第四章_贮氢合金
贮氢合金
在这个系列里，既用混和稀土元素取代La，同时
也用其它的一种或几种合金元素部分地取代Ni，
从而形成多元的贮氢合金。
日本松下公司开发了以下几种合金：
Re(NiCoMnTi)5，Re为富La的混和稀土合金
MmNi4.3-xMn0.4Al0.3Cox，Mm为富Ce的混和稀土合
金
3、钛系贮氢合金 （1）钛铁系合金
（3）Re Ni5系
式中Re代表La、Ce、Sm、Nd等稀土元素。当采
用混和稀土元素置换La后，材料的价格可以大大
下降。
最看好的材料是富含La和Nd的混和稀土系，要求
La＋Nd＞70％，此时，不仅价格可以下降1/5，
而且还能保持LaNi5的优良特性，具有实用价值。
（4）Re（NiM）5系
② 用贮氢合金贮运氢气，既不需要贮存气态氢时的高压设 备，也不需要贮存液态氢时的低温设备和绝热措施，因此， 使用成本大大下降，既节能，又安全可靠。
目前开发的氢化物贮运氢气装置，有二种类型：固定式和
移动式。其结构一般为热交换器结构。
二、氢能汽车
氢能汽车是指以氢为燃料，提供动力的汽车。由于
氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，满足环
二、金属的吸氢、放氢过程
平衡氢压—氢浓度
等温曲线：
纵坐标为氢的压力
横坐标为氢的浓度
包括三个阶段： 吸氢曲线由OA段、AB段、BC段组成。
OA段：对应的是含氢固溶体。 从O点开始，金属首先形成含氢的固溶体，之后，随氢
气压力的增大，氢的溶解度增大；但在一定温度下，固
储氢合金
利用储氢合金制造的制冷机
Chapter6 Metallic Materials
20
Chapter6 Metallic Materials
14
Example
在高压容器中装入贮氢合金的 “混合贮氢容器”
Chapter6 Metallic Materials
15
② H2的回收与纯化
氘－－氢的同位素,
它的原子核由一颗质
子和一颗中子组成。
其原子量为普通轻氢
的二倍,少量的存在于
天然水中,用于核反应,
Application 贮氢容器
节省能量，安全可靠——用贮氢合金贮氢，无 需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施。
Chapter6 Metallic Materials
13
700标准大气压的储氢罐
Example
贮氢合金制作的贮氢装置
装到容器中的贮氢合金采用贮氢量为2.7%重量、合金密度为5g/cm3的材料。 对能够贮入5kg氢气的容器条件进行了推算。与压力相同（但没有采用贮 氢合金）的高压容器相比，重量增加了30%～50%，但是能够将体积缩小 30%～50%。
放，无污染，可循环利用。
3.氢的利用途径多——燃烧放热或电化学发电
4.氢气的存储方式多——气体，液体或固体化合物 5.可 直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽 车
氢气储存与储氢合金
在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。
储氢合金——在一定的温度和氢气压力下，可以多次吸收、 储存和释放氢气的合金材料。
⑦ 有确定的化学稳定性；
⑧ 对杂质敏感程度低；
⑨ 原料资源丰富，价格低廉；
⑩ 用作电极材料时具有良好的耐腐蚀性。
贮氢合金
பைடு நூலகம்
原理
原理
金属贮氢的原理在于金属(M)与氢生成金属氢化物(MHx) ： M + xH2 → MHx + H（生成热） 金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热。改变温度与压力条件 可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。 在研和已投入使用的合金成分有：Mg, Ti, Nb, V, Zr和稀土类金属，添加成分有：Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu等。
氢能是未来能源最佳选择之一。氢能的利用涉及氢的储存、输运和使用。自20世纪60年代中期发现LaNi5和 FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形 式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机 械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利用各种废热形式的低质 热源。因此．储氢合金的众多应用己受到人们的待别。
贮氢合金
用于大型电池的合金
01 定义
03 特点
目录
02 原理 04 应用
基本信息
贮氢合金是一种新型合金，一定条件下能吸收氢气和能放出氢气。循环寿命性能优异，并可被用于大型电池， 尤其是电动车辆、混合动力电动车辆、高功率应用等等。
定义
定义
一种能可逆贮存氢气的贮氢合金，其组成是TiaVbCrcAldMe，式中M为Cu，Fe，Co，Ni，Si，Sn，Mo，W中 的至少一种元素或两种元素，1.0≤a≤1.6，0.2≤b ≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.01≤d≤0.5，0.01≤e≤0.5。本 发明的贮氢合金可以用真空电弧炉及真空中频感应炉熔炼，可以采用真空吸铸的方法浇注。熔炼的合金易活化， 最高贮氢容量达4.0wt%，合金适合用作氢气净化器合金和燃料电池氢源合金。
4 第四章 贮氢材料
15
利用贮氢合金贮运氢气，既 轻便又安全，不仅没有爆炸危 险，还有贮存时间长、无损耗 等优点。贮氢合金的迅速发展 ，必为氢气的利用开辟更广阔 的前途。
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2.贮氢材料与贮氢原理
贮氢材料（Hydrogen Storage Materials）是在
通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的合金或
金属间化合物。
合金的吸氢反应机理
