结构化学第一章
合集下载
简明结构化学教程第一章
分子振动和转动光谱
通过分析分子振动和转动光谱可以推断分子的几何构型和稳定性。
分子的光谱和能级
01
02
03
分子的光谱
分子吸收或发射光子后跃 迁到较高或较低的能级， 产生的光谱现象。
能级分裂
在分子中，由于电子之间 的相互作用，能级会发生 分裂，形成不同的能级结 构。
电子跃迁
电子在不同能级之间跃迁 的过程，是产生光谱现象 的根本原因。
薛定谔方程
描述波函数随时间变化的偏微分方程，通过求解该 方程可以获得原子核外电子的波函数。
波函数的性质
波函数具有归一化、对称性和反对称性等性质，这 些性质决定了电子在原子核周围的分布和行为。
原子轨道和电子排布
原子轨道
电子云的形状和伸展方向
描述电子在原子核周围运动的波函数 ，可以理解为电子在原子核周围运动 的“轨道”。
THANK YOU
感谢聆听
薛定谔方程
描述波函数随时间变化的偏微 分方程，是量子力学的基本方 程之一。
量子力学的基本假设
微观粒子具有波粒二象性，其 状态由波函数描述，满足薛定 谔方程。
分子的几何构型和稳定性
分子几何构型
分子中原子的空间排列方式，决定了分子的对称性和稳定性。
分子轨道理论
解释分子几何构型和稳定性的理论，通过分子轨道的计算可以预测 分子的几何构型和能量状态。
根据波函数的形状和对称性，电子云 具有不同的形状和伸展方向，这些性 质决定了原子的化学性质和行为。
电子排布
根据能量最低原理、泡利不相容原理 和洪特规则等原理，电子按照一定的 顺序填充到原子轨道中，形成电子云。
原子光谱和能级
80%
原子光谱
原子吸收或发射光子时产生的光 谱，可以用来研究原子结构和性 质。
通过分析分子振动和转动光谱可以推断分子的几何构型和稳定性。
分子的光谱和能级
01
02
03
分子的光谱
分子吸收或发射光子后跃 迁到较高或较低的能级， 产生的光谱现象。
能级分裂
在分子中，由于电子之间 的相互作用，能级会发生 分裂，形成不同的能级结 构。
电子跃迁
电子在不同能级之间跃迁 的过程，是产生光谱现象 的根本原因。
薛定谔方程
描述波函数随时间变化的偏微分方程，通过求解该 方程可以获得原子核外电子的波函数。
波函数的性质
波函数具有归一化、对称性和反对称性等性质，这 些性质决定了电子在原子核周围的分布和行为。
原子轨道和电子排布
原子轨道
电子云的形状和伸展方向
描述电子在原子核周围运动的波函数 ，可以理解为电子在原子核周围运动 的“轨道”。
THANK YOU
感谢聆听
薛定谔方程
描述波函数随时间变化的偏微 分方程，是量子力学的基本方 程之一。
量子力学的基本假设
微观粒子具有波粒二象性，其 状态由波函数描述，满足薛定 谔方程。
分子的几何构型和稳定性
分子几何构型
分子中原子的空间排列方式，决定了分子的对称性和稳定性。
分子轨道理论
解释分子几何构型和稳定性的理论，通过分子轨道的计算可以预测 分子的几何构型和能量状态。
根据波函数的形状和对称性，电子云 具有不同的形状和伸展方向，这些性 质决定了原子的化学性质和行为。
电子排布
根据能量最低原理、泡利不相容原理 和洪特规则等原理，电子按照一定的 顺序填充到原子轨道中，形成电子云。
原子光谱和能级
80%
原子光谱
原子吸收或发射光子时产生的光 谱，可以用来研究原子结构和性 质。
结构化学第一章
E = hν p = h /λ
这就是著名的德布罗意关系式 大胆想象
波和粒子的统一
实物微粒的波动性和粒子性的内在联系可由如 下两个公式反映出来：
E = hν
p = h /λ
左边的能量 E 和动量 p 是表征微粒性的物理量。 右边的频率ν和波长λ是表征波动性的物理量，这两 套物理量通过普朗克常数 h 定量地联系起来。
发生衍射
对处在同一状态下的大量粒子而言，(x,y,z)2代表 了空间某点(x,y,z)的电子密度，即空间某点(x,y,z)处 附近的电子密度与波函数模的平方成正比。
六、化学中的电子波动性
化学反应的本质：旧键断裂 和新键生成（电子得失）
电子具有波动性：电子云
原子轨道
分子轨道
不同分子轨道互相接近， 决定了不同的化学反应
§1.1.3 实物微粒的波粒二象性
小 结一
宏观粒子
实物微粒
粒子性
服从牛顿力
学，有可预测的运动轨 道
不服从牛顿 力学，无法预 测运动规律
波动性
无波动性
有波动性， 其分布具有几 率性
小结二：
德波罗意关系式：
p h
E h
小结三：
物质波的几率解释：波的强度（即振幅绝对值的平方 ）和粒子出现的几率成正比，物质波又被称为几率波。
波性：光的强度 I ∝||2 粒子性：光的强度与单位体积内的光子数目成正比
I ∝ ρ=ΔN/Δτ 二者结合： ρ∝||2 （2）光的波粒二象性
光在传播过程中显示波性， 与实物微粒相互作用时显示微粒性。
光具有微粒和波动的双重性质，这种性质称为波粒二象性。
二、 德波罗意假设（De Broglie’s Hypothesis)
一、 光的波粒二象性
这就是著名的德布罗意关系式 大胆想象
波和粒子的统一
实物微粒的波动性和粒子性的内在联系可由如 下两个公式反映出来：
E = hν
p = h /λ
左边的能量 E 和动量 p 是表征微粒性的物理量。 右边的频率ν和波长λ是表征波动性的物理量，这两 套物理量通过普朗克常数 h 定量地联系起来。
发生衍射
对处在同一状态下的大量粒子而言，(x,y,z)2代表 了空间某点(x,y,z)的电子密度，即空间某点(x,y,z)处 附近的电子密度与波函数模的平方成正比。
六、化学中的电子波动性
化学反应的本质：旧键断裂 和新键生成（电子得失）
电子具有波动性：电子云
原子轨道
分子轨道
不同分子轨道互相接近， 决定了不同的化学反应
§1.1.3 实物微粒的波粒二象性
小 结一
宏观粒子
实物微粒
粒子性
服从牛顿力
学，有可预测的运动轨 道
不服从牛顿 力学，无法预 测运动规律
波动性
无波动性
有波动性， 其分布具有几 率性
小结二：
德波罗意关系式：
p h
E h
小结三：
物质波的几率解释：波的强度（即振幅绝对值的平方 ）和粒子出现的几率成正比，物质波又被称为几率波。
波性：光的强度 I ∝||2 粒子性：光的强度与单位体积内的光子数目成正比
I ∝ ρ=ΔN/Δτ 二者结合： ρ∝||2 （2）光的波粒二象性
光在传播过程中显示波性， 与实物微粒相互作用时显示微粒性。
光具有微粒和波动的双重性质，这种性质称为波粒二象性。
二、 德波罗意假设（De Broglie’s Hypothesis)
一、 光的波粒二象性
结构化学-第一章
○当h=w时，=0，这时的频率就是产生光电效应的临阈 （yu）频率( 0)；
○当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能， Ek=h－h0，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。
2020/5/8
20
3.光的波粒二象性
只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光 电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干 涉现象。即光表现出波粒二象性。
结构化学基础
（第三版） 周公度 段连运 编著
授课老师：艾洪奇 齐中囡
2020/5/8
1
三个问题
关于考试：
1. 考试成绩的组成：期末成绩80%＋平时成 绩20％左右（出勤＋作业＋平时小测验）。 2. 往届的考试情况
关于学习重点：
三部分：课堂例题，作业，小测验
2020/5/8
2
两点希望(要求)
③静态到动态
静态结构：当物质的内部结构处于稳定状态，它将不随时间而 变化，称为静态结构。
一种静态
另一种静态
化学反应过程中产生的过渡态、激发态、中间产物为动态结构。
过渡态：通常指结构的中间态。
激发态：指电子的运动状态。
中间产物：上述二者都叫中间产物,都是瞬间不稳定的。
2020/5/8
7
④体相到表相：表面化学
2020/5/8
15
按经典理论只能得出能量随波长单
调变化的曲线：
能
量
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量
按自由度均分原则用到电磁辐射上，按
