05 第五章 卤代烃
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第五章 卤代烃
CH3CH2CH Br 2-溴丁烷 CH3 CH3CH2CCH3 Br
CH3
KOH/乙醇
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH
CH2
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
NaOC2H5 C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 + CH3CH2C CH3
CH2
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-2-丁烯（70%） 2-甲基-1-丁烯（30%）
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C - 共轭 C=C–C p - 共轭 + C=C–C
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示
X C C C C
吸电子共轭效应用-C表示
C2H5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 C H3O C2H5
(S N2)
(SN1)
C2H 5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 重排 C H3
+
CH3 CH3 C CH CH3 CH3
+
C2H5O C H3
C2H5O C2H5OH
C H3 C C H C H3 C H3
第五章
卤代烃
1、 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
极性共价键， 成键电子对偏 向X.
不等性杂化
2、键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm）
第五章.卤代烃
9%
(6个σ-π)
(2个σ-π)
CH3 CH3CH2-C-CH3
OH-/ 醇
CH3 CH3-CH=C-CH3 +
CH3 CH3CH2-C =CH2
Br
71% （9个σ-π）
29% （5个σ-π）
经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基
最多的产物为主——扎依采夫规则
卤代烷的消除反应，多数情况下常常与取代反应同时进行
HO + H3C Br H2O CH3OH + Br
H HO + H C Br
H
HH
δ-
δ-
HO C Br
H
H
H HO C + Br
H
反应速率：υ = k [CH3-Br] [OH-] 二级反应
大风中的雨伞
构型反转
H3C
Cl
H3C
H
H
H + OH
H
+ Cl OH
图 5-3 双分子亲核取代反应机理
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。
NaBH4
RX
RH
氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。
HI
RX
RH
5.1.3 亲核取代反应历程
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
R Nu + X 产 物 离去基团
亲核取代反应机理 SN1（单分子亲核取代 ） SN2（双分子亲核取代）
影响亲核取代反应活性的因素
1)、反应物烃基的结构
(6个σ-π)
(2个σ-π)
CH3 CH3CH2-C-CH3
OH-/ 醇
CH3 CH3-CH=C-CH3 +
CH3 CH3CH2-C =CH2
Br
71% （9个σ-π）
29% （5个σ-π）
经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基
最多的产物为主——扎依采夫规则
卤代烷的消除反应，多数情况下常常与取代反应同时进行
HO + H3C Br H2O CH3OH + Br
H HO + H C Br
H
HH
δ-
δ-
HO C Br
H
H
H HO C + Br
H
反应速率：υ = k [CH3-Br] [OH-] 二级反应
大风中的雨伞
构型反转
H3C
Cl
H3C
H
H
H + OH
H
+ Cl OH
图 5-3 双分子亲核取代反应机理
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。
NaBH4
RX
RH
氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。
HI
RX
RH
5.1.3 亲核取代反应历程
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
R Nu + X 产 物 离去基团
亲核取代反应机理 SN1（单分子亲核取代 ） SN2（双分子亲核取代）
影响亲核取代反应活性的因素
1)、反应物烃基的结构
有机化学 第五章 卤代烃
O
O
O
两种机理的比较： a.中间状态： SN2－过渡态，构型翻转；
SN1－碳正离子，外消旋化。 b.卤代烃的反响活性顺序:
c. 离去基碱性越强，越难离去： -OH, -OR, -NH2一般不 直接离去，而以共轭酸的形式离去〔H2O, ROH, NH3〕。
3. 亲核取代反响的实例
(1) 被-OH取代：卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共 热，X被-OH 取代，产物为醇。这个反响也叫水解。
（苄基碳正离子）
HH
Nu H
C
H
H
Br H
CH2=CHCH2Br SN2 过 渡 态
* 乙烯型卤化物与芳香型卤化物很难发生亲核取代反响。
以下每一对化合物，哪一个更易进行SN1反响？
CH3
a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3
(B)
(A) Br
Br (B)
b.
