有机化学 第十一章 取代酸
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11取代酸
二、羟基酸的物理性质
1、羟基酸为结晶或糖浆状液体。 2、与水形成氢键。在水中溶解度一般很 大。 3、许多醇酸是手性分子，具有旋光性。
三、羟基酸的化学性质
（一）酸性 －OH吸电子基团，诱导效应，使 羟基酸比相应羧酸的酸性强。
CH3 CH COOH OH CH2 CH2 COOH OH
羟基的吸电子效应增强了酸性
O CH3CCOOH
乙酰乙酸
O HC CH2COOH
丙酮酸
O O H C C OH
甲酰乙酸
乙醛酸
二、羰基酸的化学性质
（一）脱羧反应 α-酮酸和β-酮酸都容易脱羧而生成少 一个碳原子的醛或酮.
O CH3CCH2 O O CH3C O C OH O H3C C O H3C C H CH3
C OH
（二）氧化和还原反应
HO C O CH CH3
-2H2O
- H2 O
交酯
O O H3C O CH3 O
α-羟基丙酸
O O O O + H2O
H 或 OH +
丙交酯
2 CH2COOH OH
乙交酯
羟基乙酸
β-醇酸
OH H
- H2 O
α,β-不饱和酸
CH3CH CHCOOH + H2O
CH3CH CHCOOH
2-丁烯酸
β-羟基丁酸
O O
NaOH CH 3
想一想
CH3
CH CH2 CH CH2 COONa OH CH3
CH3
3-甲基-1,5-己内酯 （β-甲基-δ-己内酯）
3-甲基-5-羟基己酸钠 （β-甲基-δ-羟基己酸钠）
(五) 酚酸的脱羧反应
COOH OH
有机化学 第十一章 取代酸
CH -C-CO H O 3 O
苹果酸
Tollen试 试 or Fehling CH CO H + CO O 3 2
强氧化剂（如高锰酸钾溶液）或某些弱氧化剂（ 强氧化剂（如高锰酸钾溶液）或某些弱氧化剂（如 托伦试剂、斐林试剂） 托伦试剂、斐林试剂）能把酮酸氧化成少一个碳原子的 羧酸并放出CO 这类反应称为氧化脱羧反应 氧化脱羧反应。 羧酸并放出CO2，这类反应称为氧化脱羧反应。
P217. 11.1 a, e, h, m; 11.2 a; 11.3 b, g, j。 。
第十一章 取代酸 (substituted acid)
本章学习要求 1、熟练掌握羟基酸、羰基酸的 熟练掌握羟基酸、 化学性质和命名； 化学性质和命名； 2、从分子结构来分析理解这两 类化合物的性质 （hydroxyl carboxylic acid） ）
醇酸 羟 基 连 接 在脂 肪 烃 基 或脂 环 烃基 上
2. 互变异构现象 一些特有的性质 A、具有酮和酯的典型反应 、 B、能使溴的四氯化碳溶液退色 、 C、与钠作用放出氢 、 D、与三氯化铁作用显紫红色 、 存在如下平衡： 存在如下平衡：
O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O OH O
CH3-C-CH2-COOC2H5 O
CH3-C=CH-C-OC2H5
酮式结构（93%） 酮式结构（93%）
烯醇式结构（7%） 烯醇式结构（7%）
产生互变异构的原因： 产生互变异构的原因： 1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响 烯醇式异构体中C=C C=C与 2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成其轭体系 3、烯醇式构体可形成分子内氢键 HC
3
O-C2H5 H
OH
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸
Tollen试 试 or Fehling CH CO H + CO O 3 2
强氧化剂（如高锰酸钾溶液）或某些弱氧化剂（ 强氧化剂（如高锰酸钾溶液）或某些弱氧化剂（如 托伦试剂、斐林试剂） 托伦试剂、斐林试剂）能把酮酸氧化成少一个碳原子的 羧酸并放出CO 这类反应称为氧化脱羧反应 氧化脱羧反应。 羧酸并放出CO2，这类反应称为氧化脱羧反应。
P217. 11.1 a, e, h, m; 11.2 a; 11.3 b, g, j。 。
第十一章 取代酸 (substituted acid)
本章学习要求 1、熟练掌握羟基酸、羰基酸的 熟练掌握羟基酸、 化学性质和命名； 化学性质和命名； 2、从分子结构来分析理解这两 类化合物的性质 （hydroxyl carboxylic acid） ）
醇酸 羟 基 连 接 在脂 肪 烃 基 或脂 环 烃基 上
2. 互变异构现象 一些特有的性质 A、具有酮和酯的典型反应 、 B、能使溴的四氯化碳溶液退色 、 C、与钠作用放出氢 、 D、与三氯化铁作用显紫红色 、 存在如下平衡： 存在如下平衡：
O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O OH O
CH3-C-CH2-COOC2H5 O
CH3-C=CH-C-OC2H5
酮式结构（93%） 酮式结构（93%）
烯醇式结构（7%） 烯醇式结构（7%）
产生互变异构的原因： 产生互变异构的原因： 1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响 烯醇式异构体中C=C C=C与 2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成其轭体系 3、烯醇式构体可形成分子内氢键 HC
3
O-C2H5 H
OH
HO CH COOH CH2 COOH
有机化学第11章取代酸
2 CHO COOH NaOH CH2OH COONa + COONa COONa
2.丙酮酸 最简单的α-酮酸
制法：① α-羟基酸氧化
CH3CHCOOH OH
[O]
CH3CCOOH
O
COOH -H2O H C C COOH
酒石酸
草酰乙酸烯醇式
COOH H C CH2 COOH
草酰乙酸
COOH -CO2 C O + CO2
第十章
取代酸
取代酸-----羧酸分子中烃基上的氢上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生
物。
X OH NH2 O
R CH COOH
R CH COOH
R CH COOH
R C
COOH
卤代酸 Ⅰ.羟基酸 包括：
羟基酸
氨基酸
羰基酸
醇酸----脂肪烃基上的氢原子被羟基取代的衍生物。 酚酸----芳香羧酸芳环上的氢原子被羟基取代的衍生物。
酮式（92.5％）
烯醇式（7.5％）
室温下，互变速度极快，不能分离
这种同分异构体间以一定平衡存在，并能相互转化的现象，叫互变异构现象。 将平衡混合物的石油醚溶液冷却到-78℃，则析出酮式晶体，与FeCl3不显颜 色反应，不使溴的乙醇溶液褪色，但放到室温后则能反应。
如将乙酰乙酸乙酯与金属Na作用得到的产物，悬浮在石油醚中，在-78℃时 通入干燥的HCl，则可得到液体的烯醇式异构体。实验证明，在较低温下，异构 体之间的相互转化很慢，但在室温，任一纯的异构体都能逐渐地部分转化为另一
γ-酮酸
C2H5O C CH2 成酸分解
O CH2 C OH
O O O Br CH2 C R CH3 C CH C OC2H5 O O CH3 C CH C OC2 H5 CH2 C R 成酮分解 O CH3 C O R C O CH2 CH2 O C R O C OH