其公式计算所得结果在长波处比较接近
实验曲线。
Wien（维恩）曲线
RayleighJeans（瑞 利－金斯） 曲线
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处 与实验较接近。
○当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能， Ek=h－h0，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。
2020/5/8
20
3.光的波粒二象性
只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光 电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干 涉现象。即光表现出波粒二象性。
结构化学基础
（第三版） 周公度 段连运 编著
授课老师：艾洪奇 齐中囡
2020/5/8
1
三个问题
关于考试：
1. 考试成绩的组成：期末成绩80%＋平时成 绩20％左右（出勤＋作业＋平时小测验）。 2. 往届的考试情况
关于学习重点：
三部分：课堂例题，作业，小测验
2020/5/8
2
两点希望(要求)
③静态到动态
静态结构：当物质的内部结构处于稳定状态，它将不随时间而 变化，称为静态结构。
一种静态
另一种静态
化学反应过程中产生的过渡态、激发态、中间产物为动态结构。
过渡态：通常指结构的中间态。
激发态：指电子的运动状态。
中间产物：上述二者都叫中间产物,都是瞬间不稳定的。
2020/5/8
7
④体相到表相：表面化学
2020/5/8
15
按经典理论只能得出能量随波长单
调变化的曲线：
能
量
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量
按自由度均分原则用到电磁辐射上，按
其公式计算所得结果在长波处比较接近
实验曲线。
Wien（维恩）曲线
RayleighJeans（瑞 利－金斯） 曲线
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处 与实验较接近。
第一章结构化学
氢原子核电荷z＝1，能量可写成
1 2 e e e E mv 2 4 0 r 8 0 r 4 0 r
m e4 1 1 2 2 2 R 2 8 0 r 8 0 h n n e2
2
2
2
m e4 其中， R 2 2 13.6eV 8 0 h 当n=1时，E= -13.6 eV，称为氢原子基态的能量。
（2）玻尔假定：
1913年丹麦物理学家玻尔把量子论 的基本观点应用于原子核外电子的运 动，从而创立了玻尔理论。其基本论 点可归纳为：
（A）原子存在于具有确定能量的稳 定态（简称定态），定态中的原子不辐
Nobel 1922
射能量。
h h M （C）玻尔量子化规则： n n, n 1,2,3... ，n为量子数 2
1 1 RH ( 2 2 ) n1 n2
~
1
氢原子光谱——玻尔提出原子结构理论，主 张原子能量具有不连续性。
（1）巴耳麦公式：
白光本来是由波长不同的各种颜色的光线组成，当它通过三棱镜 或者光栅后便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的连续谱带，称 为连续光谱。
含有低压氢气的放电管所发生的光通过三棱镜或光栅后不是形成 连续的谱带，而是形成一条一条孤立的谱线，由这些谱线构成谱图， 这种光谱称为不连续光谱或线状光谱。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔 的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射能量密度与波长的关系是19世纪末物理学家 关心的重要问题之一.经典物理学在此遭遇严重困难： 维恩公式只适用于短波部分;
由能量均分定理导出的瑞利-金斯公式则只适用于长波
结构化学第一章
2
•
Cl Cl
n ) 2 2 4 ( NH(CH2)6 NH. CO(CH2)4COn 6
结构单元 结构单元 重复单元
结构单元 重复单元 单体单元
链节：重复结构单元
高分子化学
链节数n 链节数n：重复单元数
Page2 返回
1.2 聚合物的分类和命名 1.2.1 聚合物的分类
按主链结构分
高分子化学
Page18 返回
1.7.2 玻璃化温度
熔点( 熔点 Tm )：结晶聚合物热转变温度 ： Tg测定方法（热机械曲线仪）： 测定方法（热机械曲线仪） 聚合物比体积－ 聚合物比体积－温度曲线转折点
第一章 绪论
粘 高 弹 玻 态 璃
形 变
玻璃化温度( 玻璃化温度 Tg )：聚合物热转变温度 ：
1.3.1 按单体和聚合物组成结构变化分类
加聚反应
(CH 2CH) n
单体
Cl
加聚物特点：结构单元的元素组成与单体相同， 加聚物特点：结构单元的元素组成与单体相同， 电子结构不同， 电子结构不同，分子量是单体分子量整数倍
缩 聚反应
单体
缩 聚物
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH [ HHN(CH2)6NHOC(CH2)4CO]nOH + (2n-1)H2O
高分子化学
Page1 返回
第一章 绪论
(5) 结构单元、重复单元、单体单元 结构单元、重复单元、
构成大分子链的基本结构单元， 结构单元：构成大分子链的基本结构单元， 也称为（最小）重复单元。 也称为（最小）重复单元。 单体单元： 单体单元：相同于单体的元素组成及原子 排列顺序的结构单元。 排列顺序的结构单元。 [ CH2CH])n ( CH CHn [ NH(CH ) ΝΗ CO(CH ) CO ]
•
Cl Cl
n ) 2 2 4 ( NH(CH2)6 NH. CO(CH2)4COn 6
结构单元 结构单元 重复单元
结构单元 重复单元 单体单元
链节：重复结构单元
高分子化学
链节数n 链节数n：重复单元数
Page2 返回
1.2 聚合物的分类和命名 1.2.1 聚合物的分类
按主链结构分
高分子化学
Page18 返回
1.7.2 玻璃化温度
熔点( 熔点 Tm )：结晶聚合物热转变温度 ： Tg测定方法（热机械曲线仪）： 测定方法（热机械曲线仪） 聚合物比体积－ 聚合物比体积－温度曲线转折点
第一章 绪论
粘 高 弹 玻 态 璃
形 变
玻璃化温度( 玻璃化温度 Tg )：聚合物热转变温度 ：
1.3.1 按单体和聚合物组成结构变化分类
加聚反应
(CH 2CH) n
单体
Cl
加聚物特点：结构单元的元素组成与单体相同， 加聚物特点：结构单元的元素组成与单体相同， 电子结构不同， 电子结构不同，分子量是单体分子量整数倍
缩 聚反应
单体
缩 聚物
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH [ HHN(CH2)6NHOC(CH2)4CO]nOH + (2n-1)H2O
高分子化学
Page1 返回
第一章 绪论
(5) 结构单元、重复单元、单体单元 结构单元、重复单元、
构成大分子链的基本结构单元， 结构单元：构成大分子链的基本结构单元， 也称为（最小）重复单元。 也称为（最小）重复单元。 单体单元： 单体单元：相同于单体的元素组成及原子 排列顺序的结构单元。 排列顺序的结构单元。 [ CH2CH])n ( CH CHn [ NH(CH ) ΝΗ CO(CH ) CO ]
结构化学第一章
V
E
E=hv
实物粒子
V
E
E=hv
光子
注意光子实物粒子的 P与E的关系
实物粒子的运动速递与传播速度（又称之为相 速度）的关系
海森堡与他的测不准：上帝的色子
例题： 利用不确定关系说明使用光学光栅（周期10-6m），观察 不到点子衍射（10000V加速)的原因
沃纳·海森堡 德国人 二战期间希特勒手下的王牌 核物理学家之一，第三帝国的支持者。
8 abc
1
2
sin(
nx
a
x
)
sin(
ny
b
y
)
sin(
nz
a
z
)
能量
Eபைடு நூலகம்
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
简并态，简并度，简并能级