CH
Br (A)
CH2Br
(A)
(B)
以下每一对化合物，哪一个更易进行SN2反响？
Cl
a. CH3CH2CH2CCH3
CH3 CH3 (A)
CH3CH2CH2CHCH3 Cl
(B)
(B)
b. CH3CCHCH3 CH3CH2CHCHCH3
(B)
H3C I
(A)
H3C I (B)
2〕离去基团——卤原子的影响
* X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F-
一、 亲核取代反响
中心碳原子
RCH2–A + Nu：
RCH2–Nu + A：
底物 〔进入基团〕
产物 离去基团
第五章 卤代烃
烃 Br
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
大学有机化学第五章卤代烃PPT课件
思考题
思考题3：卤代烃的应用 举例说明卤代烃在日常生活和工业生产中的应用。
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02
卤代烃的结构与性质
结构
卤素取代烃基
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取 代后的化合物，一般用R-X表示，其 中R是烃基，X是卤素原子。
碳卤键
碳卤键是卤代烃分子中碳原子和卤素 原子之间的共价键，键能较高，稳定 性好。
物理性质
状态
随着分子中碳原子数的增加，卤代烃由气态逐渐变为液态，最后变为固态。
溶解性
氧化还原反应
卤代烃可被氧化成酮、醇或醛，也可被还原成烃或醚。
04
卤代烃的应用与实例பைடு நூலகம்
应用领域
药物合成
卤代烃在药物合成中常作为重要的中间 体，用于合成多种药物，如抗生素、抗
癌药物等。
工业溶剂
卤代烃如四氯化碳、氯仿等常作为工 业溶剂，用于清洗、稀释和萃取等。
农业化学品
卤代烃在农业中用作杀虫剂、除草剂 和植物生长调节剂等，如2,4-D等。
分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳 香族卤代烃。
卤代烃的命名
选择主链
选择最长的碳链作为主链，并标明其碳原子 数。
编号
从靠近卤素原子的碳原子开始编号，并标明 其他取代基的位置。
取代基
按照次序规则，列出其他取代基的名称和位 置。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC系统命名法，遵循“ 取代基在前，数字在后”的原则。
大学有机化学第五章卤代 烃ppt课件
• 卤代烃的分类与命名 • 卤代烃的结构与性质 • 卤代烃的合成与反应机理 • 卤代烃的应用与实例 • 习题与思考题
01
卤代烃的分类与命名
卤代烃的分类
《有机化学》05 卤代烃
2RLi + CuI 无水乙醚 R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
用途：制备复杂结构的烷烃（科里豪斯反应）
R2CuLi + R′X
R R′+ RCu + LiX
R可是1°、2°、3 ° R′X最好是1° 也可是不活泼的卤代烃如 RCH=CHX
§1.4 亲核取代反应历程
1.单分子反应历程（SN1）— 叔卤代烷水解
外消旋体
OH
+ H2O OH- (SN1历 程）
+
CH3
CH3
CH3 OH
2.双分子反应历程（SN2）— 伯卤代烷水解
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）， 无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
RCH2Br + OH -
H
HO + H C B r H
RCH2OH + Br-
H
δ
δ
HO…C …B r
两步反应（SN1反应是分两步完成） 第一步：
第二步：
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离 子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故 SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。
水也可作为亲核试剂作用
水解反应速率取决于第一步，仅与反应物卤代烷 的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为 单分子亲核取代反应（SN1反应）。
Nu C + L -
如：
CH3
Cl + H2O
OH- (SN2历 程）
CH3 OH
3. SN1与 SN2反应的竞争
小
SN1
大
CH3X RCH2X R2CHX R3CX
大
小
有机化学课件--第五章 卤代烃
第一部分
一.