2.丙酮酸 最简单的α-酮酸
制法：① α-羟基酸氧化
CH3CHCOOH OH
[O]
CH3CCOOH
O
COOH -H2O H C C COOH
酒石酸
草酰乙酸烯醇式
COOH H C CH2 COOH
草酰乙酸
COOH -CO2 C O + CO2
第十章
取代酸
取代酸-----羧酸分子中烃基上的氢上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生
物。
X OH NH2 O
R CH COOH
R CH COOH
R CH COOH
R C
COOH
卤代酸 Ⅰ.羟基酸 包括：
羟基酸
氨基酸
羰基酸
醇酸----脂肪烃基上的氢原子被羟基取代的衍生物。 酚酸----芳香羧酸芳环上的氢原子被羟基取代的衍生物。
酮式（92.5％）
烯醇式（7.5％）
室温下，互变速度极快，不能分离
这种同分异构体间以一定平衡存在，并能相互转化的现象，叫互变异构现象。 将平衡混合物的石油醚溶液冷却到-78℃，则析出酮式晶体，与FeCl3不显颜 色反应，不使溴的乙醇溶液褪色，但放到室温后则能反应。
如将乙酰乙酸乙酯与金属Na作用得到的产物，悬浮在石油醚中，在-78℃时 通入干燥的HCl，则可得到液体的烯醇式异构体。实验证明，在较低温下，异构 体之间的相互转化很慢，但在室温，任一纯的异构体都能逐渐地部分转化为另一
γ-酮酸
C2H5O C CH2 成酸分解
O CH2 C OH
O O O Br CH2 C R CH3 C CH C OC2H5 O O CH3 C CH C OC2 H5 CH2 C R 成酮分解 O CH3 C O R C O CH2 CH2 O C R O C OH
有机化学第11章取代酸和二羰基化合物
11.2.2羟基酸酸性
11.2.3羟基酸脱水反应
α -羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯
β -羟基酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸 γ- 醇酸受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯：
由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。
11.2.4羟基酸的分解脱羧反应
a.可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸； b.b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。
11.3.2β－酮酸酯的酮－烯醇平衡
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：
醛、酮，如丙酮，不能与三氯化铁显色，为什么呢？
(1)酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼， 很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 (2) 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧 双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋 于稳定。
2. 成酸水解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰 基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。
反应历程：
11.4乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法
11.4.1乙酰乙酸乙酯合成法
（1）乙酰乙酸乙酯的烃化、水解和脱羧结合进行，可得到 各种甲基酮 CH3COCH2R 和 CH3COCHRR’， 若成酸水解， 则可得到 RCH2COOH。 （2）其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构 的酮、环酮
第11章 取代酸和β-二羰基化合物
主要内容 卤代酸和羟基酸的制法和性质 β-酮酸酯的合成、酮烯醇平衡、烃化酰 化、水解 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的合成法及其应 用
11.1 卤代酸
11.1.1卤代酸的制法
α - 卤代酸的合成：
胡勇-有机化学教学第十一章羧酸和取代羧酸
H+
（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。
酯化反应的机制
*
1 加成--消除机制
双分子反应一步活化能较高
质子转移
加成
消除
四面体正离子
H2O
H+
按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂
1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为: CH3OH>RCH2OH>R2CHOH
一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
按羧基所连接的烃基种类
(2) 羧酸的命名
*
俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
*
系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
苯二甲酸
二元羧酸的酸性 羧基是吸电子基——pKa2 > pKa1
氰基的水解
01
二元羧酸的制备
02
工业制法 酸的α-H卤代
03
乙二酸（草酸）
*
加热分解
氧化
使KMnO4溶液褪色！
酸性较甲酸及其他二元酸强
5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O
01
羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性
02
3 取代基对羧酸酸性的影响
*
（1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73
（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。
酯化反应的机制
*
1 加成--消除机制
双分子反应一步活化能较高
质子转移
加成
消除
四面体正离子
H2O
H+
按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂
1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为: CH3OH>RCH2OH>R2CHOH
一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
按羧基所连接的烃基种类
(2) 羧酸的命名
*
俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
*