叠加原理
参考宏观下波的叠加
薛定谔的方程
薛定谔的方程与运动状态的解析
一维与多维量子学势阱（重点之一） 与经典力学的差别 1、能量量子化，分立的，不连续的。E=n2h2/(8π2m) 2、E最小时，仍然大于0，为基态，称之为零点能。 3、在一维势箱之中，分布并不是处处相同 4、波函数为正或者负、0皆有可能。 5、n（能级）不同，则波函数[（2/L)0.5sin(nπ/L)]不同，微观粒子的分布不同 手动画图，画出波函数，概率的分布 什么事简并度？
2、德布罗意波之中的波 速度与微观粒子的速度两 个速度的定义差别
实验设计： 如何利用光电效应，求出量子常数？要求：简单
该实验之中，变量 ：入射光的频率 光度，对实验 结果有什么影响？ 两个变量的改变会影响到什么？
结构化学第一章
c1 1 c2 2 cn n ci i , c1, c2 , cn为任意常数。
□非本征态的力学量的平均值
ˆ ˆ a A d ci i A ci i d ci ai i i i
若状态函数不是力学量A的算符Â的本征态,当体系处于这个状态时,Âa,
第一章 量子力学基础知识
1.1 量子力学实验基础
1. 光的波粒二象性
• 只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光 电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干 涉现象。即，光表现出波粒二象性。 • 波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和 粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数， 将代表波性的概念和与代表粒性的概念和p联 系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：
但这时可用积分计算力学量的平均值： 〈a〉＝∫*Âd 例如，氢原子基态波函数为1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式 求平均半径和平均势能。
5. Pauli原理
• 假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。 或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 • Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数， 交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波 函数。 • 电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱 的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。 • 微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)= (q2,q1) • 费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。 (q1,q2,…qn)＝－(q2,q1,…,qn) 倘若q1＝q2，即 (q1,q1,q3,…qn)＝－(q1,q1,q3,…,qn) 则， (q1,q1,q3,…qn)＝0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子， 其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则： ① Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道， 即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同； ② Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。 · 玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。 (q1,q2,…qn)＝(q2,q1,…,qn)
结构化学第一章
结构化学第一章第一章:结构化学概述结构化学是化学的一个重要分支,它研究化合物的结构以及这种结构与其性质之间的关系。
通过研究化学键的形成与断裂,利用现代分析仪器和计算方法,结构化学可以揭示物质的微观组织和宏观性质,对于理解化学反应机理、合成新化合物、药物设计等都具有重要的意义。
结构化学是以化学键为基础的。
化学键是由原子之间的相互作用形成的连接,它决定了分子的几何结构以及分子之间的相互作用。
在结构化学中,主要研究化学键的类型、长度、键角以及键的强度等。
在结构化学中,最重要的概念是共价键和离子键。
共价键是由共享电子对形成的,它是化学键中最常见的类型。
离子键是由正负电荷之间的相互作用形成的,它在具有高电负性的元素之间特别常见。
此外,还有极性共价键、金属键等其他类型的化学键。
化学键的长度和强度决定了分子的几何构型和化学性质。
根据分子的几何构型可以预测一些物理和化学性质,如极性、反应活性等。
通过测量不同化合物化学键的长度,可以了解原子之间的距离和键的强度,进而推断物质的性质。
除了化学键,结构化学还研究分子的键角和二面角。
键角是两个相邻的化学键之间的夹角,它决定了分子的三维形状。
通过测量和计算不同化合物的键角,可以了解分子的构型以及它们的稳定性和反应性。
而二面角则是分子内部的键之间的角度,它也对分子的结构和性质有重要的影响。
最后,结构化学利用现代分析仪器和计算方法对物质的结构进行研究。
核磁共振、质谱和X射线晶体学等分析技术可以揭示物质的分子结构。
而量子化学计算方法则可以通过模拟和预测分子的结构和性质,加快新化合物的研发过程。
总之,结构化学是一个非常重要的研究领域,它揭示了物质的微观组织和宏观性质之间的关系。
通过研究化学键的形成和断裂,结构化学可以对于合成新化合物、理解化学反应机理和设计药物等方面提供重要的指导。
结构化学第一章
不含时间的波函数ψ（x,y,z）称为定态波函数．我们主要讨 论定态波函数。
Ψ一般是复数形式： Ψ*，其定义为
，f和g是坐标的实函数. Ψ的共轭复数为
。
定义： 概率波——由于空间某点波的强度与波函数绝对值的 平方成正比，即在该点附近找到粒子的概率正比与Ψ Ψ*， 所以通常将波函数Ψ描述的波称为概率波。 应用： 在原子、分子等体系中，将Ψ称为原子轨道或分子 轨道；将Ψ Ψ*称为概率密度，他就是通常所说的电子 云； 为空间某点附近体积元 中电 子出现的概率。
９ 禳 镲 镲 睚 å 镲 镲 铪
所以不同频率的光子有不同的质量。 (3)光子具有一定的动量(p) p=mc= =
(4)光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密 度。
将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电 子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转 移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对 它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
例如对一个两粒子体系， Ψ= Ψ（x1，y1 ， z1 ， x2 ， y2 ， z2 ， t）,其中x1，y1 ， z1 为粒子1的坐标； x2 ， y2 ，z2为 粒子2 的坐标；t是时间。 Ψ的形式可由光波推演而得，根据 平面单色光的波动方程： ，将波粒 二象性关系 ， 代入，得单粒子一维运动 的波函数 （1.2.1）
1.2 量子力学基本假设
量子力学的基本原理是由许多科学家．如E. Schrödinger， W.Heisenberg,M.Born以及P.A.M.Dirac(狄拉克)等人，根据微 粒的波性，经过大量的工作总结出来的，它是自然界的基本规律 之一。