卤代烷（本章重点）
卤代烷类型和命名
R X （ X = F, Cl, Br, I）
1. 卤代烷通式：
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烷
性质特殊 氟代烷
2. 卤代烷的类型
一卤代
二卤代
R
多卤代
R RCH2 X R CH X R
C R
X
伯（一级）卤代烷
仲（二级）卤代烷
H3CH2C
C H
H3CH2C
HC H
CH2
1, 2H 迁移
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
CH3 H3CH2C C H CH2
~H
H3CH2C
CH3 C CH2 H
1, 2H 迁移
CH3 H3 C C CH3 CHCH3
~ CH3
CH3 H3 C C CHCH3 CH3
CH3 H3C Br
o
空间位阻效应 电子效应
R OH + Br
CH3
>
H3C
CH2
Br
>
H3C
CH Br
>
H3C
C CH3
Br
相对 速率 100
7.99
0.22
~0
Acetone（丙酮） R Br + NaI
SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
5. 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）
碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体
第5章-卤代烃幻灯片课件
C H 2 C H 2 C l
三、不同类型卤代烃的鉴别
2.乙烯型卤代烯烃(不活泼)
氯原子 不活泼
0.172nm 0.177nm
0.138nm 0.134nm
氯原子的未共用电子 对所处的p轨道与双键 中的π轨道相互交盖， 形成p-π共轭体系。氯 原子上的电子云往碳 原子方向偏转，发生 了键长的平均化
Br Cl
3-甲基-1-氯丁烷
2-氯-3-溴丁烷
二、命名
（二）系统命名法
2．不饱和卤烃
（1）包含不饱和键和卤原子在内的最长碳链 为主链。
（2）编号：使不饱和键的位号最小。
CH2=CH-CH2-Cl
3-氯-1-丙烯
CH2=CH-CH2-CH2
Br
4-溴-1-丁烯
二、命名
（二）系统命名法
3．芳香卤烃
性质。 3．熟悉卤代烃的分类。 4．熟悉不饱和卤代烃的取代反应活性。 5．了解卤代烃的亲核取代反应机理和消
除反应机理。
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
（一）一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 （二）脂肪卤代烃和芳香卤代烃 （三）伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃
二、命名
（一）普通命名 （二）系统命名
（溴甲烷的碱性水解）
离去基团
Sp2杂 化
Sp3杂 化
Sp3杂 化
亲核试剂在离 去基和碳原子 间价健的背面
进攻
过渡态
二、化学性质
双分子亲核取代反应特点：
（1）反应速率与卤代烷及亲核试 剂的浓度有关；
（2）原共价键的断裂与新共价键 的形成同时进行，反应一步完成。
（3）决定反应速率的一步没有活 性中间体碳正离子。
三、不同类型卤代烃的鉴别
三、不同类型卤代烃的鉴别
2.乙烯型卤代烯烃(不活泼)
氯原子 不活泼
0.172nm 0.177nm
0.138nm 0.134nm
氯原子的未共用电子 对所处的p轨道与双键 中的π轨道相互交盖， 形成p-π共轭体系。氯 原子上的电子云往碳 原子方向偏转，发生 了键长的平均化
Br Cl
3-甲基-1-氯丁烷
2-氯-3-溴丁烷
二、命名
（二）系统命名法
2．不饱和卤烃
（1）包含不饱和键和卤原子在内的最长碳链 为主链。
（2）编号：使不饱和键的位号最小。
CH2=CH-CH2-Cl
3-氯-1-丙烯
CH2=CH-CH2-CH2
Br
4-溴-1-丁烯
二、命名
（二）系统命名法
3．芳香卤烃
性质。 3．熟悉卤代烃的分类。 4．熟悉不饱和卤代烃的取代反应活性。 5．了解卤代烃的亲核取代反应机理和消
除反应机理。
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
（一）一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 （二）脂肪卤代烃和芳香卤代烃 （三）伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃
二、命名
（一）普通命名 （二）系统命名
（溴甲烷的碱性水解）
离去基团
Sp2杂 化
Sp3杂 化
Sp3杂 化
亲核试剂在离 去基和碳原子 间价健的背面
进攻
过渡态
二、化学性质
双分子亲核取代反应特点：
（1）反应速率与卤代烷及亲核试 剂的浓度有关；
（2）原共价键的断裂与新共价键 的形成同时进行，反应一步完成。
（3）决定反应速率的一步没有活 性中间体碳正离子。
三、不同类型卤代烃的鉴别
第五章卤代烃
三、亲核取代反应的立体化学与重排 1.SN1反应：
a
H3C H3C Br H3C CH3 CH CH3 BrOH-
a
HO C
CH3 CH3
构型转化
CH3
－
H3C
b b
H3C H3C C OH
构型保持
sp杂化，同一平面
2
H3C
2.SN2反应
H H Br ＋ H H H H
OH
慢
δ OH … C … Br δ
二、双分子历程SN2 1.双分子历程示例 例如：
RX
＋
Nu
¨
慢
δ Nu … R … X δ
-
-
快
RNu
＋
X-
2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核 试剂均有关。 上述反应历程中，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关，这种双分子的 反应历程称为双分子亲核取代。