系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
苯二甲酸
二元羧酸的酸性 羧基是吸电子基——pKa2 > pKa1
氰基的水解
01
二元羧酸的制备
02
工业制法 酸的α-H卤代
03
乙二酸（草酸）
*
加热分解
氧化
使KMnO4溶液褪色！
酸性较甲酸及其他二元酸强
5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O
01
羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性
02
3 取代基对羧酸酸性的影响
*
（1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73
有机化学第十一章取代酸
COOC2H5 CH
COOC2H5
NaOC2H5 Br CH2CH2CH2
CH2
COOC2H5
CH2
CH2
CH2
COOC2H5
COOC2H5 CH
COOC2H5 1) OH-
CH2
2) H+
CH2
CH
3) -CO2
CH2
COOH
2022/3/6
谢谢大家！
2022/3/6
O H C O O H
水 杨 酸
HOOC
O C O C H 3 C O O H
乙 酰 水 杨 酸
阿司匹林
O H C O O C H 3
水 杨 酸 甲 酯 (冬 青 油 )
OH
OH OH
没食子酸 五倍子酸
2022/3/6
一 命名
Ⅱ 羰基酸
含羰基和羧基的最长碳链为主链，从离羰基最 近的羧基开始编号，叫某醛酸或某酮酸，酮酸需 表明酮基的位置。也可用α、β、γ等表示羰基 的位置（系统命名法、普通命名法）
R CCH2 COOH O
4 乙酰乙酸乙酯
+ H3C C CH3 CO2
O
+ R CCH3 CO2
O
O
2022/3/6
H3C C CH2 O
C OC2H5
一、乙酰乙酸乙酯的分解反应（亚甲基两边的键易断裂）
1、成酮式分解：稀酸作用**
OO
O
+ + H C 3
稀 酸
C C H 2 C O C H 25 H C 3
酮 式 (9 2 .5 % )
互 变 异 构 烯 醇 式 (7 .5 % )
C H
H3 C C
取代酸的名词解释
取代酸的名词解释取代酸，是一种有机化合物，具有取代基与酸基团共存的特性。
它在化学反应中充当酸的角色，可以和碱反应形成盐，并释放出氢离子。
取代酸的名称中常常包含酸的特定基团，以反映其结构和性质。
本文将通过解释取代酸的定义、特性和应用领域，深入探讨取代酸的本质和意义。
取代酸是有机化学中一种重要的化合物，它在许多自然和人工合成的物质中都起着重要作用。
通过在取代基上引入酸基团，取代酸可以增强原有物质的酸性，从而使其具有更多的化学反应性。
常见的取代酸包括硝基酸、羧酸、磺酸等。
首先，硝基酸是一种含有硝基（-NO2）基团的化合物。
它在有机合成中常常用作氧化剂和亲电试剂。
硝基酸可以与各种碱反应，形成相应的盐和水。
硝基酸的应用十分广泛，例如硝酸可以用作炸药的原料，硝酸酯则被广泛用于有机合成中的取代反应。
其次，羧酸是一类含有羧基（-COOH）的有机酸。
羧酸可以通过取代基上的氧原子与碱发生酸碱反应，形成盐和水。
羧酸具有广泛的应用领域，例如乙酸是一种常用的有机酸，被广泛用于制备醋酸纤维丝和染料中。
另外，柠檬酸是一种常见的天然羧酸，被广泛应用于食品和药品工业。
最后，磺酸是一类含有磺酸基团（-SO3H）的有机酸。
磺酸通常具有强酸性，并且在化学反应中起着重要的催化作用。
磺酸可以通过与碱反应形成相应的盐和水。
磺酸的应用十分广泛，它在染料、药物、表面活性剂等领域有着重要的用途。
综上所述，取代酸是一类具有取代基和酸基团的有机化合物。
它们具有酸性、反应性和催化性的特点，被广泛应用于有机合成、材料科学、生命科学等领域。
通过引入不同的基团，取代酸的性质可以得到调控和改善，从而实现更加精确和高效的化学反应。
在未来的科学研究和工业应用中，取代酸的作用将继续发挥着重要的作用。
【有机化学课件】11 第11章 取代酸
3．γ－醇酸分子内脱水生成五元环的内酯。
CH2 CH2 C O CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 C O + H2O
O γ -丁内酯
应用化学系
第11章 取代酸
有机化学2012
4．羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的醇 酸，受热后则发生多分子间的酯化脱水，生成 链状结构的聚酯。
mHO(CH2)nCOOH H [O(CH2)n CO ] mOH + (m-1)H2O (n ≥ 5)
第11章 取代酸
有机化学2012
第11章 取代酸
主讲人：冯志彪
应用化学系
第11章 取代酸
有机化学2012
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代所生成的化合物叫取代酸。
11.1 羟基酸概述
α－醇酸、β－醇酸、γ－醇酸等。
H3C CH COOH HO 2－羟基丙酸(乳酸)
HOOC CH CH2 COOH HOOC CH CH COOH OH OH OH 2－羟基丁二酸(苹果酸) 2,3－二羟基丁二酸(酒石酸)
CH3COCH(CO2C2H5)2 79%
O R C CH2 O C Y R
有机化学2012
OH CH3C CHCOCH3 20%
OH CH3C C(CO2C2H5)2 21%
OH C C O C Y
Y 为强吸电子基团
应用化学系
第11章 取代酸
有机化学2012
11.9 乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 自学（不要求）
应用化学系
丙氨酰苯丙氨酰甘氨酰丝氨酸
第11章 取代酸
五、呈色反应
１．与水合茚三酮的反应
有机化学2012
α－氨基酸与水合茚三酮在弱酸水溶液中加热时，并生成蓝紫色化合物。
第11章 取代酸dfj
heat O O OH HO O O
O
+ O
O
a-当归内酯
β –当归内酯 当归内酯
• 酮酸分子中羰基的诱导效应使酸性增强，羰基的 影响随其与羧基之间距离的增加而减小。
O OH
PKa
O
O OH 3.51
O 2.49
O OH O 4.63 4.66 O O OH
• （四）β-酮酸酯 四 酮酸酯
• β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子 基团的影响而有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 • 1.β-酮酸酯的制备（了解） 酮酸酯的制备（ 酮酸酯的制备 了解） • (1).Claisen酯缩合（可逆）含有a-H的酯， a-H比较活泼， 在醇钠作用下，能与另一分子酯缩合去一分子醇，生成 β酮酸酯。 酮酸酯。 乙酰乙酸乙酯的合成：
二、 羰基酸 • 羰基酸分为醛酸、酮酸。 • 醛酸：羰基连在碳链一端。 • 酮酸：羰基连在碳链中间。
•
羰基酸（以乙醛酸和丙酮酸为例）（了解） • (一).a-羰基酸（以乙醛酸和丙酮酸为例）（了解） 一 羰基酸 ）（了解 • 乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到：
HOOC--COOH Cl2CHCOOH
CO ∆ C2H5OH
H3O
