fi Gi
G i
Hi
TSi
G* i
H
* i
TS
* i
ln
fi
f
* i
R1T（Gi
Gi*）
1 [Hi R
H
* i
T
（Si
Si*）]
基准态选择原则：T与实际态相同， P足够低。
若基准态的P*足够小，则
因此有 ln fi 1 [ Hi Pi* R
6.694
ln fi Pi*
1 [Hi R
T
H
* i
（Si
Si*）]
18.016[ 2827.9 2879.5 （6.694 8.9037）] 4.5515
8.314 200 273.15
fi 94.77 Pi*
fi 9.48bar
i
fi Pi
9.48 0.948 10
9
§2.3.2.3 由状态方程计算纯物质的逸度系数
0 ( 1 )
解法：Tr , Pr P.36.图215， ~图2 16 0，1 i
14
3.4 逸度与逸度系数
ln f GT , P Gig T , P0 P
P
RT
引入逸度系数的概念
f
并有 lim 1 或 ig 1
2019/5/23
P
P0
用逸度和逸度系数描述相平衡
汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时
G sv=G sl
由于 所以
G sv Gig T , P0 1 G sl Gig T , P0 1
例题3-7(陈新志P48例3) 计算液体水在303.15K和在下列压力 下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。
解：查水蒸汽性质表
V sl 1.0043cm3g 1 0.00001808m3mol 1
Ps 4246Pa
由于压力较低，作理想气体处理，即f sv=f sl=P s=4246Pa 由等温逸度随着压力变化式，并忽视Vsl 随压力的变化，则
V RT V (T , P) V ig (T , P) P
若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可 以作出下列图上等温线， V RT ~ P
P
2019/5/2数3 值积分得到逸度系数
逸度系数与P-V-T关系
若取T，V为独立变量
由偏离吉氏函数式（3-58）
0 RT P
逸度系数与P-V-T关系
与P-V-T 的关系可以直接从偏离吉氏函数得到（取P0=P）
若取T，P为独立变量
G G0ig ln P
1
P
V
RT
dP
RT
P0 RT 0
P
ln 1 P V RT dP
RT 0 P
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6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响
⑵温度对逸度的影响
∂ ln fi ∂T
P
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49a）
∂ ln fˆi ∂T
P , x
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49b）
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
fi
=
Vi dP = 1
RT
RT
P
P* Vi dP
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln fi （恒温）
是
ln φ
的偏摩尔性质。
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 实例
例4-5 p75
6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响 ⑴压力对逸度的影响
∂ ln fi = Vi ∂P T RT
（4-48a）
∂ ln fˆi ∂P
ห้องสมุดไป่ตู้
T ,x
=
Vi RT
（4-48b）
若基准态充分低 fˆi* = xi P
∴ Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln(xi P) = RT ln fˆi − RT ln xi − RT ln P
即
Gi
− Gi*
=
RT ln
fˆi xi
− RT ln P
（B）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 比较（A）、（B）可得(P75)
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 由 fˆi 的定义
积分dGi = RTd ln fˆi
（恒温）
∫ ∫ dG Gi
Gi*
i
=
RT
d fˆi
fˆi*
ln
fˆi
⇒
Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln fˆi*
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的 逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。 但液体PVT性质的描述并不象气体混合物那 容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。 对液体混合物来说，不但状态方程难以描述， 就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结 果精度很差。在此情况下，人们描述液体混 合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而 活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态， 所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液， 理想溶液有哪些特征。
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
确定了基准态，就可以计算，基准态取
( ) fi S T , PS
∫ ln fi L = 1
fi S RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
或
∫ ln
φ
i
f
S
L i
Pi
S
=1 RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数， 即体积受温度和压力的影响很小，这样就可 以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术 平均值进行计算。
( ) ( ) ln
fˆi xi
− ln P
=
∂
n ln ∂ni
f
T ,P,nj≠i
−
∂
n ln P ∂ni
T ,P,nj≠i
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
( ) ln fˆi xi P
=
∂
n ln
f P
∂ni
T ,P,nj≠i
Q
φˆi
==
fˆi xi P
这就意味着 RT ln fi L = 0
⇒
f
V i
fiL =1 fiV
即
fi L
=
f
V i
=
fiS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在 我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等 关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度 就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度 是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种 进行计算。
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
6.4理想溶液和非理想溶液
∂ni
T ,P,n j≠i
−
∂
nG ∂ni
*
T ,P,n j≠i
=
∂ RT
n ln ∂ni
f
T ,P,n j≠i
−
RT
ln
P
∂n ∂ni
T ,P,n j≠i
由偏摩尔性质
( ) Gi
− Gi*
=
RT
∂
n ln ∂ni
f
− RT ln P
T ,P,nj≠i
（A）
6.3 逸度与逸度系数
只要有了混合物的PVT数据就可以图解积分求出该温度 状态下混合物的逸度系数。
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算
②状态方程法
常用的状态方程有两个，一个是维里方程，
另一个是R-K方程。
维里方程
lnφ = BP RT
R-K方程
ln φ
=
(z
−1) −
ln(z
−
zh) −
a bRT 1.5
φ= f P
∴
( ) lnφˆi
=
∂
n lnφ ∂ni
T ,P,nj≠i
（4-45）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
由偏摩尔性质定义知， lnφˆi 是 lnφ 的偏摩尔性质
故有
( ) ∑ lnφ = xi lnφˆi
（4-47）
6.3 逸度与逸度系数
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
从饱和蒸汽积分到饱和液体
∫ ∫ dG GiL
GiV
i
=
RT
fI L fiV
d
ln
fi
（恒温）
Gi L
− GiV
= RT ln
fiL fiV
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 在恒温、恒压下，汽液达平衡时
GiV = Gi L
∴ Gi L − GiV = 0
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 由 ∑ M = xi M i 知
∑ ln f =
xi
ln
fˆi xi
（4-46）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
② φˆi 与 φ 的关系
由恒等式
( ) ln P
=
∂
n ln P ∂ni
T ,P,nj≠i
6.3 逸度与逸度系数
⑵纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算
①利用H、S值； ②利用实验数据； ③利用普遍化方法； ④利用状态方程法 纯液体逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由基础式
d ln
fi
=
Vi RT
dP
对此式进行积分
（恒温）
∫ ∫ ∫ fi d ln fi*
( ) ln
fiL fiS
= V均 RT
P − PS
( ) ln
fiL
=
ln
fiS
+
V均 RT
P − PS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 以下两点需要注意：
① fiL 的计算分两步进行：首先计算系 统T及PS下对应的饱和气体的 fiS ，然 后按（3-90）进行计算；
②不可压缩液体的 fiL 可按式（3-91） 进行计算。
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
气体混合物 ①维里方程 对二元体系，两项维里方程为
z = 1 + BP ⇒ z −1 = BP
RT
RT
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
对于nmol气体混合物，上式两边同乘
以n，得
nz − n = nBP RT
( ) ln fˆi
xi
=
∂
n ln ∂ni
f
T ,P,nj≠i
（4-44）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 按偏摩尔性质的定义
( ) 可见，
Mi
=
∂
nM ∂ni
T ,P,nj≠i
ln fˆi xi
是 ln f
的偏摩尔性质
6.3 逸度与逸度系数