H H Br ＋ H H H H
甲基 乙基 正丙基 异丙基 正丁基
-24.2 12.3 46.6 35.7 78.5
0.916 0.898 0.891 0.862 0.886
3.5 38.4 71.0 59.4 101.6
1.676 1.460 1.354 1.314 1.276
42.4 72.3 102.5 89.5 130.5
OH
慢
δ OH … C … Br δ
H
-
-
H
快
HO C H
＋
Br
-
3．结构对SN2的影响 卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反 应活性为： 1°＞2°＞ 3° ⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因为原子 半径越大，易极化，容易离去。
有机化学 05 第五章 卤代烃
Organic Chem
四 亲核取代反应的历程及影响因素
两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)：简单的 伯卤代烷和仲卤代烷
反应动力学
• 二级反应，反应速率与亲核 试剂和底物的浓度都相关。 • 双分子参与，一步反应。 • 存在过渡态：新键的形成和 旧键的断裂同步进行。
立体化学
• b.p. ： RI > RBr > RCl > RF>支链
• 比重： RF、RCl < 1; RBr、RI、Ar-X > 1
• 可极化性：RI > RBr > RCl > RF
• 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）
易溶于有机溶剂。
Organic Chem
三 卤代烃的化学性质：
偶极矩：键极性的一种度量标准, 反映了键的极性大小。由于化学 键两端原子电负性不同引起，比如C-X键，X电负性比碳大。
（进入基团） 亲核试剂
离去基团
一般是负离子或带孤对 电子的中性分子 Organic Chem
常见的亲核取代反应： 1 底物 + 亲核试剂
中性 负离子
Organic Chem
2. 底物 + 亲核试剂
中性分子
NH3 RX + H2O HOR'
中性分子
R NH3X RO H2 RO R' H
+ + + -
Organic Chem
宜在低温，稀醚液中进行
• 应用----合成端烯：
MgBr + H2C CHCH2 Br CH2CH CH2
• 注意：
X C C X
与Mg反应活性低， 常用溴化物或碘化物 高沸点溶剂（ ）
四 亲核取代反应的历程及影响因素
两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)：简单的 伯卤代烷和仲卤代烷
反应动力学
• 二级反应，反应速率与亲核 试剂和底物的浓度都相关。 • 双分子参与，一步反应。 • 存在过渡态：新键的形成和 旧键的断裂同步进行。
立体化学
• b.p. ： RI > RBr > RCl > RF>支链
• 比重： RF、RCl < 1; RBr、RI、Ar-X > 1
• 可极化性：RI > RBr > RCl > RF
• 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）
易溶于有机溶剂。
Organic Chem
三 卤代烃的化学性质：
偶极矩：键极性的一种度量标准, 反映了键的极性大小。由于化学 键两端原子电负性不同引起，比如C-X键，X电负性比碳大。
（进入基团） 亲核试剂
离去基团
一般是负离子或带孤对 电子的中性分子 Organic Chem
常见的亲核取代反应： 1 底物 + 亲核试剂
中性 负离子
Organic Chem
2. 底物 + 亲核试剂
中性分子
NH3 RX + H2O HOR'
中性分子
R NH3X RO H2 RO R' H
+ + + -
Organic Chem
宜在低温，稀醚液中进行
• 应用----合成端烯：
MgBr + H2C CHCH2 Br CH2CH CH2
• 注意：
X C C X
与Mg反应活性低， 常用溴化物或碘化物 高沸点溶剂（ ）
5-第五章-卤代烃1
Y= -OH -COOH -CHO
=
-OR
-X
-NH2
OH X
R-Mg-X + CO2
O H2O R-C-MgX R-COOH + Mg
2)
R-X + NaCN
醇
R-CN
H3O
+
R-COOH
2、与Na[武慈(Wurtz)反应]
2R-X + 2Na R-R ＋ 2NaX
在合成中非常重要，但一般用在相同的卤代
烃间的结合，不同的卤代烃结合的产物不纯，生
成含偶数碳原子，结构对称的烷烃！－－增碳反
应。
HOH R OH
RMgX +
R COOH HX R C=CH
第三节
一、分类
卤代烯烃和卤代芳烃
1、乙烯基型和芳基型卤代烃
CH2=CH X CH3 CH=CH X X
2、烯丙基型和芳甲基型卤代烃
CH2=CH CH2 X CH3 CH=CH CH2 X CH2 X
本章学习要求:
第五章 卤 代 烃
掌握卤代烃的分类、命名，卤代烃
的亲核取代反应、消除反应、生成
Grignard试剂的反应以及Grignard试剂
在合成上的应用等；了解各种类型的卤 代烃、卤代芳烃在化学活性上的差异。
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素原子
取代所生成的化合物，总称卤代烃。 卤素原子是卤代烃的官能团，
实例
CH2=CHCH2Cl + NaOH
H2O
CH2=CHCH2OH
CH2=CHCl + NaOH
H2O
CH2=CHCH2Br + RMgX
无水乙醚
无水乙醚
5第五章 卤代烃(Halohydrocarbons)
X
:B
-
CH
3
CH3 C6H5 H
C6H5
C 6H 5
C 6H 5 H Br CH H C 6H 5
H CH3
3
C 6H 5
H
H CH3 CH3