+
O
O
C2H5OC CHCOC2H5 CH3
其它酯如：甲酸酯、碳酸酯等 都可以发生类似的反应
• (2). Dickmann关环：合成5、6员环结构
O O
C2H5ONa
C2H5OC (CH2)5 COC H5 2
∆
H3O
+
O CO2C2H5
(3).酮与酯的缩合
O O O O C2H5ONa CH3CCH3 + CH3COC2H5 CH3CCH2CCH3 约40%Yield O O O O C2H5ONa PhCCH3 + PhCOC2H5 PhCCH2CPh 60-70% Yield
第十一章取代酸
应用举例
COOC2H5 H2C COOC2H5 (2) (1) C2H5ONa CH2Cl CH2 C H COOC2H5
COOC2H5
(1)OH
-
(2)H3O
Cl2 CH2CH2COOH PCl3
CH2CHCOOH
Cl
NH3
CH2CHCOOH NH2
应用举例
COOC2H5 H2C COOC2H5 C2H5OOC Br(CH2)2Br C2H5ONa COOC2H5 NaOH H2O C2H5OOC COOC2H5 -CO2 CH(COOC2H5)2 (CH2)2 CH(COOC2H5)2 COOH I(CH2)2I C2H5ONa
O COOCH3 + BrCH2COCH3 NaOC2H5
O COOCH3 O CH3 NaOH/H2O
O O CH3
H3C CH3COOH H3C
COOH COOH
C2H5OH CH3COOH H2SO4 CH3COOC2H5
C2H5ONa
O H3C C H2
O OC2H5 H3C
O
O CH OC2H5 CH3
第二节、羰 基 酸
命名：羰基在碳链一端的是醛酸，在碳链 当中的是酮酸。 系统命名是取含羰基和羧基的最长碳链，叫 做某醛酸或某酮酸；用“氧代”或“羰基” 表示酮基；醛基有时以“甲酰基”表示。
O COOH H C H2
O H3C COOH
H3 C
O COOH C H2
丙醛酸（3氧代丙酸或 甲酰乙酸）
COOH
乳 酸 丙酮酸
3、α-羟基酸的分解反应 α-羟基酸与稀硫酸共热，羧基和α-碳之间的 键断裂。
OH R C H COOH
取代酸
•1）酸性
• 羟基的吸电子效应，羟基酸比相应的羧酸酸性强，诱导 效应随距离增长而减弱，故羟基离羧基越远酸性越弱
• 比较下列化合物酸性
CH3
CH2
COOH
CH3
CH OH
COOH
CH2 OH
CH2
COOH
•2）α—羟基酸的氧化
• α-羟基酸可被氧化成α-羰基酸
H3C CH COOH OH 乳酸
[ O]
一 羟基酸
• 1. 命名
• 常用俗名 • 系统命名：含羟基和羧基的最长碳链为主链，编号从 离羟基最近的羧基开始，也可用α 、β 、γ 等表示羟 基的位置
H3C CH COOH 乳 酸 2-羟 基 丙 酸 OH α ?羟 基 酸 HO CH2 CH2 COOH 3-羟 基 丙 酸 β -羟 基 酸
HO
(乙 酰 乙 酸 )(β -酮 酸 )
•主要化合物
• １乙醛酸
2 COOH
O
CHO COOH
CHO
NaOH
CH2OH COONa
COOH
COONa
+
COONa
• 2 丙 酮 酸 CH3
CH2OH CH2OH COOH
2
C
COOH –有机体内糖代谢的中间产物。可有乳酸氧化，也可 COOH COOH COOH
CH CH3 C O H C OC2H5 O 较稳定 亚甲基上氢的酸性，易离开。 原因 共轭。 分子内氢键。 CH3 C CH COC2H5 OH O
一般的烯醇式结构是不稳定的： 例如： CH3 C CH3
O
CH2
C OH
CH3
仅占2.0×10-2 %
3. 乙酰乙酸乙酯的分解 酮式分解（稀碱）
有机化学第11章 羧酸和取代羧酸
脂肪族多元酸： 选择含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。 例如：
COOH COOH
CH2COOH CH2COOH
丁二酸（琥珀酸）
乙二酸（草酸）
HOOC C C H
H
H C C
COOH
COOH
H
COOH
顺-丁烯二酸 （马来酸）
反-丁烯二酸 （富马酸）
HO CHCOOH CH2COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
H2 O
R C NH 2
酰胺键的结 构： 请指出氨苄青霉素中的酰胺键
CHCONH NH2 O N S
O H C N
CH3 CH3
COONa COOH
4 脱羧反应 decarboxylation
脱羧反应：羧酸及其盐中的羧基失去CO2的反应。 饱和一元羧酸对热稳定，通常不发生脱羧反 应，但在特殊条件下，如变成钠盐后与碱石灰混合 强热失去CO2 ，变成少一个碳原子的烃。
R C OH + PCl5
五氯化磷
R C Cl + POCl3 + HCl
三氯氧磷 107°C
O R C OH + SOCl2
O R C Cl + SO2 + HCl
氯化亚砜（亚硫酰氯）
79°C
其中下反应最为常用：
O C6H5COOH SOCl2 79°C C6H5 C Cl SO2
197 °C
HCl
COOH
CH2COOH
苯甲酸
2-萘乙酸
COOH
CHCH2COOH CH3
3-苯基丁酸 ο-苯二甲酸
COOH
脂环族的羧酸：将脂肪环作为取代基，以脂肪酸为母体。
CH2COOH
有机化学-第十一章 取代酸
39
(3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
用卤代烃作试剂，可得甲基酮。
① C2H5ONa 稀 CH3CCH2COC2H5 CH3CCHCOC2H5 ② RX Δ
O
O
O
O
OH－
O CH3CCH2R
R
用酰卤作试剂可得二酮。
O O
① C2H5ONa ② RCOX
O
O COR
CH3CCH2COC2H5
CH3CCHCOC2H5
(1) 性质
性质和乙酰乙酸乙酯相似，亚甲基受到两个羰基的影
响，活性增大，在强碱作用下可生成碳负离子。
CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
－
CH(COOC2H5)2
水解后生成的丙二酸是不稳定的，容易脱羧。
CH2(COOC2H5)2
H2O H or OH
+
－
CH2(COOH)2
－ CO2
Δ
CH3COOH
Δ
RCH2COONa
38
O R
O
C2H5ONa
O CH3C
CH3CCH COC2H5
－
O COC2H5
RX
C R
稀 OH －
O CH3CCHR2
O CH3C
R O C R COC2H5
Δ
浓 OH－
Δ
R2CHCOONa
但在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因 是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物。
3、氧化反应： 醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，α或β-羰基酸 都容易脱羧生成醛或酮。
[O ]
RCHCOOH OH
RCCOOH O
RCHO + CO2
(3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
用卤代烃作试剂，可得甲基酮。