1.2.1波函数和微观粒子的状态（Wave function and The state of microscopic particles ）
Ψ一般是复数形式： Ψ*，其定义为
，f和g是坐标的实函数. Ψ的共轭复数为
。
定义： 概率波——由于空间某点波的强度与波函数绝对值的 平方成正比，即在该点附近找到粒子的概率正比与Ψ Ψ*， 所以通常将波函数Ψ描述的波称为概率波。 应用： 在原子、分子等体系中，将Ψ称为原子轨道或分子 轨道；将Ψ Ψ*称为概率密度，他就是通常所说的电子 云； 为空间某点附近体积元 中电 子出现的概率。
９ 禳 镲 镲 睚 å 镲 镲 铪
所以不同频率的光子有不同的质量。 (3)光子具有一定的动量(p) p=mc= =
(4)光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密 度。
将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电 子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转 移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对 它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
例如对一个两粒子体系， Ψ= Ψ（x1，y1 ， z1 ， x2 ， y2 ， z2 ， t）,其中x1，y1 ， z1 为粒子1的坐标； x2 ， y2 ，z2为 粒子2 的坐标；t是时间。 Ψ的形式可由光波推演而得，根据 平面单色光的波动方程： ，将波粒 二象性关系 ， 代入，得单粒子一维运动 的波函数 （1.2.1）
1.2 量子力学基本假设
量子力学的基本原理是由许多科学家．如E. Schrödinger， W.Heisenberg,M.Born以及P.A.M.Dirac(狄拉克)等人，根据微 粒的波性，经过大量的工作总结出来的，它是自然界的基本规律 之一。
1.2.1波函数和微观粒子的状态（Wave function and The state of microscopic particles ）
福师《结构化学》第一章-量子力学基础和原子结构-课堂笔记
福师《结构化学》第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记◆主要知识点掌握程度了解测不准关系，掌握和的物理意义；掌握一维势箱模型方程的求解以及该模型在共轭分子体系中的应用；理解量子数n，l，m的取值及物理意义；掌握波函数和电子云的径向分布图，原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图；难点是薛定谔方程的求解。
◆知识点整理一、波粒二象性和薛定谔方程1．物质波的证明德布罗意假设：光和微观实物粒子（电子、原子、分子、中子、质子等）都具有波动性和微粒性两重性质，即波粒二象性，其基本公式为：对于低速运动，质量为m的粒子：其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性，而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性，它们之间通过常数h联系起来，普朗克常数焦尔·秒。
实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。
λν量子化是指物质运动时，它的某些物理量数值的变化是不连续的，只能为某些特定的数值。
如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的，能量的改变为ν的整数倍。
2．测不准关系：内容：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等），不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循“测不准关系”：（y、z方向上的分量也有同样关系式）ΔＸ是物质位置不确定度，Δ为动量不确定度。
该关系是微观粒子波动性的必然结果，亦是宏观物体和微观物体的判别标准。
对于可以把h看作O的体系，表示可同时具有确定的坐标和动量，是可用牛顿力学描述的宏观物体，对于h不能看作O的微观粒子，没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学来处理。
3．波函数的物理意义——几率波实物微粒具有波动性，其运动状态可用一个坐标和时间的函数来描述，称为波函数或状态函数。
1926年波恩对波函数的物理意义提出了统计解释：由电子衍射实验证明，电子的波动性是和微粒的行为的统计性联系在一起的，波函数正是反映了微粒行为的统计规律。
这规律表明：对大量电子而言，在衍射强度大的地方，电子出现的数目多，强度小的地方电子出现的数目少，即波函数的模的平方与电子在空间分布的密度成正比。
北京化工大学结构化学-第一章
参考书：周公度， 段连运， 结构化学基础》 第三版。 参考书：周公度， 段连运，《结构化学基础》，第三版。
第一章 量子力学基础 1.1 宏观粒子的运动特征
• 宏观粒子
质量(m)足够大的物体，当运动速度远小于光速时 其运动服从经典力 质量 足够大的物体，当运动速度远小于光速时,其运动服从经典力 足够大的物体 学的规律,可用宏观粒子的运动来描述 可用宏观粒子的运动来描述。 学的规律 可用宏观粒子的运动来描述。
1.2.2 实物粒子的波性
De Broglie 假设：联系光的波性和粒性的关系式也适用与实物粒子， 假设：联系光的波性和粒性的关系式也适用与实物粒子，
E=hv P= h/λ v 和 λ 分别是能量为 E = P2 / 2m, 动量为 = mv 的实物粒子波的频率 动量为P
和波长。 称为De 公式。 和波长。 P = h / λ 称为 Broglie 公式。 实物粒子波又称De 波或几率波， 来描述， 实物粒子波又称 Broglie波或几率波，用波函数Ψ(x,t)来描述， 来描述
• 电子的单缝衍射
电子是实物粒子，具有静止质量，能作为一个带电微粒独立存在。 电子是实物粒子，具有静止质量，能作为一个带电微粒独立存在。
1. 2. 3. 4.
一个电子通过单缝时无确定的运动方向，偏向缝宽（ 一个电子通过单缝时无确定的运动方向，偏向缝宽（△x）方向随 ） 机运动 大量电子通过单缝时，在屏幕上形成一个沿 方向有一定强度分布 大量电子通过单缝时，在屏幕上形成一个沿X方向有一定强度分布 的衍射图，而在y, 方向无衍射现象。 的衍射图，而在 z 方向无衍射现象。 越大，衍射越小。 △x 越大，衍射越小。 研究发现，凡被限制在足够小的运动空间内的实物粒子，如原子， 研究发现，凡被限制在足够小的运动空间内的实物粒子，如原子， 分子中电子，其运动都具有这一特性，不再具有确定的轨道， 分子中电子，其运动都具有这一特性，不再具有确定的轨道，而是 随机的，受统计规律的支配。 随机的，受统计规律的支配。
第一章 量子力学基础 1.1 宏观粒子的运动特征
• 宏观粒子
质量(m)足够大的物体，当运动速度远小于光速时 其运动服从经典力 质量 足够大的物体，当运动速度远小于光速时,其运动服从经典力 足够大的物体 学的规律,可用宏观粒子的运动来描述 可用宏观粒子的运动来描述。 学的规律 可用宏观粒子的运动来描述。
1.2.2 实物粒子的波性
De Broglie 假设：联系光的波性和粒性的关系式也适用与实物粒子， 假设：联系光的波性和粒性的关系式也适用与实物粒子，
E=hv P= h/λ v 和 λ 分别是能量为 E = P2 / 2m, 动量为 = mv 的实物粒子波的频率 动量为P
和波长。 称为De 公式。 和波长。 P = h / λ 称为 Broglie 公式。 实物粒子波又称De 波或几率波， 来描述， 实物粒子波又称 Broglie波或几率波，用波函数Ψ(x,t)来描述， 来描述
• 电子的单缝衍射
电子是实物粒子，具有静止质量，能作为一个带电微粒独立存在。 电子是实物粒子，具有静止质量，能作为一个带电微粒独立存在。
1. 2. 3. 4.