Br CH3
H
Br
H CH3 H Cl
+
H
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
（主）
CH
3
CH(CH
3)2
（次）
（5）消除反应和取代反应的竞争 结构因素：
H H C Br
H2O,EtOH
H CH3
+
CH3
OH
C
CH3
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
(R)-(-)-2-溴辛烷
(S)-(+)-2-辛醇 （83%）
(R)-(-)-2-辛醇 （17%）
不同类型卤代烷进行SN1反应的活性：
叔卤代烷 >仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
H C (CH2)5CH3 CH3 (R)-(-)-2-辛醇
说明构型发生了变化
R I* R' R'' C I I* C R' R'' R I
说明亲核试剂从背面进攻
过渡态
能量
△E
O H + C H 3B r
△ H
C H 3 O H + B r-
反应进程
反应不分阶段一步完成，即旧键断裂和新键形成同时进行；
活性依次减弱 活性主要取决于碳正离子的稳定性
Br
AgNO
:B
-
CH
3
CH3 C6H5 H
C6H5
C 6H 5
C 6H 5 H Br CH H C 6H 5
H CH3
3
C 6H 5
H
H CH3 CH3
Br CH3
H
Br
H CH3 H Cl
+
H
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
（主）
CH
3
CH(CH
3)2
（次）
（5）消除反应和取代反应的竞争 结构因素：
H H C Br
H2O,EtOH
H CH3
+
CH3
OH
C
CH3
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5
(R)-(-)-2-溴辛烷
(S)-(+)-2-辛醇 （83%）
(R)-(-)-2-辛醇 （17%）
不同类型卤代烷进行SN1反应的活性：
叔卤代烷 >仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
H C (CH2)5CH3 CH3 (R)-(-)-2-辛醇
说明构型发生了变化
R I* R' R'' C I I* C R' R'' R I
说明亲核试剂从背面进攻
过渡态
能量
△E
O H + C H 3B r
△ H
C H 3 O H + B r-
反应进程
反应不分阶段一步完成，即旧键断裂和新键形成同时进行；
活性依次减弱 活性主要取决于碳正离子的稳定性
Br
AgNO
有机化学 第五章卤代烃
(CH3)2CHCl
异丙基氯
有机化学
第五章 卤代烃
CH2
Br
苄基溴 (溴化苄)
9
2）系统命名：（卤素只做取代基）
以烃为母体（连有卤原子的最长碳键） 以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷 有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起 靠近支链一端算起， 有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起，支 较小取代基较小位置） 链编号最小(较小取代基较小位置 链编号最小 较小取代基较小位置），遵循最低系 列原则 无支链则从靠近卤原子的链端算起
过渡态的特点: 过渡态的特点: O-C键尚未完全 形成, C-Br也未 形成, C-Br也未 完全形成断裂
有机化学
第五章 卤代烃
22
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）， 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）， 无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态” 无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
有机化学
第五章 卤代烃
12
5.2
卤烃的物理性质
虽然卤代烃分子具有极性， 4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所有 的卤烃都难溶于水， 的卤烃都难溶于水，主要是因为它们与水不能形 成氢键。卤代烷易溶于醇、 烃等有机溶剂， 成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机溶剂， 其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、 其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、四氯化碳 等。 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷 运动场，快速止血止痛的药剂就是氯乙烷， 等，运动场，快速止血止痛的药剂就是氯乙烷， 将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、气化， 将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、气化，冷 却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧， 却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火 性，一般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟 一般卤烃的蒸气有毒， 烷有剧毒。 烷有剧毒。
《有机化学(第二版)》第5章：卤代烃