氢与金属或合金的基础反 应： （1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离， H2＝2Had ； （3）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收 氢，Had ＝Habs； （5）氢在相的稀固态溶 液中扩散； （6） 相转变为相， Habs()＝Habs()； （7）氢在氢化物（ ） 中扩散。
4
实现氢能应用的关键技术
氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能 源替代品而倍受重视。若用氢作能源，就必需解 决氢的制取和储存两大问题。
5
实现氢能应用的关键技术
1.1 氢的制取
（1）如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后 只能生成水，这对环境保护极为有利； （2）如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公 害能源系统
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图，可了解：
金属氢化物中能含多少氢(％)和任一温度下的 分解压力值。
p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平
台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金 的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金 的依据。
储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线
氢能开发，大势所趋
氢是一种完全无污染的绿色理想能源：
资源丰富，氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无
尽，可从水中提取－不存在枯竭问题；
储氢合金
储氢合金研究成果
• 目前，美国、西德、日本在氢能和储氢金属利用方面已接 近实用化。1979~1983年西德奔驰汽车公司氢做燃料在西 柏林和斯图加特进行了小型客车和货车的行车实验。据报 道，只要带上储氢量为5kg的280kgTiFe合金氢化物就能 行驶110km。 • 1980年，我国研制成功了第一辆氢汽车。 • 1985年10月，苏联也在莫斯科利用钛、铁、矾合金氢化 物进行了氢汽油混合燃料汽车的试验。 • 我国的稀土类资源占世界首位，工业总储量为各国总储量 的5倍，为发展稀土储氢金属开辟了广阔的前景。近年来， 我国在储氢金属研制方面取得了重大的进展，一些产品的 性能已达到国外同类产品的水平。
M + x/2H2
Des.
MHx + ∆H
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
金属储氢原理
2：固溶体进一步与氢反应，产生相变（结构改变） 生成氢化物相—MHy（β相）；反应式为：
3：继续提高氢压，金属中的氢含量略有增加;
钛锰系储氢合金
• Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5 储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5 时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由 于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 • 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起 了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶 态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高 的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸 氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中 的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有 待于进一步研究。
贮氢合金
种类 20K液氢 LiH TiH2 ZrH2 YH2 UH2 FeTiH1.7 LaNi5H6.7
氢原子个数
4.2
5.3
9.2
7.3
5.7
8.2
6.0
6.1
(2) 贮氢合金的分类
最早发现的贮氢金属是铀和钛，铀是贵重的核燃料，且有放射性， 钛的吸氢温度太低，接近摄氏零下200℃ ，因此都没有实用价值。后来发 现在纯金属中添加一些其他合金元素，组成合金形成贮氢功能的合金， 这些合金元素包括钛、锆、镁、铜和稀土等。
在一定温度和氢气压力下，能多次吸收、贮存和释放氢气的贮氢材 料是20世纪60年代发展起来的贮氢功能材料—贮氢合金，使氢的贮存问 题得到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样，大量吸氢．亦称 为氢海绵。这类合金中的一个金属原子能和两、三个甚至更多的氢原子 结合，生成稳定的金属氢化物，同时放出热量将其稍稍加热，氢化物发 生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。
nH/nM=1。在室温下每个金属分子能与6个氢原子结合，LaNi5为六方结构， 底边点阵常数a=0.5017nm，高c=0.3977nm，体积V =0.08680nm3。 LaNi5H6的底边点阵常数a=0.5388nm，高c=0.4250nm，体积 V=0.10683nm3，吸氢后体积膨胀24％。
(3)
2) 氯化物还原
用金属钠和氢气共同还原金属氯化物： (4)
9
x 400~500o C MCl x +xNa+ H 2 MH x +XNaCl 2
式中，M为Li、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ce等，x=1~3。