一个电子通过单缝时无确定的运动方向，偏向缝宽（ 一个电子通过单缝时无确定的运动方向，偏向缝宽（△x）方向随 ） 机运动 大量电子通过单缝时，在屏幕上形成一个沿 方向有一定强度分布 大量电子通过单缝时，在屏幕上形成一个沿X方向有一定强度分布 的衍射图，而在y, 方向无衍射现象。 的衍射图，而在 z 方向无衍射现象。 越大，衍射越小。 △x 越大，衍射越小。 研究发现，凡被限制在足够小的运动空间内的实物粒子，如原子， 研究发现，凡被限制在足够小的运动空间内的实物粒子，如原子， 分子中电子，其运动都具有这一特性，不再具有确定的轨道， 分子中电子，其运动都具有这一特性，不再具有确定的轨道，而是 随机的，受统计规律的支配。 随机的，受统计规律的支配。
结构化学第一章
决后得到什么结果，有什么实际意义。然后再去 研究中间的推导过程，不要迷失在繁复的数学处 理中。
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大 学出版社，2008
2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，
北京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育 出版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版 社，2010
化学物理
气态
液态
固态
等离子态
晶体
非晶体
化学键
原子轨道 分子轨道 成键力
结构与化学键
电 子 因 素
分子、晶体的立体结构 键 角
键 长
对 称 性
连原 接子 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题三个理源自：量子力学理论分子结构的化学键理论 晶体结构的点阵理论 两个要素： 电子结构； 几何结构
一条主线： 结构－性质－应用
Introduction
1 结构化学的研究内容
结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及微 观结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、 分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、 晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
物理化学
基本粒子 原子核 原子 分子 聚集态
结构化学课程的特点 抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
2 学习结构化学的目的
结构化学包括许多有用的概念和知识，许多 重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就 是培养学生用微观结构的主要观点和方法分析、
解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大 学出版社，2008
2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，
北京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育 出版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版 社，2010
化学物理
气态
液态
固态
等离子态
晶体
非晶体
化学键
原子轨道 分子轨道 成键力
结构与化学键
电 子 因 素
分子、晶体的立体结构 键 角
键 长
对 称 性
连原 接子 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题三个理源自：量子力学理论分子结构的化学键理论 晶体结构的点阵理论 两个要素： 电子结构； 几何结构
一条主线： 结构－性质－应用
Introduction
1 结构化学的研究内容
结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及微 观结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、 分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、 晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
物理化学
基本粒子 原子核 原子 分子 聚集态
结构化学课程的特点 抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
2 学习结构化学的目的
结构化学包括许多有用的概念和知识，许多 重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就 是培养学生用微观结构的主要观点和方法分析、
解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础
结构化学第一章
组合所得的= c11+c22+…+cnn也是该体系可能的状态。
金晶体的电子衍射图
氧化锆晶体的X射线衍射图
5. 物质波统计解释
电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电 子等实物微粒具有粒性这更是早已证实了的。从经典物理理 论来看，波动是以连续分布为特征的；而粒性则是以分立分 布为特征的。那么，应该如何理解实物粒子波性和粒性之间 的关系？实物微粒的波到底是一种什么波呢？这是许多科学 家关心和研究的问题。1926年，玻恩（Born）提出实物微粒 波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度（即振 幅绝对值的平方2 ）和粒子出现的几率密度成正比。按照 这种解释描述的实物粒子的波称为几率波。
对任何一个力学量，写出其经典力学表达式，表示成坐标、动 量和时间的函数，然后将坐标、动量和时间用算符代替，即可 得到该力学量的算符表达式。
例如，动能算符：
1 2 (mv)2 p 2 1 2 2 T mv ( px py pz2 ) 2 2m 2m 2m
1 ˆ T ( 2m
2 2 2 2 x 2
2 2 y
2
2 ) 2 z
2 2 2 ( 2 2 2） 2m x y z
或写成
2
2m
2
2 2 2 2 2 2 2 x y z
h2 8 m
2
2
称为拉普拉斯(Laplacian)算符
一些可观测的力学量对应的算符
第一章 量子力学基础
§1.1 微观粒子的运动特征 物理量－－量子化
1. 黑体辐射-能量量子化 黑体：能全部吸收照射到它上面 的各种波长辐射的物体
Planck能量量子化假设
金晶体的电子衍射图
氧化锆晶体的X射线衍射图
5. 物质波统计解释
电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电 子等实物微粒具有粒性这更是早已证实了的。从经典物理理 论来看，波动是以连续分布为特征的；而粒性则是以分立分 布为特征的。那么，应该如何理解实物粒子波性和粒性之间 的关系？实物微粒的波到底是一种什么波呢？这是许多科学 家关心和研究的问题。1926年，玻恩（Born）提出实物微粒 波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度（即振 幅绝对值的平方2 ）和粒子出现的几率密度成正比。按照 这种解释描述的实物粒子的波称为几率波。
对任何一个力学量，写出其经典力学表达式，表示成坐标、动 量和时间的函数，然后将坐标、动量和时间用算符代替，即可 得到该力学量的算符表达式。