19:46
四、卤代烃的化学性质
卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤 原子以及受卤原子影响而比较活泼的β 原子以及受卤原子影响而比较活泼的β-氢原 子上:
R
CH H
δ+ CH 2 δX
取代反应 消去反应
19:46
(一)亲核取代反应(nucleophilic substitution)
Nu+ C
底物
X
19:46
2、系统命名法 、
• ⑴.选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 选择含有卤原子的最长碳链为主链, 看作取代基, 按照主链中所含碳原子数目称作“ 看作取代基 , 按照主链中所含碳原子数目称作 “ 某 烷”。 • ⑵.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始,使卤素 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始, 及其它取代基具有最低位次， 及其它取代基具有最低位次，位号之和最小 ; • ⑶.当卤素与烷基具有相同编号时，优先考虑官能团 当卤素与烷基具有相同编号时， (卤素原子)，使卤素原子位号最小;然后按次序规则， 卤素原子) 使卤素原子位号最小;然后按次序规则， 小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。 小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。
19:46
一、卤代烃的分类 卤代烃的分类
• 分类依据： 分类依据： 1、按烃基的结构分类 、 2、按卤素连接的碳原子分类 、 3、按卤素数目分类 、 4、按卤素原子的种类 、
19:46
按烃基的结构分类
•
• 脂肪卤代烃 • • 卤代烃 • 芳香卤代烃
饱和卤代烃 CH3CH2Cl 不饱和卤代烃 CH2=CHCl
卤代烃 二卤代烃 CH2I2
多卤代烃 CHI3
19:46
二、卤代烃的命名
第五章 卤代烃
卤代烃反应活性:
烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
亲核取代反应：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳 正原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂：(带负电荷试剂或含有共用电子对试剂）
OH- 、CN- 、OR- 、NH3、ONO2 产物 ROH RCN ROR RNH 2 RONO 2
醇 腈 醚 胺 硝酸酯
β CH3
CH3CH2C=CH2 CH3
次要产物 29%
CH3CH CCH3 CH3
主要产物 71%
1、消除反应的取向
主要产物即消除的氢主要来自含H较少的β-碳 原子上，生成双键上连有最多取代基的烯烃， 称为查依采夫(Saytzeff)规则。 查依采夫规则可归纳为：越是稳定的烯烃越易 生成。
CH2-CH-CH 2CH3 Cl
Grignard试剂。
R X + Mg 无 水乙 醚 R MgX
烷基卤化镁 格氏试剂
结构分析：
R C MgX
格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是 一个极性很强的共价键，电子云富集在 碳原子一方，即Cδ --Mgδ +，所以，它可 起碳负离子的作用，具有很强的亲核性， 可与带正电的碳原子反应。
δ-
δ+
5.熔沸点： 较同分子量的烃类高。
另: 卤代烃在铜丝上灼烧时,生成绿色火焰,是 初步鉴别卤代烃的方法
一、结构
C
C H3
X
H δδ C H H δ C H
极性共价键
δ Cl
由于成键原子的电负性不同，使成键电子对 偏向一方发生极化的现象，称为诱导效应。
极化性强弱：C-I > C-Br > C-Cl 化学性质活泼性：R-I > R-Br > R-Cl
有机化学课件-第五章 卤代烃
• 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更 大的可极化度.
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol;
C-Br 284.5 kJ/mol ;
C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
5.1.4 卤烷的化学性质
• 官能团: 卤素
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+ -
C—X
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br
偶极矩 2.05D
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大.
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
例1：
CH3-CH2-CH-CH3
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol;
C-Br 284.5 kJ/mol ;
C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
5.1.4 卤烷的化学性质
• 官能团: 卤素
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+ -
C—X
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br
偶极矩 2.05D
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大.