3) 氧化物还原
储氢合金
Ⅱ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金吸放氢过程中的原位衍射分析
Ⅲ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 合金的晶格应力和衰变机理
(La,Mg)(Ni,Co)n (n=3.0-4.0) 合金
电化学性质
相对于AB5型合金而言: 高的放电容量 (410mAh/g) ——AB5型 (330mAh/g) 好的循环稳定性 室温时高的倍率放电性能
2000
Rwp=14.60 Rp=11.14 s=2.031
8000
A-2
6000
4000
Rwp=15.90 Rp= 12.37 s=2.324
Intensity
Intensity
1000 2000
LaNi3 0
All the samples are multi-phase alloys with superlattice Ce2Ni7
A-3
mixture of Pr5Co19-type
and PuNi3-type
0.8069 nm
0.8123 nm 0.8152 nm
d=0.5375 nm
d=1.619, 0.807 和 0.5375nm Pr5Co19type相 d=1.21~1.22 和0.606~0.607nm Ce2Ni7type相
10000
8000
Dehydride
6000
4000
2000
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
2 /
Equilibrium pressure /MPa
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储氢材料
精品课件
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精品课件
15
精品课件
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５.金属化合物储氢
❖ 储氢合金：在一定的温度和压力条件下，一些合 金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时 放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分 解将储存在其中的氢释放出来。这些会吸收/释 放氢气的金属合金，被称为储氢合金。
❖ 活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少 量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面 积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行 孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。
精品课件
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❖ 但从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均 达不到美国能源部要求（60kg/m3），近年来人们把研 究重点放在碳纳米管方面。
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进 行，实现材料的稀释氢功能。
征
PCT曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反 映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，
(1) 可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一 温度下 的
分解压力值。
精品课件
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（2）可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温 度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材
第四章 贮氢材料
精品课件
1
❖
随着传统能源石油、煤的日渐枯竭，且石油、煤燃烧
产物CO2和SO2又分别产生温室效应和酸雨，使人类面临能源
和环境危机的双重挑战，寻找新的洁净能源已列入人们的议
事日程。
❖
氢是一种洁净能源，其燃烧值为1.43x108j/kg（煤
储氢合金 ppt课件
3.氢的利用途径多——燃烧放热或电化学发电
4.氢气的存储方式多——气体，液体或固体化合物 5.可
直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽
车
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氢气储存与储氢合金
❖ 在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。
储氢合金——在一定的温度和氢气压力下，可以多次吸收、 储存和释放氢气的合金材料。
格间位置和四配位
的四面体晶格间位
置是氢稳定存在的氢原子在合金晶格中形成固溶体 2个位置。
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Chapter6 Metallic Materials
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合金中氢的位置
❖金属形成氢化物后，氢化物中 的金属晶格结构有和金属相一样 的结构，也有变为与金属相完全 不同的另一种结构。前者称为溶 解间隙型，如Pd—H和LaNi5— H系等，后者为结构变态型，如 Ti—H和Mg2Ni—H系等。
Application 贮氢容器
