XPS课件

四、XPS谱图的表示 横坐标：结合能（eV）. 纵坐标：相对强度（CPS） 1. 结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构） 2. 结合能与激发光源的能量无关。 谱峰、背底或伴峰 1.谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的 谱峰，谱峰明显而尖锐。 2.背底或伴峰：光电子输送过程中由于非弹性散射（损失能量） 而产生的能量损失峰。
C 1s region C(1) ：285.0eV 65 at% C(2)： 286.5eV 18 at% C(3) ：289.2eV 17 at%
1
-C-O-CH2-CH2-)n
= O
1
C1
O 1s region
O2
O1
O(1) ：530.8eV 51 at% O(2) ：532.1eV 49 at%
X射线光电子能谱物理基础
一、X射线光电子能谱及其特性
1、X射线光电子能谱，简称XPS，别称ESCA。
2、X射线光电子能谱学是最近四十年来发展起来的一门综合性学 科。它与多种学科相互交叉，融合了物理学，化学，材料学，真 空电子学，以及计算机技术等多学科领域。 3、现代X射线光电子能谱学已经发展为一门独立的，完整的学科。
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Kai Siegbahn由于其在高分辨光电子能谱方面的开 创性工作和杰出贡献荣获了1981年的诺贝尔物理奖.
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2、电子能谱的特性
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除氢和氦以外元素周期表中所有元素都有分立特征谱峰。 近邻元素的谱线分隔较远，无系统干扰。
□ 可观测的化学位移。与氧化态和分子结构相关，与原子电荷相关，
与有机分子中的官能团有关。
3. 能量分析器（双层） 4. 检测器（二维阵列） 5. 深度剖析离子枪 6. 样品台
- 三层堆栈多通道板倍增器 - 双层二维阵列延迟线检测器
- 165mm双聚焦半球分析器(内层，采谱) - 同心球镜双聚焦半球分析器(外层，成像)
- 常规Ar离子枪 - 双模式(C24H12/Ar)或Ar原子簇离子枪(选购) - 五轴常中心自动样品台 - 可选的高温/低温附件 - 460升/秒高级离子泵+钛升华泵(分析室) - 240升/秒涡轮分子泵+前级泵(进样室) - 独立真空和水冷的高温催化反应池
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2、光电离几率
□定义 光电离几率（光电离截面）：一定能量的光子在与原子作用时，从
某个能级激发出一个电子的几率；
□影响因素 光电离几率与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越小的壳层， 光电离几率越大； 电子的结合能与入射光子的能量越接近，光电离几率越大；
3.背底峰的特点：随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。
四、XP金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染
右图是表面被氧化且有部分碳 污染的金属铝的典型的图谱
化学状态的区分 - 聚合物PET的定量表面分析
1 2 3 3 2 2 2
-(-O-C= O
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二、表面灵敏性与表面分析
1、表面灵敏性 □ 一般来讲，分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射。表面分析 技术以电子能谱为中心，作为信息载体的特征电子从被X射线照射的 样品中发射出，然后到达能量分析器和检测器进行分析测量。
在X射线光电子能谱中，尽管轰击表面的X射线光子可透入固体很 深(~1mm)，但由于电子在固体中的非弹性散射截面很大，只有小部 分电子保持原有特征能量而逸出表面。可被检测的无能量损失的出射 电子仅来自于表面的1~10 nm。在固体较深处产生的电子也可能逸出， 但在其逸出的路径中会与其它原子碰撞而损失能量，因而它们对分析 是无用的。电子能谱的表面灵敏性是在固体中输运而没有被散射的短 距电子的结果。
□ 可定量的技术。测定元素的相对浓度，测定同一元素不同氧化态
的相对浓度。
□表面灵敏技术。采样深度约1~10nm，信号来自最表面的十数个原
子单层。
□ 分析速度快。可多元素同时测定。
□ 样品的广泛适用性。固体样品用量小，不需要进行样品前处理。
XPS可提供的信息包括:
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成分信息 定量信息 每种元素有多少?