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
例1：
CH3-CH2-CH-CH3
第五章卤代烃第五章卤代烷(Haloalkanes)
第五章卤代烃第五章卤代烷（Haloalkanes ）教学目的与要求：1. 学会卤代烃的命名方法；2. 掌握卤代烃的结构，熟悉卤代烃的物理性质；3. 掌握卤代烃的反应、制备及亲核取代反应的机理。
教学重点、难点：1. 卤代烃的亲核反应机理，S N 2 机理与S N 1 机理；2. S N 2与S N 1立体化学；3. 影响S N 2与S N 1反应的因素；4.格氏试剂的制备与应用。
5.1 卤代烃的分类与命名5.1.1 卤代烃的分类1. 按卤原子的个数分类（1）单卤代烃：CH 3Cl 一氯甲烷； CH 3CH 2Br 溴乙烷 Ph-CH 2Br 苄基溴 （2）多卤代烃：CHCl 3 氯仿； CH 2BrCH 2Br 1，2-二溴乙烷 2. 按卤原子所连碳的级数分类 1°（伯）卤代烃——卤原子所连碳为一级碳 CH 3CH 3CH 2Br 1-溴丙烷 2°（仲）卤代烃——卤原子所连碳为二级碳 CH 3CHBrCH 3 2-溴丙烷 3°（叔）卤代烃——卤原子所连碳为三级碳 (CH 3)3CBr 叔丁基溴 5.1.2 卤代烃的命名 1. 普通命名法以卤原子为官能团，以烃基为取代基，称之某基卤。
比如： (CH 3)3C －Cl (CH 3)2CH －Cl CH 2＝CH －Cl PhCH 2－Cl 叔丁基氯 异丙基氯 乙烯基氯 苄基氯 另外，多卤代烷还有一些习惯的特殊名称：CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 称之卤仿或者三卤甲烷；CCl 4可称之四氯化碳或者四氯甲烷。
2. 系统命名法以卤原子为取代基，把卤原子看作是烃的衍生物， 以烃基或者其他官能团为官能团，基团列出顺序按顺序规则。
CH 3CH 2CH 2BrCH 3CHCH 3Br1-溴丙烷 2-溴丙烷 顺-1-甲基-2-氯环已烷5.2卤代烃的结构特征与物理性质5.2.1 卤代烷的结构卤代烷结构上的共同特征是烷基链上的一个sp 3碳与电负性元素（如F, Cl, Br, I ）的p 轨道形成σ单键。
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CH3CH2CH2CHCH3 Br
Mg BuOBu
CH3CH2CH2CHCH3 MgBr
Grignard试剂与水、醇、胺等含活泼氢的化合 物反应生成烃类
CH3CH2CH2CHCH3 MgBr
H2O H2SO4
CH3CH2CH2CH2CH3
Organic Chem
2.有机锂化合物
一卤代烷和金属锂反应生成有机锂化合物
Organic Chem
β- 消除：
C X CH
NaOH / 乙醇
C C
扎依采夫规则（Zaitsev） β- 消除反应中主要产物为双键上烃基取代最多 的烯烃。
（脱去的是含氢较少的β-碳原子上的氢）
Organic Chem
（三）还原反应
一卤代烷可以用氢化铝锂或硼氢化钠还原成烷烃。
RX + LiAlH4 RH
Organic Chem
不同的卤代烃消去反应的速度不同，叔卤代烷最容 易，仲卤代烷次之，伯卤代烷最难。
Br H3C CH2 CH CH3 Br H3C CH2 C CH3 CH3
H3CHC CHCH3 +H3CH2CHC CH2 81% 19% CH3 + H3CH2CC CH2 H3CHC C CH3 H3C 71% 29%
仲丁基氯
(CH3)3CCl
叔丁基氯
Organic Chem
二. 一卤代烷的结构和化学性质
δ ＋ δ－
－C－X
极性共价键
SP3－P
C－X键能比C－H键能小
Organic Chem
化学性质： （一）取代反应
R
亲核试剂 Nu
CH2 X
-
R
CH2 Nu + X 离去基团
底物
反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻 带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN）
构型翻转 构型翻转：
构型保持
产物和反应物的构型相反（Walden翻转）
Organic Chem
反应过程的能量变化：
Organic Chem
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
实验证明：叔卤代烷的水解是按照SN1反应历程进行的。
(CH3)3CBr + OH-
H2O
(CH3)3COH + Br-
反应速度仅取决于底物的浓度，与[OH-]无关，在动力 学上称为一级反应
ROH + XROR' + XRCN + XRI + XRSH + XRNH2 + XROH + XRONO2 + AgX R'O R + X-
Organic Chem
卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，用途最广的 有机反应之一. 反应活性：
RI > RBr > RCl > RF
CH2=CHX Ph-X
C4 H9Cl + 2Li Cl(Br) -10 C 石油醚或苯 C4 H9Li + LiCl Li + 2Li + LiX
一卤代烷与金属锂反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF 一般多用RBr 和 RCl
Organic Chem
3.二烷基铜锂.