① C2H5ONa 稀 CH3CCH2COC2H5 CH3CCHCOC2H5 ② RX Δ
O
O
O
O
OH－
O CH3CCH2R
R
用酰卤作试剂可得二酮。
O O
① C2H5ONa ② RCOX
O
O COR
CH3CCH2COC2H5
CH3CCHCOC2H5
(1) 性质
性质和乙酰乙酸乙酯相似，亚甲基受到两个羰基的影
响，活性增大，在强碱作用下可生成碳负离子。
CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
－
CH(COOC2H5)2
水解后生成的丙二酸是不稳定的，容易脱羧。
CH2(COOC2H5)2
H2O H or OH
+
－
CH2(COOH)2
－ CO2
Δ
CH3COOH
Δ
RCH2COONa
38
O R
O
C2H5ONa
O CH3C
CH3CCH COC2H5
－
O COC2H5
RX
C R
稀 OH －
O CH3CCHR2
O CH3C
R O C R COC2H5
Δ
浓 OH－
Δ
R2CHCOONa
但在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因 是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物。
3、氧化反应： 醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，α或β-羰基酸 都容易脱羧生成醛或酮。
[O ]
RCHCOOH OH
RCCOOH O
RCHO + CO2
有机化学 第十一章 取代酸
稀 H2SO4
CH3
？ + H3C CH CHO CO2
CH3
？ + H3C CH COOH CO
III. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
一、 乙酰乙酸乙酯 （一）制备
+ CH3COOC2H5 H CH2COOC2H5 + C2H5ONa CH3COCH2COOC2H5 C2H5O
（二）互变异构现象
第十一章 取代酸
卤代酸 羟基酸 羰基酸 氨基酸
I.羟基酸
醇酸
OH
H3C C COOH
2-羟基丙酸 乳酸
酚酸
COOH OH
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
HO CH COOH HO CH COOH
2,3-二羟基丁二酸 酒石酸 COOH
OH 间羟基苯甲酸
一、醇 酸
OH R HC COOH
ɑ-羟基酸
OH R CH CH2COOH
2、互变异构现象
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
FeCl 3溶液 变色 溴水 退色
Na H2
C C OH
CCC C
OH
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
酮式（92.5%）
OH
O
H3C C CH C CC2H5
烯醇式（7.5%）
3.亚甲基的活泼性：
乙酰乙酸乙酯分子中的亚甲基位于两个羰基之间，受它们
影响，亚甲基上的氢活泼性增强，可与乙醇钠作用生成盐， 这个盐可以和卤代烃或酰卤作用，在分子中引入烃基或酰基 ，然后再经酮式分解或酸式分解，可得各种不同结构的 酮或
羧酸等。
O
O
H 3C C CH 2 C OC 2 H 5
有机化学 第11章 取代酸
HO
CH CH2
COOH COOH
羟基丁二酸 苹果酸
CH2 HO HO CH CH COOH COOH HO C CH2
COOH COOH COOH
2 ,3 -二 羟 基 丁 二 酸 酒石酸
3 -羧 基 3 -羟 基 戊 二 酸 2 -羟 基 -1 ,2 ,3 -丙 烷 三 羧 酸 柠檬酸
4
二. 化学性质
O H3C
O
O
28
(5) 丙二酸二酯合成法
合成取代乙酸
O EtO O OEt O R X EtO NaOEt R OEt O (1) OH R
+ (2) H ,
O OH
R'
X
单取代乙酸
O EtO R
O (1) OH OEt R'
+ (2) H ,
O R OH R'
二取代乙酸
O EtO
O OEt
X
(CH2)n NaOEt
n=2~5
22
合成甲基二酮类化合物
O O + H3C OC2H5 X (CH2)n X O NaOEt H3C (CH2)n X O H3C NaOEt O OC2H5 H3C (CH2)n H3C O O OC2H5 (2) H ,
+
O OC2H5
2
O
O OC2H5
O (1) 稀 OH H3C (CH2)n H3C O 甲基二酮
R
X
NaOEt
酸式水解
合成上用于制备 取代乙酸
H3 C
O OH
O + R OH
27
• 请分析以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解） 时所生成的产物，合成上可用来制备何种类型的化合物？
十一取代羧酸
第十一章
取代羧酸
一 分类和命名
羧酸中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代生成的化合物
RCH(CH2)nCOOH
z
Z= X 卤代酸
OH 羟基酸
NH2 氨基酸
O
RC(CH2)nCOOH
羰基酸
根据取代基在分子中的位置，分为α、β、γ…酸
命名时一般以酸为母体
CH3CHCOOH
OH
2(α)-羟基丙酸（乳酸）
CH3CHCOOH
R
Cl- R
O H2N CH C OH
R
O H3N CH C O-
R
内盐－偶极离子
O HO- + H3N CH C OH
R 正离子
H2O 碱性
H3N
CH
O C
O-
R
H2O
H2N
CH
O C
O- + H3O+
酸性
R 负离子
等电点(pI)-正负离子浓度相等时溶液的pH值
3. 氨基酸受热后的变化
a-氨基酸
δ
CH2(CH2)3COOH + H2O
X
NaOH
OO
δ -戊内酯
三 羟基酸
(1) α-羟基酸----生成交酯
O
O OH HO
R CH
CH R
OH HO C
O
O
OO R CH
OC
O 交酯
CH R + 2H2O
(2) β-羟基酸----生成α,β-不饱和酸
RCHCH2COOH OH
RCH CHCOOH + H2O
取代环烷基甲基酮
COCH3
CH3
O C
H2 O CC
取代羧酸
一 分类和命名
羧酸中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代生成的化合物
RCH(CH2)nCOOH
z
Z= X 卤代酸
OH 羟基酸
NH2 氨基酸
O
RC(CH2)nCOOH
羰基酸
根据取代基在分子中的位置，分为α、β、γ…酸
命名时一般以酸为母体
CH3CHCOOH
OH
2(α)-羟基丙酸（乳酸）
CH3CHCOOH
R
Cl- R
O H2N CH C OH
R
O H3N CH C O-
R
内盐－偶极离子
O HO- + H3N CH C OH
R 正离子
H2O 碱性
H3N
CH
O C
O-
R
H2O
H2N
CH
O C
O- + H3O+
酸性
R 负离子
等电点(pI)-正负离子浓度相等时溶液的pH值
3. 氨基酸受热后的变化
a-氨基酸
δ
CH2(CH2)3COOH + H2O
X
NaOH
OO
δ -戊内酯
三 羟基酸