节省能量，安全可靠——用贮氢合金贮氢，无 需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施。
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Example
装到容器中的贮氢合金贮7采0氢0用标合贮准金氢大量制为气作2压的.7%的贮重储氢量氢装、罐置合金密度为5g/cm3的材料。
储氢合金 hydrogen storage alloys
小组成员：
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储氢合金
hydrogen storage alloys
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精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
储氢合金的储氢原理
储氢合金的储氢原理
储氢合金是一种特殊的材料，可以吸收、存储和释放氢气。
其储氢原理基于物理吸附和化学吸附两个主要机制。
物理吸附是指氢气分子在储氢合金材料的表面上通过范德华力与吸附位点相互作用。
这种吸附是可逆的，氢气在较低温度和较高压力下被储存，并且在相同条件下释放。
物理吸附的储氢容量取决于合金材料的孔隙结构和表面积，以及温度和压力。
化学吸附是指氢气分子与储氢合金材料中的金属原子发生化学键形成化合物，从而实现氢气的储存。
与物理吸附不同，化学吸附是不可逆的，需要高温和较高压力才能释放储存的氢气。
化学吸附的储氢容量取决于合金材料中金属原子的活性和可储存氢气的化学键的数量。
储氢合金的设计和制备需要考虑上述储氢原理。
合金材料的选择应基于其具有高表面积和适当的孔隙结构，以达到较高的物理吸附储氢容量。
同时，合金中的金属原子需要具有良好的催化活性和与氢气反应形成化合物的能力，以实现较高的化学吸附储氢容量。
综上所述，储氢合金的储氢原理主要通过物理吸附和化学吸附两种机制实现。
物理吸附是可逆的，而化学吸附是不可逆的，两种机制共同作用可提供高效的氢气储存和释放。
这为氢能源的应用提供了一种可行的储氢技术。
储氢合金 PPT
合金中氢的位置
氢原子在合金晶格中形成固溶体
Chapter6 Metallic Materials
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合金中氢的位置
❖金属形成氢化物后，氢化物中 的金属晶格结构有和金属相一样 的结构，也有变为与金属相完全 不同的另一种结构。前者称为溶 解间隙型，如Pd—H和LaNi5— H系等，后者为结构变态型，如 Ti—H和Mg2Ni—H系等。
(1)比能量为Ni—Cd电他的1.5- 2倍； ❖(2)无重金属Cd对人体的危害； ❖(3)良好的耐过充、放电性能； ❖(4)无记忆效应； ❖(5)主要特性与Ni／Cd电他相近，可 以互换使用。 氢化物电极
Ni、MHx电池充放电过程示意图
Chapter6 Metallic Materials
⑦ 有确定的化学稳定性；
⑧ 对杂质敏感程度低；
⑨ 原料资源丰富，价格低廉；
⑩ 用作电极材料时具有良好的耐腐蚀性。
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储氢合金种类
可以在工程上应用的合金基本上都是金属间化合物，已 确认有应用前景的共有四类
A及N——吸氢量较大的金属 (ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族金属) B及M——过渡金属 （ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA族） Mm ——混合稀土金属
放，无污染，可循环利用。
3.氢的利用途径多——燃烧放热或电化学发电
4.氢气的存储方式多——气体，液体或固体化合物 5.可 直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽 车
氢气储存与储氢合金
❖ 在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。
储氢合金——在一定的温度和氢气压力下，可以多次吸收、 储存和释放氢气的合金材料。
Application 贮氢容器
储氢合金PPT
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢 化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候， 适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。 与氢作用生成氢化物 储氢材料 T、P
储氢
氢化物分解
放出氢
提高T降低P
相当钢瓶1/3重量的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢， 而体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态 氢还大。贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的 吸氢量要高1000倍，一种镁镍合金制成的氢燃料箱， 自重l00kg，所吸收的氢气热能相当于40kg的汽油，一 种镧镍合金吸氢的密度甚至达到了液氢的密度。表1显 示了几种贮氢合金的贮氢能力。
——By 陆皓
随着人类社会的进步和发展
传统的能源石油、煤日渐枯竭，且带来了严重的环境污染
为了满足人们工业生产和日常生活的需要 急需寻找和开发新能源, 如太阳能、生物质能、 氢能、风能、潮汐能、地热能及核能等
众多的新能源中,氢能因具有： 储量大 氢来源广泛，是自然界中最普遍的元素 高能量密度 燃烧1Kg氢气可产生1．25x106kJ的热量。相当于3Kg 汽油或4．5Kg焦炭完全燃烧所产生的热量。 清洁 氢燃烧后生成的产物是 H 2O 具有零污染的特点
制氢技术
全球年产氢：5000亿Nm3
合成氨：50％ 石油精练：37％
化石燃料制氢占96%
甲醇合成：8％
制氢技术