3. H、He没有内层电子，外层电子用于成键。如对于H元素而言， 有机物中的H一般都是和别的元素成键，自己失去电子，只 有原子核，所以用X射线去激发，没有光电子被激发出来， 所以只能得到H和C或者其他原子结合的价带信息。
三、XPS的物理基础
1、电子能级轨道及其表示 2、光电效应 3、俄歇效应
1、电子能级轨道及其表示
4、它是研究原子，分子和固体材料的有力工具
1、X射线光电子能谱(XPS)
所用激发源(探针)是单色X射线，探测从表面出射 的光电子的能量分布。由于X射线的能量较高，所以 得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电子。 XPS的物理基础：光电效应。
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瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn(凯· 西格 巴恩 ) 教授及其小组在二十世纪五十和六十年代对 XPS的实验设备进行了几项重要的改进并逐步发展完 善了这种实验技术，首先发现内壳层电子结合能位移 现象，并将它成功应用于化学问题的研究中。X射线 光电子能谱不仅能测定表面的元素组成，而且还能给 出各元素的化学状态和电子态信息。
XPS无法检测H、He的原因： 1. H、He的光致电离界面小，信号太弱。 以Scofield计算的结果为例，Al Ka 激发源，C 1s为1.00, H 1s 为0.0002, He 1s为0.0082,Li 1s为0.0568.
2. H的1s电子很容易转移，大多数情况下会转移到其他原子附近， 所以难检测。
C-C p-b
C-O p-b
C-O
C=O p-b
O-C=O p-b
C-C + C-O
C-C C=O O-C=O
•
高分辨C 1s谱显示有O-C=O污染的存在
C-C 14.86 C-O 71.22 C=O 10.48 O-C=O 3.44
相对含量 %
27μm的微区分析C 1s谱
高倍XPS图像
Point 1
V F EB EB S
F EB h E K SP
16~41 eV的 真空光电 子
1000~1500 eV的射线 源
电子作激 发源
单色X射线也可以激发多种核内电子和不同能级上的电子，产生由一 系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（ s,p,d,f,）
电子的结合能：指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能 量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而到达样品的费 米能级（Fermi），这一过程消耗的能量也就是这个电子所 在的费米能级，即相对于0K时固体能带红充满电子的最高能 级。--电子结合能是电子能谱要测定的基本数据。 样品的功函数：是指到达费米能级的电子数不再受原子核的 束缚，但是继续前进还须克服样品晶格对他的引力，这一过 程所消耗的能量称为样品的功函数。--此时，这个电子离开了 样品表面，进入真空自由电子能级。 原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在 谱图上表现为谱峰的位移这种现象即为化学位移. 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义一是指与它相 结合的元素种类和数量不同二是指原子具有不同的化学价态.
□ 表面存在哪些元素?
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化学态信息
这些元素处于什么化学态？原子相互之间是如何连接的?
□分布状态信息
□样品是均匀的吗?
□深度信息
元素的空间分布情形？
□表面下是什么?元素随深度的变化是否均匀等？
3、应用领域
由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息，用它可直 接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构。
量子数、光谱学符号和X射线符号间的关系
2、光电效应 光电离过程----光电效应: 1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应，1905 年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解 释了此现象，给出了这一过程的能量关系方程 描述。由此贡献爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔 物理奖。 □ 如果入射光子的能量大于原子中电子的结合能 及样品的功函数，则吸收了光子的电子可以逃逸 样品表面进入真空中，且具有一定的动能，这就 是光电效应。 □直接电离是个一步过程。 A + hν-----A+* + e- (分立能量) □光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁。超过电 离的阈值能量的光子能够引起电离过程，过量的 能量将传给电子，以动能的形式出现。
光电离几率越大，说明该能级上的电子越容易被光激发，与
同原子其他壳层上的电子相比，他的光电子峰的强度越大。
3、XPS的信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度 (Ek):逃出电子非弹性散射的平均自由程； 电子逃逸深度： 金属0.5~3 nm; 氧化物2~4 nm ； 有机和高分子4~10 nm ； 通常：取样深度为d=3
Fe 2p 图像 采集的平行图像显示
TiAlN材料表面的氧 化物的元素分布
Cr 2p 图像
微区(选区)XPS分析实例(化学状态像)
Fe 2p 元素 Ti 2p 元素
FeOx 结合能 (531.8eV)的 O 1s图像
TiOx 结合能 (529.7eV)的O 1s图像
纤维素纤维表面被污染的分析
O 1s p-b
Point 2
相对含量 Point 1 Point 2
C-C 41.31 34.31
C-O 46.54 54.41
C=O 9.17 7.73
O-C=O 2.99 3.55
Axis Ultra DLD的仪器构成
1. X射线光源 2. 传输透镜
- 600W单色化Al Kα/Ag Lα双阳极 - 浸入式磁透镜 - 450W非单色化Al Kα/Mg Kα双阳极 - 全自动单电子源同轴荷电中和器 - 内置选区分析静电偏转板 - 选区分析光阑