(1) α-羟基酸----生成交酯
O
O OH HO
R CH
CH R
OH HO C
O
O
OO R CH
OC
O 交酯
CH R + 2H2O
(2) β-羟基酸----生成α,β-不饱和酸
RCHCH2COOH OH
RCH CHCOOH + H2O
取代环烷基甲基酮
COCH3
CH3
O C
H2 O CC
有机化学理论课第十一章取代酸
第十一章 取代酸（Substituded Acid ）一、教学目的和要求1、掌握分子结构与溶解性、酸性、热稳定性的相关性；2、掌握取代酸结构特征和主要理化性质；3、了解乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
二、教学重点与难点重点是取代羧酸结构与其性能的相关性。
难点是乙酰乙酸乙酯结构、性能及其在酮合成方面的应用。
三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以讲授为主，结合提问、实验实例，强化基本概念的理解。
并配合适量的课外作业（2）教学学时:4学时 四、教学内容1、取代酸的分类及命名2、羟基酸3、羰基酸4、个别化合物五、总结、布置作业11.1 取代酸的分类及命名取代酸： 羧酸分子中烃基上的H 原子被其它原子或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、羰基酸等。
R-CH-COOH ClR-CH-COOH OHR-CH-COOH NH 2R-C-COOH O本章主要讨论羟基酸、羰基酸。
羟基酸、羰基酸的分类和命名举例如下： 羟基酸有醇酸和酚酸之分：CH 3OH HCOOH OH COOH COOH COOHO H O H OH COOHα-羟基丙酸 3-羟基-3-羧基-戊二酸 3,4,5-三羟基苯甲酸(乳 酸) (柠檬酸) ( 五倍子酸，没食子酸)羰基酸有酮酸和醛酸之分：HOOC-C-CH 2COOHOOHC-COOH丁酮二酸(草酰乙酸) 乙醛酸另外也可根据羟基或羰基距离羧基的远近分为α、β、γ-羟基酸或羰基酸等。
11.2 羟基酸(Hydroxy Acid)一、羟基酸的化学性质：1. 酸性羟基具有吸电子诱导效应，使醇酸的酸性比相应的羧酸强：CH 2-CH-COOH OHCH 3-CH-COOHOHCH 3CH 2COOHpka 4.88 4.51 3.86 2. 氧化反应α-可与Tollen 试剂反应 CH 3-CH-COOHOHCH 3-C-COOHO生物体内也有类似的反应。
HOOC-CH-CH 2COOHOH HOOCCCH 2COOHO3. α-醇酸的分解反应（α-醇酸特有的性质）R-CH-COOH OH R-CHO + H-COOHR-C-COOH OHR'C=O + HCOOHRR'4. 醇酸脱水反应醇酸分子中羟基与羧基距离不同则其脱水反应的产物不同： α-醇酸：脱水生成六元环交酯CH 3-CH-C-OHHO-COH-O-CH-CH 3-H 2O OO O OCH 3C H 3β-醇酸：脱水生成α,β-不饱和酸（α-H 同时受-OH 和-COOH 影响，比较活泼）CH 2-CH-COOHOH H-H 2O CH 2=CH-COOHγ- 、δ-醇酸：脱水生成环状内酯（发生分子内酯化）CH 2OHO2CH 2-O-H-H O OOγ-丁内酯5. 酚酸的脱羧反应：邻位和对位的酚酸受热易发生脱羧反应OHCOOHOHCO 2二、自然界的醇酸COOH CH 3OH HCOOH OH H COOHH HCOOHOH H COOHOHHCH 2COOHCH 2COOHOH COOH乳酸 苹果酸 酒石酸 柠檬酸OHCOOHCOOHO-CO-CH 3C-O-CH 3OHOOH OHOH COOH水杨酸 乙酰水杨酸（阿司匹林） 水杨酸甲酯（冬青油） 五倍子酸11.3 羰基酸 (Carbonyl Acid )一、羰基酸的化学性质：1. 酮酸的脱羧反应β-酮酸脱羧成酮。
第十一章-取代酸
1)．酸性和烃基化
32
四、丙二酸二乙酯
2、化学性质
2)．水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙 二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合 成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环 烷基甲酸，二元羧酸等）。
具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳 定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列 亲核加成。
26
27
28
29
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮， 酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。
30
§11-2 羰基酸
四、丙二酸二乙酯
丙二酸二乙酯在合成中的应用
a. b. c. 合成一元酸 合成二元酸 合成环状化合物酸
1、制备
31
四、丙二酸二乙酯
2、化学性质
2、化学性质
云南大学
Yunnan University
精品课程 Organic Chemistry
第十一章 取代酸
有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院
1
[目的要求]： 1、掌握羟基酸的化学性质，了 解重要的醇酸； 2、掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸 二乙酯在有机合成上的应用。
2
I 羟基酸
一、醇酸 二、酚酸
II 羰基酸
与Br2/CCl4溶液反应褪色 与FeCl3溶液呈紫色反应
说明含活泼H 说明含不饱和键
说明含C=C-OH烯醇式结构
22
3、乙酰乙酸乙酯
b. 互变异构
生成的烯醇式稳定的原因
1°形成共轭体系，降低了体系 的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键 （形成较稳定的六元环体系）
23
3、乙酰乙酸乙酯
32
四、丙二酸二乙酯
2、化学性质
2)．水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙 二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合 成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环 烷基甲酸，二元羧酸等）。
具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳 定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列 亲核加成。
26
27
28
29
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮， 酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。
30
§11-2 羰基酸
四、丙二酸二乙酯
丙二酸二乙酯在合成中的应用
a. b. c. 合成一元酸 合成二元酸 合成环状化合物酸