1) 化石燃料制氢—目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2) 生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题 3) 水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳 能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解 决的问题。 4）光催化制氢 效率低，需要寻求新型、高效的光催化材料。
储氢合金工作原理
储氢合金工作原理储氢合金是一种能够高效存储和释放氢气的材料。
它在能源领域具有重要的应用价值，可以作为氢能源的储存和运输载体。
储氢合金工作原理涉及到物质吸附、化学反应和热力学平衡等多个方面。
一、储氢合金的基本概念储氢合金是指在一定条件下，通过吸附或化学反应将氢气固定在其晶格中的材料。
它可以分为物理吸附型和化学吸附型两种类型。
物理吸附型储氢合金主要通过范德华力将氢分子吸附在其表面上，而化学吸附型则通过与氢发生化学反应形成化合物来存储氢。
二、物理吸附型储氢合金工作原理1. 吸附过程物理吸附型储氢合金通常由多孔材料构成，具有大量微孔和介孔结构。
当高压下将含有氢气的混合物与储氢合金接触时，由于压力差异，氢分子会进入孔隙中并与表面发生相互作用。
这种相互作用主要是范德华力的引力作用，使氢分子被吸附在储氢合金表面。
2. 吸附热效应吸附过程中伴随着一定的热效应。
当氢分子与储氢合金表面发生相互作用时，会释放出一定的吸附热。
这些吸附热会导致储氢合金温度升高，同时也会增加系统的内能。
3. 吸附平衡物理吸附过程是可逆的，当达到一定平衡状态时，储氢合金表面上已经存在一定数量的吸附氢分子。
在平衡状态下，物理吸附型储氢合金可以实现高密度的氢存储。
三、化学吸附型储氢合金工作原理1. 化学反应化学吸附型储氢合金通过与氢发生化学反应来存储和释放大量的氢。
常见的化学反应包括金属与氢形成金属-氢化物化合物（MH）以及配位聚合物与氢形成配位聚合物-氢化物（CPH）等。
2. 反应动力学化学吸附型储氢合金的反应速率受到多种因素的影响，包括温度、压力、催化剂等。
通常情况下，较高的温度和压力有利于反应的进行，但过高的温度和压力可能导致反应速率过快而失去控制。
3. 吸附与解吸化学吸附型储氢合金在储氢过程中会发生氢分子与金属或配位聚合物之间的化学键形成和断裂。
在吸附阶段，氢分子通过化学反应与储氢合金形成化合物；在解吸阶段，通过改变温度或压力等条件，使得化合物中的氢分子脱离并释放出来。
储氢合金的名词解释
储氢合金的名词解释储氢合金是一种用于储存和释放氢气的材料。
它是由一种或多种金属与氢气相结合形成的金属-氢的固体溶液。
储氢合金是一项重要的能源储存技术，能够解决氢气作为一种清洁能源的储存和运输问题，被广泛应用于氢能源行业、航空航天领域和可再生能源等领域。
1. 储氢合金的基本原理储氢合金的基本原理是利用金属与氢气之间的物理和化学相互作用来实现氢气的储存和释放。
在储氢合金中，金属作为吸附剂，扮演着吸附和储存氢气的角色。
当储氢合金暴露在氢气环境中时，氢气会进入金属晶格并与金属原子相结合，形成金属-氢化物化合物。
当需要释放氢气时，通过改变温度、压力或其他条件，可以使金属-氢化物化合物分解，释放出储存的氢气。
2. 储氢合金的优势储氢合金在能源储存领域具有很多优势。
首先，与传统的气体或液态氢储存方式相比，储氢合金可以以更高的体积和质量比存储更多的氢气。
其次，储氢合金具有较高的储氢容量和储氢速率，能够满足高强度和长时间的氢气需求。
此外，储氢合金具有良好的循环稳定性和循环寿命，能够多次重复吸附和释放氢气而不损失性能。
最重要的是，储氢合金是一种可再生的储氢材料，可以通过简单的处理方法，如升温、降压等，使其重新恢复吸附氢气能力。
3. 储氢合金的应用领域储氢合金在多个领域都有广泛的应用。
在氢能源领域，储氢合金被用作储存和释放氢气的媒介，为氢燃料电池、氢气发动机等提供持续稳定的氢气供应。
在航空航天领域，储氢合金被应用于火箭推进系统和宇航器动力系统，可以提供高能量密度和高可靠性的氢气储存解决方案。
在可再生能源领域，储氢合金可以将太阳能和风能等不稳定的可再生能源转化为可储存和可输送的氢气，提供可靠的能源供应。
4. 储氢合金的挑战与发展方向储氢合金作为一种新兴的能源储存技术，目前还存在一些挑战。
首先，储氢合金的设计与制备需要更深入的研究和优化，以获得更高的储氢容量和释氢速率。
其次，储氢合金的储氢和释氢过程中可能伴随着金属的结构变化和疲劳损伤，影响储氢合金的循环稳定性和使用寿命。
储氢合金的储氢原理
储氢合金的储氢原理
储氢合金（Hydrogen Storage Alloys）是指一类能够将氢气吸附、储存和释放的合金材料，通常由过渡金属和其他元素组成。
这些合金的储氢原理基于氢气与合金表面之间的相互作用力。
储氢合金的储氢原理主要有物理吸附和化学吸附两种机制。
物理吸附是指氢气分子与储氢合金表面的范德华力相互作用，使氢气被吸附在合金表面上。
这种吸附方式不涉及化学反应，只是通过氢气分子与合金表面之间的相互作用力进行吸附和释放。
物理吸附可以在相对较低的温度和压力下进行，但吸附量较小，储氢能力有限。
化学吸附是指氢气与储氢合金发生化学反应，形成化合物的方式来储存氢气。
在合金内部，氢气分子与过渡金属之间发生化学键形成金属氢化物。
这种化学吸附方式具有较高的储氢量和储氢能力，可以实现高密度储氢，但需要较高的温度和压力来实现吸附和释放。
除了物理吸附和化学吸附之外，储氢合金还可以通过氢解和再合成的过程来储存和释放氢气。
氢解是指将金属氢化物加热至一定温度，使金属氢化物分解为金属和氢气。
再合成则是将金属和氢气重新反应生成金属氢化物。
这种方式可以实现循环使用储氢合金，但对温度和压力有一定的要求。
总的来说，储氢合金的储氢原理是通过物理或化学吸附氢气分子，将其储存在合金内部或表面，以实现氢气的吸附、储存和
释放。
不同的储氢合金拥有不同的储氢能力和工作条件，可以根据具体需求选择合适的材料和储氢方式。
第四章 储氢材料ppt课件
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❖ 储氢合金中，氢密度极高。金属氢化物的氢 密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的 1000倍。