例如，动能算符：
1 2 (mv)2 p 2 1 2 2 T mv ( px py pz2 ) 2 2m 2m 2m
1 ˆ T ( 2m
2 2 2 2 x 2
2 2 y
2
2 ) 2 z
2 2 2 ( 2 2 2） 2m x y z
或写成
2
2m
2
2 2 2 2 2 2 2 x y z
h2 8 m
2
2
称为拉普拉斯(Laplacian)算符
一些可观测的力学量对应的算符
第一章 量子力学基础
§1.1 微观粒子的运动特征 物理量－－量子化
1. 黑体辐射-能量量子化 黑体：能全部吸收照射到它上面 的各种波长辐射的物体
Planck能量量子化假设
[结构化学]第一章-量子力学基础详解
![[结构化学]第一章-量子力学基础详解](https://img.taocdn.com/s3/m/1233bc93192e45361066f5c3.png)
★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单 位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
=h，p＝h/
de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也 有 波 粒 二 象 性 .[ 微 观 粒 子 :10-10m 数 量 级 的 粒 子 ] 。 认 为 =h ， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微粒， 伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相 等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=hν=hu/λ=h(1/2v)/λ=h(1/2v)/(h/mv)=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光： c=，E=pc=mc2
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
=h，p＝h/
de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也 有 波 粒 二 象 性 .[ 微 观 粒 子 :10-10m 数 量 级 的 粒 子 ] 。 认 为 =h ， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微粒， 伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相 等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=hν=hu/λ=h(1/2v)/λ=h(1/2v)/(h/mv)=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光： c=，E=pc=mc2
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
结构化学第一章-1
1905 年 Einstain 接受量子化概念，提出了著 名的光子学说。 1. 一定频率的光子能量是不连续的，也就是量子 化的。光子能量的最小单位为 E=hv 2.光子不但具有能量，还有质量m，但静质量为0。
h E mc m 2 c 3.光子具有动量 h h P mc c
实验表明，单位面积所发出的不同 频率辐射的速率只与温度有关，而 与制作的材料无关。
借助棱镜将黑体所发出的辐射按频率分开， 可以, T )d
：表示在温度 T 下，单位时间内由黑 体单位表面积上所发出频率在 d 间的 辐射能量。 R( , T ) ：表示黑体辐射的频率分布，称 为频率分布函数. 实验得到的频率分布函数如下：
8h R( , T ) 3 hv / kT c e 1
3
与实验完全一致。与实 验曲线对比，得Plank常数
ｈ＝6.62610-34J· S
这是量子革命的开端，Planck被誉为量子论的 创始人，为此获1918年诺贝尔物理学奖，对科 学家的思想观念产生了巨大的影响
二、 光电效应 光电效应是光照射到金属表面上，金属中的 电子吸收光的能量，而脱出金属表面的现象。 实验发现： 1. 光电子初动能与光强度无关；对于 0 时才有光电子射出， 一定的金属M，光频率 光电子初动能与 成线性关系。 0 称为该金属的临阈频率。 2. 单位时间脱出金属表面的光电子数目与光的频 率无关，与光强成正比。 经典电磁理论认为光的强度取决于光的 振幅，金属中电子在光的诱导下振幅应与光 强成正比。不能解释光电效应。
第八章: 分子光谱（ Molecular spectra ）
晶体结构理论 （ The theory of crystal structure ）
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2
d)Planck方程与Wien方程、Rauleigh方程的关系
8 h E ( , T ) 3 c exph / kT 1
2
Planck方程
高频时
8 3 h E (，T ) 3 c exp(h / kT )
c2 h / k
低频时
8 3 h E (，T ) 3 c h / kT
1 2 h W EK h 0 mv 2
c) 上式解释了光电效应 实验的全部结果： hv<W：光子没有足 够的能量使电子逸 出金属，不发生光 电效应； hv=W：这时的频率为产生光电效应的临阈 频率(v0)； hv>W：从金属中发射的电子具有一定的动 能，它随v的增加而增加，与光强无关。
－康普顿(Compton)-吴有训实验证实了光子和其他 物质碰撞时遵循能量和动量守恒定律。
d) 光子不仅有能量，也有质量： 0 hv h m 2 2 , 其中v c c c c 根据相对论力学，物体的质量m和它的运动 速度v有如下关系：
m
1 v / c
m0
2
m0为物体的静止质量。光子无静止质量。 e) 光子既有质量，就必有动量p： h p mc
根据玻尔理论计算出的里德堡常数RH和实验值 略有区别，原因在于电子实际上不是绕核而是 绕着整个体系的质心运动。故若以约化质量m 代替m，将可得到非常符合实验值的结果。
索末非的修正
圆形轨道
109737.31cm-1
椭圆形轨道
109677.60cm-1
四．旧量子论
1. Bohr模型的量子化条件是人为强加的； Bohr模型的电子没有表现出概率波的特性， 而是仍遵循经典力学规律，具有确切的轨 道；因此玻尔理论本质上还是属于经典力 学范畴，故称为旧量子论。 2. 玻尔理论无法进一步研究氢光谱的精细结 构和多电子原子光谱，也无法解释谱线相 对强度。 3. 玻尔理论的一些最基本的概念(原子能量的 量子化，量子跃迁，频率条件等)仍是正确 的。
Ev dv c1 3ec2 / T dv
Wien公式在长波区与实验曲线不符，无 法圆满解释黑体辐射现象。
c)Rauleigh应用经典力学(能量 连续)概念，推导出黑体平 衡时的能量公式：
8 2 E d 3 kT 2 d c
紫外灾难
Rauleigh公式在低频(长波) 区与实验曲线近似一致， 但随着v的增大而趋无穷 大，这与实验结果随增大 趋零严重不符。 所以Rauleigh公式也无法 圆满解释黑体辐射现象。
Ek
Ek=h(v-v0) v0 v
光电子的能量
2. 经典物理学观点：
a) 光的能量是由光的强度(振幅)决定的，光强 度越大，光电子的动能也应该越大； b)只要光足够强，足以供应发射光电子所需 要的能量，则光电效应所对应的各种频率 的光都发生。 c) 但实际上光电子的动能与光强无关，并且 有一个阈值存在。