1、制备
31
四、丙二酸二乙酯
2、化学性质
2、化学性质
云南大学
Yunnan University
精品课程 Organic Chemistry
第十一章 取代酸
有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院
1
[目的要求]： 1、掌握羟基酸的化学性质，了 解重要的醇酸； 2、掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸 二乙酯在有机合成上的应用。
2
I 羟基酸
一、醇酸 二、酚酸
II 羰基酸
与Br2/CCl4溶液反应褪色 与FeCl3溶液呈紫色反应
说明含活泼H 说明含不饱和键
说明含C=C-OH烯醇式结构
22
3、乙酰乙酸乙酯
b. 互变异构
生成的烯醇式稳定的原因
1°形成共轭体系，降低了体系 的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键 （形成较稳定的六元环体系）
23
3、乙酰乙酸乙酯
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第十一章 取代酸 (substituted acid)
本章学习要求 1、熟练掌握羟基酸、羰基酸的
化学性质和命名； 2、从分子结构来分析理解这两
类化合物的性质。
Ⅰ. 羟基酸 （hydroxyl carboxylic acid）
羟基酸
醇酸 酚酸
羟基连接在脂肪烃基或脂环烃基上 羟基直接连在芳环上
CH3 CH COOH OH
CH2 CH2 CH CH2 COOH
OH
CH3
H3C O
+ H2O O
γ 戊内酯
O CH2 C
CH3 CH
O + H2O
CH2 CH2
3 甲基 δ 戊内酯
二、酚酸（phenolic acil）
1．水杨酸
COOH
OH
邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
OH COOH
(CH3CO)2O H2SO4 , 80~90℃
O
O
CH3 C CH2 COOH
O
CH3 C CH3 + CO2 酮式分解
R C CH2 COOH + 2 NaOH
RCOONa + CH3COONa + H2O
酸式分解
乙酰乙酸（acetoacetic acid）及其酯
1．乙酰乙酸乙酯的分解反应
（a）成酮分解
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
2．脱羧反应
CH3-C-COOH Tollen试 剂
O
or Fehling
CH3COOH + CO2
强氧化剂（如高锰酸钾溶液）或某些弱氧化剂（如 托伦试剂、斐林试剂）能把酮酸氧化成少一个碳原子的 羧酸并放出CO2，这类反应称为氧化脱羧反应。
O CH3 C COOH 稀H2SO4
O CH3 C H + CO2
产生互变异构的原因：
1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响
2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成其轭体系
3、烯醇式构体可形成分子内氢键
除乙酰乙酸乙酯外，若分子中含有 下面构造的，都能发生互变异构：
H3C
O-C2H5
OO H
O C CH2 Y ( Y=
O
C R,
O
C OR ,
C N,
O
C H 等吸电子基 )
H3C OH HO O
CH
C
+
C
CH
O OH OH CH3
H3C O O O O CH3
丙交酯
β-醇酸的脱水 （分子内脱水生成不饱和酸 ）
பைடு நூலகம்
OH R CH CH2COOH
R CH CHCOOH + H2O
γ-醇酸和δ-醇酸的脱水 (分子内脱水生成环状内酯)
H3C CH CH2 CH2 COOH OH
的
O
乙酰乙酸
命
名
HOOC C (CH2)2 COOH
2-戊酮二酸 草酰丙酸 2-氧代戊二酸
羰基酸的性质 (property of carbonyl carboxylic acid）
1．还原反应
COOH CO CH2 COOH
草酰乙酸
+2H -2H
COOH HC OH
CH2 COOH
苹果酸
生物体内 普遍存在 此类氧化 还原反应
CH2 COOH
2-羟基丁二酸 α -羟基丁二酸 （苹果酸）
根据IUPAC命名原则， 一个 无分支的直链直接与两个以 上羧基相连时，则以直接连 接羧基最多的链烃的名称加 后缀“某羧酸”来命名。
2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸
物理性质 （ physical property ） 化学性质（ chemical property ）
稀酸
O CH3 C CH3
C2H5OH + CO2
（b）成酸分解
O
O
浓NaOH
CH3 C CH2 C OC2H5
2 CH3COOH + C2H5OH
OO
浓 OH
CH3 C CH C OC2H5
CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH
R
OO
浓 OH
CH3 C CH C OC2H5
CH3COOH + RCOCH2COOH + C2H5OH
NC
NC
HO
OH
NCN H
NCN H
3．乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸
式分解制酸很少。 4．丙二酸二乙酯在有机合成的应用
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于 合成各种类型的羧酸。
P217. 11.1 a, e, h, m; 11.2 a; 11.3 b, g, j。
HOCH2COOH 稀 HNO3
OHCCOOH 稀 HNO3
HOOCCOOH
OH 稀KMnO4
CH3CHCH2COOH
3．α- 羟基酸的分解反应
O
CH3CCH2COOH
这是α-醇酸的特 性反应
RCHCOOH OH
稀 H2SO4
RCHO + HCOOH
4．失水反应
α-醇酸的脱水（分子间脱水生成六元环的交酯 ）
COR
2. 互变异构现象
一些特有的性质
CH3-C-CH2-COOC2H5
A、具有酮和酯的典型反应
O
B、能使溴的四氯化碳溶液退色
C、与钠作用放出氢
D、与三氯化铁作用显紫红色
存在如下平衡：
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式结构（93%）
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式结构（7%）
醇酸
COOH
OH
酚酸
一、醇酸 （alcoholic acid）
因羟基所在位置不同，醇酸又可分为α-醇酸、β醇酸、γ-醇酸等 。
醇酸的命名
CH3 CH COOH OH
2-羟基丙酸 α -羟基丙酸
（乳酸）
CH2 COOH
HO C COOH
CH2 COOH 3-羟基-3-羧基戊二酸
（柠檬酸）
HO CH COOH
OCOCH3 COOH
+
乙酰水杨酸 （阿司匹林）
CH3COOH
Ⅱ 羰基酸
羰基酸
醛酸 酮酸
羰基在碳链一端 羰基在碳链中间
H C COOH
O
乙醛酸
H3C C COOH
O
丙酮酸