❖ 另外，一般储氢合金中，氢分解压较低，所 以用金属氢化物贮氢时并不必用耐压钢瓶。
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4.3 储氢合金的热力学原理
1 储氢过程 在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属 间化合物生成金属固溶体MHx和 MHy,反应分三步进行:
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7
4.2 贮氢方法
贮氢方法大致分为5种：
液态贮氢 压缩贮氢 有机化合物贮氢 碳质吸附贮氢 金属化合物贮氢
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8
1 液态储氢
❖ 即把氢气冷却到沸点以下成为液体加以存储。由 于氢气沸点极低(-252.77℃ )，所以，采用这种方法 储氢能耗大，成本高、储氢设备材质要求很高，操 作和使用条件苛刻，大都用于火箭、飞船和卫星发 射等高科技领域。
❖ 活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少 量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面 积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行 孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。
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13
❖ 但从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均 达不到美国能源部要求（60kg/m3），近年来人们把研 究重点放在碳纳米管方面。
常用材料为: TiMn1.5 、 MNi5系。
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43
利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成 氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超 高纯H2(99.9999％)，实现氢的净化；还可将难与 氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用 的深冷方法而实现氢的分离。
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44
4、发展镍氢电池
由于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处 理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢 电池发展迅速，
第四章、稀土贮氢材料的制备
• 气体雾化法是一种新型的制粉技术，它分为熔炼、气体喷 雾、凝固等3步进行。
• (1)工艺过程：
• 高频感应熔炼合金 → 熔炼后的熔体注入中间包 → 随着 熔体从包中呈细流流出的同时，在其出口处以惰性气体 (Ar)从喷嘴喷出，使熔体成细小液滴 → 液滴在喷雾塔内 边下落边凝固，成球形粉末收集于塔底。 • 注：这种球状骤冷凝固粉，容易产生晶格变形，常热处理 除去晶格变形。 • 冷凝速率：(102~104) K·-1 s
辅 助 设 备 压片机 手套箱
0~100g，精度0.1mg
0~40MPa 气氛控制
真空包装机
称量设备
真空，充气
0~500g,0~10kg,0~100kg
此北京有色金属研究总院研制的 半自动PCT曲线测试设备，这是一种 能自动通过测定体系压力的变化得出 材料吸氢量的多少，进而绘制出材料 的PCT曲线的先进设备。通过PCT 曲线的绘制可以得出合金的吸放氢平 台压、吸氢量、滞后系数、放氢平台 斜率等数据，从而用来研究材料的贮 氢性能。
3、冶炼工艺和技巧
(1) 装料的松紧程度（直接关系到炉料的熔化速 度） 上部： 装料要松动（可避免搭桥） 中下部：装料要密实。
（因感应加热时磁力线在坩埚中部中央的密度最大， 炉料堆积密度大，磁力线穿过间隙的机会就小，加热效率 ↗，加热和熔化速率↗）。
(2) 装料的层次和部位 低熔点的料装在上部 中部高温区：高熔点的难熔炉料Ni、Co、Cr、 Fe、W、Mo、V等， 上部：稀土元素和Al 底部：易于熔化的Cu、Mn等
低压表 高压表
氢气阀 低压阀 氩气阀 真空阀 总 阀
放气阀
试样阀
试样罐
此即为设备的基本原理图，它是通过 控制氢气阀、总阀等各个阀门的开关 实现对试样充放氢，然后根据氢压的 变化达到测定材料吸放氢性能的目的。
新型的储氢方法：储氢合金
新型的储氢方法：储氢合金传统储氢方法有两种：一种方法是利用高压钢瓶(氢气瓶)来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1%，而且还有爆炸的危险;另一种方法是储存液态氢，将气态氢降温到-253 0C变为液体进行储存，但液体储存箱专门庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢可不能沸腾汽化。
近年来，一种新型简便的储氢方法应运而生，即利用储氢合金(金属氢化物)来储存氢气。
研究证明，某些金属具有专门强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸取”氢气，反应生成金属氢化物，同时放出热量。
其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢开释出来。
这些会“吸取”氢气的金属，称为储氢合金。
储氢合金的储氢能力专门强。
单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍，也即相当于储存了1000个大气压的高压氢气。