所以，对电子等实物粒子，其de Broglie波长 具有Å数量级。
子弹重0.01kg，速度660m/s，则其de Broglie波 长是10-34m。 电子的质量约 9.110-31kg ，运动速度 106m/s ， 它的de Broglie波长是7.010-10m。
c) de Broglie波(物质波)的特点： I. de Broglie波可以在真空中传播，因而不是 机械波；而机械波是介质质点振动，不能 在真空传播。 II. de Broglie波产生于所有带电或不带电物体 的运动，因而也不是电磁波；而电磁波是 电场和磁场的振动在空间传播，不依赖于 介质，能在真空传播。 III.de Broglie波的强度反映粒子出现概率的 大小，故称概率波。 IV.de Broglie波的传播速度为相速度u，不等 于粒子运动速度v。
物质波的波长可以通过 实物微粒的质量及其运 动速度来求得。
2.de Broglie波长的估算
例1：动量为p的自由粒子，当它的运动速度 比光速小得多时(vc)：
1 2 E T V mv 2 h h h p mv 2meV
6.626 10 34
2 9.1110 31 1.602 10 19V 1.226 10 9 12.26 m A V V
f吸引力
e2 2 r
h M mvr n 2
玻尔半径
2 2 m e2 1 1 ~ E E2 E1 h hc 2 2 h2 n n 2 1 109737.31cm-1
a) 当原子处于定态时，电子在量子化的轨道上 运动，既不辐射能量，也不吸收能量，电子 自然不会坠毁在原子核中。 b)当原子得到外界能量而被激发时，电子就在 不同能级间进行跃迁而表现出线状光谱。
实验结果：
2. 原子结构的认识 Thomson：“葡萄干布丁”模型 Rutherfold：“行星绕日”模型 Bohr：玻尔模型
3. 玻尔(Bohr)模型
a) 定态规则 原子存在于具有确定能量的稳 定态(定态)，定态中的原子不 辐射能量。能量最低的为基态， 其它为激发态。 b)量子化规则 对应于原子各可能存在的定态， 玻尔 其电子的轨道运动角动量M必 等于h/2的整数倍，即： 核心 h M n n, n 1,2,3 2
c) 频率规则 只有当电子从一个定态 (E2)跃迁到另一定态(E1) 时才发射或吸收辐射能， 其频率满足于： 1 v E2 E1 h
4. 玻尔模型对氢原子光谱的解释
f离心力 mv r
2
f离心力 f吸引力
n2h2 r 0.529An 1 2 2 4 m e
e2 E EK V 2r
§1.2 量子力学的产生
一．德布罗依(de Broglie)假设和波粒二象性 (Wave-particle duality) 爱因斯坦的光量子假说
相互作用
粒 h 波 传播过程 子 p h/
1. 德布罗依(de Broglie)假设
“爱因斯坦在1905年所作的发现应该可以推 广到所有的物质粒子，明显地可以推广到电 子——任何物体伴随以波，而且不可能将物 体的运动和波的传播相分离。”
4. 爱因斯坦光子学说对光电效应的解释 a) 将频率为的光照射到金属上，一个光子与 金属中的一个电子相互作用，光子消失，并 把它的能量传给电子。
b)电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它 的束缚力，其余部分则表现为电子的动能。
1 2 h W EK h 0 mv 2
式中W是电子逸出金属所需要的最小能量， 称为逸出功，它等于h 0；EK是电子的动能。
G.P.Thomson因证实电子具有波动性而获1937 年诺贝尔物理奖，其父J. J. Thomson因证实电 子是粒子而获1906年诺贝尔物理奖。
自然界的 连续光谱
实验室的 连续光谱
三．氢原子光谱和玻尔模型(Bohr Model) 1. 氢原子光谱
a) 1885年巴尔末(J.Balmer)发现，氢原子 可见光谱线的波数具有下列规律：
1 ~ 1 1 ~ RH 2 2 , n 3,4,5 21 n2
开尔文
《十九世纪热和光的动力理论上空的乌云》
黑体辐射谱 以太漂移
经典物理学无法解释
的代表性实验有黑体
辐射、光电效应和氢 原子的线状光谱等。
一．黑体辐射(Blackbody radiation)和能量量子化 1. 黑体：黑体是理想的吸收体，能全部吸收 将落在它身上的所有频率的辐射(光)。
黑体
2. 黑体辐射的实验规律
a) 黑体辐射时能量密度 按频率(或波长)分布。 b)黑体辐射的频率分布 与温度有关，随着温 度升高，辐射总能量 急剧增加，最大强度 蓝移(短波区)。
mT 常数
3. 经典物理学对黑体辐射的解释
a) 经典物理学认为，物体只能连续地发射或 吸收不同频率的辐射能。
b)维恩(Wien)假设辐射波长的分布类似于 Maxwell的分子速度分布，得到如下公式：
3. 爱因斯坦的光子学说(1905年，爱因斯坦奇迹年) a) 光的能量是不连续的，也是量子化的，其最 小单位为hv，取决于光的振动频率，称为光 量子或光子，光子的能量为：
0 hv
b)光是一束以光速行进的光子流。光的强度取 决于光子的密度：
lim
r 0
N dN d
c) 光子与电子碰撞时符合能量守恒和动量守恒 定律。
结构化学基础
第一章
量子力学基础知识
(The Basics of Quantum Mechanics)
§1.1 经典物理学的困难
经典物理学
Maxwell 电磁理论
Newton力学
Gibbs-Boltzman 统计力学
物理学的大厦已 经完成，今后物 理学家的任务只 是把实验做得更 精确些。
自然界的一切现象是否全部可 以凭借经典物理学来理解？
金属
石英
光电效应示意图
1. 光电效应(由1905年诺贝尔物理奖得主P.Lenard 发现)
a) 入射光的频率v必须超过某一阈值v0，才能发 射电子，此阈值v0只与金属种类有关。 b)发射电子与入射光强 度无关。只要v≥v0， 即使弱光照射，也能 发射电子。 c) 发射电子的动能与入 射光频率v(v≥v0)呈线 性关系。
实物粒子与光子的异同
注意：物质波并不等价于物质粒子本身，因此 物质波的相速度u并不等价于粒子的速度v。
3. 物质波的实验验证
a) 当V=102104V时，电子de Broglie波长的理 论估算值为1.20.12Å，无法用普通的光学 光栅(周期Å) 检验其波动性。 b)晶体中粒子周期性排列的特征可作为周期 数量级为Å的光栅。 c) 戴维逊的单晶衍射实验证实电子确实具有 波动性。 d)汤姆逊(G.P.Thomson)的电子多晶衍射实验 也证实电子确实具有波动性。
d)Planck方程与Wien方程、Rauleigh方程的关系
8 h E ( , T ) 3 c exph / kT 1
2
Planck方程
高频时
8 3 h E (，T ) 3 c exp(h / kT )
c2 h / k
低频时
8 3 h E (，T ) 3 c h / kT
1 2 h W EK h 0 mv 2
c) 上式解释了光电效应 实验的全部结果： hv<W：光子没有足 够的能量使电子逸 出金属，不发生光 电效应； hv=W：这时的频率为产生光电效应的临阈 频率(v0)； hv>W：从金属中发射的电子具有一定的动 能，它随v的增加而增加，与光强无关。
－康普顿(Compton)-吴有训实验证实了光子和其他 物质碰撞时遵循能量和动量守恒定律。
d) 光子不仅有能量，也有质量： 0 hv h m 2 2 , 其中v c c c c 根据相对论力学，物体的质量m和它的运动 速度v有如下关系：
m
1 v / c
m0
2
m0为物体的静止质量。光子无静止质量。 e) 光子既有质量，就必有动量p： h p mc
根据玻尔理论计算出的里德堡常数RH和实验值 略有区别，原因在于电子实际上不是绕核而是 绕着整个体系的质心运动。故若以约化质量m 代替m，将可得到非常符合实验值的结果。
索末非的修正
圆形轨道
109737.31cm-1
椭圆形轨道