CH3 CH C CH COOH
CH3 C CH2 COOH
羰
CH3 O CH3
O3-丁酮酸
基 酸
2,4-二甲基-3-戊酮酸
3-氧代丁酸 (β-丁酮酸)
1．酸性
因为羟基是吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，
故其酸性大于同碳羧酸。对于结构不同的羟基酸，其酸 性随OH与COOH距离的增大而减弱。α-羟基酸＞β-羟 基酸＞γ-羟基酸。
2．α- 羟基酸的氧化
这是α-醇 酸的特性 反应。
CH3 CH COOH OH
[Ag(NH3)2]NO3
CH3 C COOH O
本章学习要求 1、熟练掌握羟基酸、羰基酸的
化学性质和命名； 2、从分子结构来分析理解这两
类化合物的性质。
Ⅰ. 羟基酸 （hydroxyl carboxylic acid）
羟基酸
醇酸 酚酸
羟基连接在脂肪烃基或脂环烃基上 羟基直接连在芳环上
CH3 CH COOH OH
CH2 CH2 CH CH2 COOH
OH
CH3
H3C O
+ H2O O
γ 戊内酯
O CH2 C
CH3 CH
O + H2O
CH2 CH2
3 甲基 δ 戊内酯
二、酚酸（phenolic acil）
1．水杨酸
COOH
OH
邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
OH COOH
(CH3CO)2O H2SO4 , 80~90℃
O
O
CH3 C CH2 COOH
O
CH3 C CH3 + CO2 酮式分解
R C CH2 COOH + 2 NaOH
RCOONa + CH3COONa + H2O
酸式分解
乙酰乙酸（acetoacetic acid）及其酯
1．乙酰乙酸乙酯的分解反应
（a）成酮分解
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
2．脱羧反应
CH3-C-COOH Tollen试 剂
O
or Fehling
CH3COOH + CO2
强氧化剂（如高锰酸钾溶液）或某些弱氧化剂（如 托伦试剂、斐林试剂）能把酮酸氧化成少一个碳原子的 羧酸并放出CO2，这类反应称为氧化脱羧反应。
O CH3 C COOH 稀H2SO4
O CH3 C H + CO2
产生互变异构的原因：
1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响
2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成其轭体系
3、烯醇式构体可形成分子内氢键
除乙酰乙酸乙酯外，若分子中含有 下面构造的，都能发生互变异构：
H3C
O-C2H5
OO H
O C CH2 Y ( Y=
O
C R,
O
C OR ,
C N,
O
C H 等吸电子基 )
H3C OH HO O
CH
C
+
C
CH
O OH OH CH3
H3C O O O O CH3
丙交酯
β-醇酸的脱水 （分子内脱水生成不饱和酸 ）
பைடு நூலகம்
OH R CH CH2COOH
R CH CHCOOH + H2O
γ-醇酸和δ-醇酸的脱水 (分子内脱水生成环状内酯)
H3C CH CH2 CH2 COOH OH
的
O
乙酰乙酸
命
名
HOOC C (CH2)2 COOH
2-戊酮二酸 草酰丙酸 2-氧代戊二酸
羰基酸的性质 (property of carbonyl carboxylic acid）
1．还原反应
COOH CO CH2 COOH
草酰乙酸
+2H -2H
COOH HC OH
CH2 COOH
苹果酸
生物体内 普遍存在 此类氧化 还原反应
CH2 COOH
2-羟基丁二酸 α -羟基丁二酸 （苹果酸）
根据IUPAC命名原则， 一个 无分支的直链直接与两个以 上羧基相连时，则以直接连 接羧基最多的链烃的名称加 后缀“某羧酸”来命名。
2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸
物理性质 （ physical property ） 化学性质（ chemical property ）
稀酸
O CH3 C CH3
C2H5OH + CO2
（b）成酸分解
O
O
浓NaOH
CH3 C CH2 C OC2H5
2 CH3COOH + C2H5OH
OO
浓 OH
CH3 C CH C OC2H5
CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH
R
OO
浓 OH
CH3 C CH C OC2H5
CH3COOH + RCOCH2COOH + C2H5OH
NC
NC
HO
OH
NCN H
NCN H
3．乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸
式分解制酸很少。 4．丙二酸二乙酯在有机合成的应用
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于 合成各种类型的羧酸。
P217. 11.1 a, e, h, m; 11.2 a; 11.3 b, g, j。
HOCH2COOH 稀 HNO3
OHCCOOH 稀 HNO3
HOOCCOOH
OH 稀KMnO4
CH3CHCH2COOH
3．α- 羟基酸的分解反应
O
CH3CCH2COOH
这是α-醇酸的特 性反应
RCHCOOH OH
稀 H2SO4
RCHO + HCOOH
4．失水反应
α-醇酸的脱水（分子间脱水生成六元环的交酯 ）
COR
2. 互变异构现象
一些特有的性质
CH3-C-CH2-COOC2H5
A、具有酮和酯的典型反应
O
B、能使溴的四氯化碳溶液退色
C、与钠作用放出氢
D、与三氯化铁作用显紫红色
存在如下平衡：
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式结构（93%）
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式结构（7%）
醇酸
COOH
OH
酚酸
一、醇酸 （alcoholic acid）
因羟基所在位置不同，醇酸又可分为α-醇酸、β醇酸、γ-醇酸等 。
醇酸的命名
CH3 CH COOH OH
2-羟基丙酸 α -羟基丙酸
（乳酸）
CH2 COOH
HO C COOH
CH2 COOH 3-羟基-3-羧基戊二酸
（柠檬酸）
HO CH COOH
OCOCH3 COOH
+
乙酰水杨酸 （阿司匹林）
CH3COOH
Ⅱ 羰基酸
羰基酸
醛酸 酮酸
羰基在碳链一端 羰基在碳链中间
H C COOH
O
乙醛酸
H3C C COOH
O
丙酮酸
CH3 CH C CH COOH
CH3 C CH2 COOH
羰
CH3 O CH3
O3-丁酮酸
基 酸
2,4-二甲基-3-戊酮酸
3-氧代丁酸 (β-丁酮酸)
1．酸性
因为羟基是吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，
故其酸性大于同碳羧酸。对于结构不同的羟基酸，其酸 性随OH与COOH距离的增大而减弱。α-羟基酸＞β-羟 基酸＞γ-羟基酸。
2．α- 羟基酸的氧化
这是α-醇 酸的特性 反应。
CH3 CH COOH OH
[Ag(NH3)2]NO3
CH3 C COOH O