目前研究进展中的储氢合金，要紧有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。
储氢合金还能够用于提纯和回收氢气，它可将氢气提纯到专门高的纯度。
例如，采纳储氢合金，能够以专门低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。
储氢合金是一种能在晶体的间隙中大量储存氢原子的合金材料。
这种合金具有可逆吸放氢的奇异性质。
它能够储备相当于合金自躯体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，即轻便又安全，显示出无比的优越性。
具有有用价值的储氢合金必须具备以下差不多性能：1、储氢量大;2、容易活化;3、离解压力适中;4、在室温下吸放氢反应速度快;5、成本低寿命长。
储氢合金的飞速进展，给氢气的利用开创了一条宽敞的道路。
在工业领域独领风骚一个世纪的内燃机，专门快就要面对以氢为能源的燃料电池的挑战。
对现有的内燃机做适当的改动后，就能在内燃机中使用氢来代替汽油作燃料。
近年来，国际车坛显现氢能汽车开发热，世界四大汽车公司――美国的福特、德国的戴姆勒-奔腾、美国的通用和日本的丰田，都在加快研制氢能汽车的步伐。
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贮氢合金
LaNi5
LaNi5是六方晶 格（晶格常数 a0=0.5017nm， c0=0.3982nm， c0/a0=0.794， V=0.0868nm3）， 其中有许多间隙 位置，可以固溶 大量的氢。
LaNi5具有CaCu5的晶格结构
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形 成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数 a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789， V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5％。
贮氢合金
MmNi5
采用混合稀土（La、Ce、Sm）Mm替代La 是降低成本的有效途径，但MmNi5的氢分解 压升高，滞后压差大，给使用带来困难。 MmNi5的活化性能不如LaNi5 ，而且室温 吸氢平衡压力太高（1.3MPa），用于贮氢 尚不合适。
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
Mm1-xAxNi5 (A=Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、 Ti、Co等）使平衡压力升高，贮氢量大， 释氢压力适当。
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相 等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太 清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金 属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和 TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化 物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。 滞后应越小越好
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器 氢能汽车、电池上的应用 分离、回收氢 制取高纯度氢气 氢气静压机
基本要求： 掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要 求。了解几种贮氢材料、特点及应用。
第一节 金属的贮氢原理 一、金属的贮氢原理
贮氢合金
物理方式贮氢：如采用压 缩、冷冻、吸附等方式；
4、粉末化
贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨 胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会 使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置 局部地方会产生应力；同时形成微分还会随氢气 流动，造成阀门和管道阻塞。
5、滞后现象与坪域
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
四、实用贮氢金属氢化物的特征
1、容易活化，贮氢量大、能量密度高； 2、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 3、氢化物生成热小； 4、有较平坦和较宽的平衡平台压区，分解压适中， 滞后小；
贮氢合金的分类 （按合金系统）
稀土贮氢合金 钙系贮氢合金 钛系贮氢合金 镁系贮氢合金 锆系贮氢合金
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
一、稀土类及钙系贮氢合金 AB5型稀土类及钙系贮氢合金主要有以 下几个类型：
LaNi5系贮氢合金 MmNi5系贮氢合金 MlNi5系贮氢合金 CaNi5系贮氢合金
第二节 贮氢合金材料
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
纳米材料储氢存在的问题：
❖ 世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？
❖ 储氢机理如何
第一节 金属的贮氢原理 金属的贮氢原理 金属氢化物的结构
第二节 贮氢合金材料 镁系贮氢合金 稀土系贮氢合金 钛系贮氢合金
储氢材料技术现状
❖ 金属氢化物 ❖ 配位氢化物 ❖ 纳米材料
金属氢化物储氢
❖ 反应可逆
M + x/2H2
Des. Abs.