109677.60cm-1
四．旧量子论
1. Bohr模型的量子化条件是人为强加的； Bohr模型的电子没有表现出概率波的特性， 而是仍遵循经典力学规律，具有确切的轨 道；因此玻尔理论本质上还是属于经典力 学范畴，故称为旧量子论。 2. 玻尔理论无法进一步研究氢光谱的精细结 构和多电子原子光谱，也无法解释谱线相 对强度。 3. 玻尔理论的一些最基本的概念(原子能量的 量子化，量子跃迁，频率条件等)仍是正确 的。
Ev dv c1 3ec2 / T dv
Wien公式在长波区与实验曲线不符，无 法圆满解释黑体辐射现象。
c)Rauleigh应用经典力学(能量 连续)概念，推导出黑体平 衡时的能量公式：
8 2 E d 3 kT 2 d c
紫外灾难
Rauleigh公式在低频(长波) 区与实验曲线近似一致， 但随着v的增大而趋无穷 大，这与实验结果随增大 趋零严重不符。 所以Rauleigh公式也无法 圆满解释黑体辐射现象。
Ek
Ek=h(v-v0) v0 v
光电子的能量
2. 经典物理学观点：
a) 光的能量是由光的强度(振幅)决定的，光强 度越大，光电子的动能也应该越大； b)只要光足够强，足以供应发射光电子所需 要的能量，则光电效应所对应的各种频率 的光都发生。 c) 但实际上光电子的动能与光强无关，并且 有一个阈值存在。
所以，对电子等实物粒子，其de Broglie波长 具有Å数量级。
子弹重0.01kg，速度660m/s，则其de Broglie波 长是10-34m。 电子的质量约 9.110-31kg ，运动速度 106m/s ， 它的de Broglie波长是7.010-10m。
c) de Broglie波(物质波)的特点： I. de Broglie波可以在真空中传播，因而不是 机械波；而机械波是介质质点振动，不能 在真空传播。 II. de Broglie波产生于所有带电或不带电物体 的运动，因而也不是电磁波；而电磁波是 电场和磁场的振动在空间传播，不依赖于 介质，能在真空传播。 III.de Broglie波的强度反映粒子出现概率的 大小，故称概率波。 IV.de Broglie波的传播速度为相速度u，不等 于粒子运动速度v。
物质波的波长可以通过 实物微粒的质量及其运 动速度来求得。
2.de Broglie波长的估算
例1：动量为p的自由粒子，当它的运动速度 比光速小得多时(vc)：
1 2 E T V mv 2 h h h p mv 2meV
6.626 10 34
2 9.1110 31 1.602 10 19V 1.226 10 9 12.26 m A V V
f吸引力
e2 2 r
h M mvr n 2
玻尔半径
2 2 m e2 1 1 ~ E E2 E1 h hc 2 2 h2 n n 2 1 109737.31cm-1
a) 当原子处于定态时，电子在量子化的轨道上 运动，既不辐射能量，也不吸收能量，电子 自然不会坠毁在原子核中。 b)当原子得到外界能量而被激发时，电子就在 不同能级间进行跃迁而表现出线状光谱。
实验结果：
2. 原子结构的认识 Thomson：“葡萄干布丁”模型 Rutherfold：“行星绕日”模型 Bohr：玻尔模型
3. 玻尔(Bohr)模型
a) 定态规则 原子存在于具有确定能量的稳 定态(定态)，定态中的原子不 辐射能量。能量最低的为基态， 其它为激发态。 b)量子化规则 对应于原子各可能存在的定态， 玻尔 其电子的轨道运动角动量M必 等于h/2的整数倍，即： 核心 h M n n, n 1,2,3 2
c) 频率规则 只有当电子从一个定态 (E2)跃迁到另一定态(E1) 时才发射或吸收辐射能， 其频率满足于： 1 v E2 E1 h
4. 玻尔模型对氢原子光谱的解释
f离心力 mv r
2
f离心力 f吸引力
n2h2 r 0.529An 1 2 2 4 m e
e2 E EK V 2r
§1.2 量子力学的产生
一．德布罗依(de Broglie)假设和波粒二象性 (Wave-particle duality) 爱因斯坦的光量子假说
相互作用
粒 h 波 传播过程 子 p h/
1. 德布罗依(de Broglie)假设
“爱因斯坦在1905年所作的发现应该可以推 广到所有的物质粒子，明显地可以推广到电 子——任何物体伴随以波，而且不可能将物 体的运动和波的传播相分离。”
4. 爱因斯坦光子学说对光电效应的解释 a) 将频率为的光照射到金属上，一个光子与 金属中的一个电子相互作用，光子消失，并 把它的能量传给电子。
b)电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它 的束缚力，其余部分则表现为电子的动能。
1 2 h W EK h 0 mv 2
式中W是电子逸出金属所需要的最小能量， 称为逸出功，它等于h 0；EK是电子的动能。
G.P.Thomson因证实电子具有波动性而获1937 年诺贝尔物理奖，其父J. J. Thomson因证实电 子是粒子而获1906年诺贝尔物理奖。
自然界的 连续光谱
实验室的 连续光谱
三．氢原子光谱和玻尔模型(Bohr Model) 1. 氢原子光谱
a) 1885年巴尔末(J.Balmer)发现，氢原子 可见光谱线的波数具有下列规律：
1 ~ 1 1 ~ RH 2 2 , n 3,4,5 21 n2
开尔文
《十九世纪热和光的动力理论上空的乌云》
黑体辐射谱 以太漂移
经典物理学无法解释
的代表性实验有黑体
辐射、光电效应和氢 原子的线状光谱等。
一．黑体辐射(Blackbody radiation)和能量量子化 1. 黑体：黑体是理想的吸收体，能全部吸收 将落在它身上的所有频率的辐射(光)。
黑体
2. 黑体辐射的实验规律
a) 黑体辐射时能量密度 按频率(或波长)分布。 b)黑体辐射的频率分布 与温度有关，随着温 度升高，辐射总能量 急剧增加，最大强度 蓝移(短波区)。
mT 常数
3. 经典物理学对黑体辐射的解释
a) 经典物理学认为，物体只能连续地发射或 吸收不同频率的辐射能。
b)维恩(Wien)假设辐射波长的分布类似于 Maxwell的分子速度分布，得到如下公式：
3. 爱因斯坦的光子学说(1905年，爱因斯坦奇迹年) a) 光的能量是不连续的，也是量子化的，其最 小单位为hv，取决于光的振动频率，称为光 量子或光子，光子的能量为：
0 hv
b)光是一束以光速行进的光子流。光的强度取 决于光子的密度：
lim
r 0
N dN d
c) 光子与电子碰撞时符合能量守恒和动量守恒 定律。
结构化学基础
第一章
量子力学基础知识
(The Basics of Quantum Mechanics)
§1.1 经典物理学的困难
经典物理学
Maxwell 电磁理论
Newton力学
Gibbs-Boltzman 统计力学
物理学的大厦已 经完成，今后物 理学家的任务只 是把实验做得更 精确些。
自然界的一切现象是否全部可 以凭借经典物理学来理解？
金属
石英
光电效应示意图
1. 光电效应(由1905年诺贝尔物理奖得主P.Lenard 发现)
a) 入射光的频率v必须超过某一阈值v0，才能发 射电子，此阈值v0只与金属种类有关。 b)发射电子与入射光强 度无关。只要v≥v0， 即使弱光照射，也能 发射电子。 c) 发射电子的动能与入 射光频率v(v≥v0)呈线 性关系。
实物粒子与光子的异同
注意：物质波并不等价于物质粒子本身，因此 物质波的相速度u并不等价于粒子的速度v。
3. 物质波的实验验证
a) 当V=102104V时，电子de Broglie波长的理 论估算值为1.20.12Å，无法用普通的光学 光栅(周期Å) 检验其波动性。 b)晶体中粒子周期性排列的特征可作为周期 数量级为Å的光栅。 c) 戴维逊的单晶衍射实验证实电子确实具有 波动性。 d)汤姆逊(G.P.Thomson)的电子多晶衍射实验 也证实电子确实具有波动性。