实验二 熔点测定

实验二熔点测定

【实验目的】

1．了解Thiele管法测定熔点的基本原理和熔点测定的意义——识别物质及定性检验物质的相对纯度。

2．掌握Thiele法测定熔点的操作方法。

【实验原理】

纯粹的晶体有机物，在大气压下，固态与液态成平衡状态时（共存）的温度，称为该物质的熔点（melting point，记作 m.p.）。这是晶体有机物的一个十分重要的物理常数。纯净的固体有机物一般都有固定的熔点，熔程不超过0.5-1℃。

由下图可见固相蒸气压随温度的变化速率比相应的液相大，两曲线相交，交点所对应的温度即熔点。交点处固液两相共存，这是纯粹固体有机物有敏锐熔点的原因。

杂质对熔点的影响：熔点下降，熔程变长。根据拉乌尔（Raoult）定律可知，在一定压力和温度下，增加溶质的量导致溶剂蒸汽压的降低（见下图），从而导致熔点下降

【实验的准备】

仪器：Thiele熔点测定管（又称提勒管、b形管）；水银温度计（250℃）；酒精灯；熔点管:内Φ1mm，L=6－7cm

药品：尿素、肉桂酸、混合物。液体石蜡（导热液）。

（苯甲酸、α-萘胺、β-萘酚、水杨酸可供备用）。

【物理常数】

注：A.R.为分析纯； C.P.为化学纯。

【仪器安装要点】

1.装好试料的熔点管用橡皮圈套附在温度计上，试料部分位于温度计水银球的中部。

2.温度计用一个刻有沟槽的单孔塞固定在Thiele管的中心轴线上，水银球的高度位于Thiele管上、下两叉口中间。

导热液的液位略低于Thiele管上叉口。太少不能保证导热液的循环；太多导热液膨胀使橡皮圈浸入溶液中而逐渐溶胀、溶解甚至碳化。

附:导热液的选择参考(导热液的选择视所需温度而定)

1.< 140℃可用液体石蜡或甘油（药用液体石蜡可加热至220℃仍不变色）。

2.>140℃可用浓硫酸(温度超过250℃,浓硫酸发生白烟,防碍温度的读数)。

注意：（1）用浓硫酸作导热液时要戴护目镜。

（2）浓硫酸变黑后可加一些硝酸钾晶体。

3.>250℃可用浓H2SO4和K2SO4的饱和溶液：

浓H2SO4:K2SO4＝7:3（重量）可加热到325℃；

浓H2SO4:K2SO4＝3:2（重量）可加热到365℃；

还可用H3PO4（可加热到300℃）、硅油（可加热到365℃），但硅油价格较贵。

【操作要点】

1.熔点管的准备：

准备3支熔点管，Φ＝1.0 mm，L＝60～70 mm （管壁均匀）。

2.试料及其填充：

试料要研细（受潮的试料应事先干燥），填充装的要均匀、结实。装料高度为2～3 mm。

3.加热速度：

升温速度是测得的熔点数据准确与否的关键。

(1)已知样:

开始升温速度可快些(5－8℃／min)，距熔点约10～15℃时，升温速度1～2℃／min，愈接近熔点，升温速度愈慢，以0.5～1℃／min为宜。

（2）未知样：

至少要测两次。第一次以5℃／min左右的升温速度粗测，可得到一个近似的熔点；第二次开始时升温速度可快些，待达到比近似熔点低10℃时，改用小火，使温度以0.5－1℃／min的速度缓慢而均匀地上升。

4.熔点的记录：

应记录熔点管中刚有小滴液体出现（即初熔温度t1）和试料恰好完全熔融（即全熔温度t2）这两个温度点的读数。以及计算熔程（t2-t1），每个样品测定两次，取平均值。

注意：

（1）记录时不能取初熔温度到全熔温度的平均值，即熔程为123℃－125℃，不可记录为124℃。

（2）若物质120℃时开始收缩(坍塌)，121℃开始出现液滴，122℃全部液化，熔程的记录

应该是121－122℃，且不可把120℃收缩时的温度作为初熔温度。因为化合物在熔融前的瞬间会发生正常地软化和收缩，这种行为仅代表晶体结构的一种改变；某些物质在熔融前有“出汗”或者说是放出结晶溶剂的倾向，这种改变也不是熔融的开始。熔融的开始仍然以看到第一滴液体为准。

（3）有些化合物在熔融的同时发生分解, 这种分解通常显示为样品变色。该分解点

经常作为一个可信赖的物理性质来代替实际的熔点。

【思考题】

一、测定熔点时，遇到下列情况将产生什么结果？

(1) 熔点管壁太厚；(2) 熔点管不洁净；(3) 试料研的不细或装得不实；(4)加热太快；

(5) 第一次熔点测定后，热浴液不冷却立即做第二次；(6)温度计歪斜或熔点管与温度

计不附贴。

答：(1) 熔点管壁太厚，影响传热，其结果是测得的初熔温度偏高。

(2) 熔点管不洁净，相当于在试料中掺入杂质，其结果将导致测得的熔点偏低。

(3) 试料研得不细或装得不实，这样试料颗粒之间空隙较大其空隙之间为空气所占据，

而空气导热系数较小，结果导致熔程加大，测得的熔点数值偏高。

(4) 加热太快，则热浴体温度大于热量转移到待测样品中的转移能力，而导致测得的

熔点偏高，熔程加大。

(5) 若连续测几次时，当第一次完成后需将溶液冷却至原熔点温度的二分之一以下，才

可测第二次，不冷却马上做第二次测量，测得的熔点偏高。

(6) Thiele熔点测定的缺点就是温度分布不均匀，若温度计歪斜

或熔点管与温度计不附贴，这样所测数值会有不同程度的偏差。

二、是否可以使用第一次测定熔点时已经熔化了的试料使其固化后做第二次测定？

答：不可以。因为有时某些物质会发生部分分解，有些物质则可能转变为具有不同熔点的其它结晶体。

三、测得A、B两种样品的熔点相同，将它们研细，并以等量混合(1) 测得混合物的熔点有下降现象且熔程增宽；(2)测得混合物的熔点与纯A、纯B的熔点均相同。试分析以上情况各说明什么？

答：(1)说明A、B两个样品不是同一种物质，一种物质在此充当了另一种物质的杂质，故混合物的熔点降低，熔程增宽。

(2)除少数情况（如形成固熔体）外，一般可认为这两个样品为同一化合物。