MHx + ∆H
❖ 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠
❖ 较高的储氢体积密度
目前研制成功的：
➢ 稀土镧镍系
➢ 钛铁系
➢ 镁系
➢ 钛/锆系
配位氢化物储氢
❖ 碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca） 与第三主族元素(B、Al)形成
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
4-3 LaNi5H4 的晶体结构
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
三、影响贮氢材料吸储能力的因素
1、活化处理
制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸 附着水及气体等会影响氢化反应，因此应先对材 料进行表面活化处理。活化处理可以采用加热解 压脱气，和高压加氢处理。
2、耐久性和中毒
氢的存贮方式
金属氢化物贮氢： 氢化物 具有优异的吸放氢性能外， 还兼顾了很多其它功能。
在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属 间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属 固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行：
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第一步：
先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相）。 其 成固 正溶 比度：[H]M与固溶体平衡氢压的平方根
第四章 贮氢合金 氢－二十一世纪 的绿色能源
能源危机与环境问题
❖ 化石能源的有限性与人类需求的无限性－石
油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯 竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版）
❖ 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态 灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生
存！！！
❖ 人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大 （绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合 金的生成热为（-29.26~-45.98）kJ/mol H2。 为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一 种或多种放热型金属（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和 一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等） 组成的金属间化合物，如LaNi5和TiFe。适当调整 金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使 合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。
❖ 储氢容量高 ❖ 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下
180℃ ，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢 容量)
金属配位氢化物的的主要性能
碳纳米管（CNTs）
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片
5、有效导热率大，电催化活性高； 6、化学稳定性好； 7、在贮存与运输过程中性能可靠； 8、原料来源广，成本低廉。
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
AB5型稀土类及钙系贮氢合金
AB2型Laves相贮氢合金 贮氢合金的分类 （按化合物的类型） AB型钛系贮氢合金
A2B型镁系贮氢合金
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
R0.2La0.8Ni5 （R＝Zr、Y、Gd、Th、Nd） 使氢化物稳定性降低。
第二节 贮氢合金材料
M（mB＝NiB5-y、ByAl、 Mn、Fe、 Cu、Si、Cr、 Co、Ti、Zr、 V等）降低 平衡压力， 据要良好的 贮氢能力。
贮氢合金
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
M1Ni5
我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀 土贮氢合金M1Ni5（M1是富镧混合稀土）： 在室温下一次加氢（10~40）×105Pa即能活化，吸 氢量可达（1.5~1.6）％（质量分数），室温放氢量 约95％~97％，并且平台压力低，吸放氢滞后压差 小于2×105Pa，ΔH=-26.75kJ/mol H2。其动力学性 能良好，20℃时的吸氢平衡时间小于6min，放氢 平衡时间小于20min。
贮氢合金
图4-1 M-H系统平衡压相图
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多
少氢(％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线
的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度 和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性 能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。
多壁纳米碳管TEM照片
纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大
容量的70％
体积比较
氢含量比较
0
LaNi H 56
TiFeH 1.9
Mg NiH
2
4
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0
Hydrogen storage capacity (wt%)
1
2
3
4
5
1.4wt%
per weight
1.8wt%
3.6wt%
4.2wt%
1
2
3
4
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
第一节 金属的贮氢原理 合金的吸氢反应机理
贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
氢与金属或合金的基础反应：
（1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had ； （3）表面迁移；
（4）吸附的氢转化为吸收氢，Had ＝Habs； （5）氢在相的稀固态溶液中扩散；
（6） 相转变为相， Habs()＝Habs()； （7）氢在氢化物（ ）中扩散。
当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、 水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物离子 表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力 的下降，这种现象称为“表面中毒”
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
3、贮氢材料的导热性
当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成 厚度为5～25m的微粉层，其平均有效导热系数 为0.5W/(m·K)，导热性能很差。
第二节 贮氢合金材料