烷基锂在四氢呋喃溶液中和碘化亚铜反应生成二 烷基铜锂，
C
CH3
C2H5OCH3
CH3 CH2 CH3 C CH2CH3
C
CH3
C2H5OH
C2H5 OH
CH3 CH3 CH3 CH2
C
CH3
OC2 H5
CH3
C
CH2CH3
OC2 H5
Organic Chem
SN1反应特点 1、两步完成 2、反应速度只 与RX有关
SN2反应特点: 1、一步完成 2、反应速度和RX、 亲核 试剂有关系
Organic Chem
C. 亲核试剂的影响 试剂的亲核性越强越有利于SN2反应。 CH3CH2Br + CH3CH2ONa
C2H5OH
C2H5OC2H5+NaBr
在乙醇溶液中回流时间仅为几分钟，但没有乙醇钠， 在纯乙醇溶液中回流4昼夜仅有50％反应。
一般常见亲核试剂的亲核性见表5.4。
Organic Chem
RX + H2O
C4H9Br + NaHSO4
Organic Chem
AlH3 + RCH3 + LiX
Organic Chem
（四）有机金属化合物
1. 有机镁化合物 Gringnard试剂： 由卤代烃和金属镁在无水乙醚中制 备的有机镁化合物（RMgX）。
RX + Mg
实际为混合物：
无水乙醚
RMgX
RMgX
R2Mg ＋ MgX2
Organic Chem
一卤代烷生成Grignard试剂的反应活性顺序 RI > RBr > RCl > RF 例：
RX被还原的难易：RI (易) > RBr > RCl (难)
一卤代烷在还原反应中的活性次序：
伯卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞叔卤代烷
Organic Chem
反应机理
LiAlH4 + H2O LiAlH4
H3AlH + CH2 R
LiOH + Al(OH)3 + H2 Li+ + -AlH4
X + Li+
δNu δX
Nu－ +
C
X
C
过渡态
Nu
Nu C X
C
Organic Chem
立体化学
n-C6H13 H CH3
HOn-C6H13 H CH3
C
Br
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
D. 溶剂极性的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。
R X δ+ R δX R X
ROH + X-
RX + OH-
过渡态电荷集中 HO R X
过渡态电荷分散
SN1
例：
(CH3)3CBr + Sol-OH
(CH3)3C O
Sol + HBr
Sol-OH
C2H5OH
80%C2H5OH 50%C2H5OH 20%H2O 50%H2O
2RLi + CuI
R2CuLi + LiI
二烷基铜锂与卤代烷反应可生成烷烃。
R2CuLi + R'X R R' + RCu + LiX
卤代烷与二烷基铜锂起反应的活性大小次序：
CH3X ＞ RCH2X ＞ R2CHX RI＞RBr ＞ RCl ＞ RF
Organic Chem
三.亲核取代反应的机理
叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷主要进行 SN2反应，仲卤代烷两种历程均可，由反应条件决定
Organic Chem
B. 离去基团的影响 例： 80%乙醇 (CH3)3CX + H2O X： F 相对速度： 10-5 Cl 1
(CH3)3COH + HX
Br 39
I 99
对SN反应：离去基团碱性越弱，越易离去。 碱性：指和质子结合能力的强弱。 碱性顺序：I- > Br- > Cl- > F离去难易顺序：I- > Br- > Cl- > F-
(b). 对SN1反应的影响 SN1的速控步骤：
RX R+ + X-
碳正离子越稳定， SN1速度越快。
(CH3)3C 相对速度 100 Br (CH3)2CHBr 45 EtBr 1.7 CH3 1.0 Br
结论：
3º RX > 2º RX > 1º RX
Organic Chem
小结：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应：3º RX > 2º RX > 1º RX 对SN2反应：1º RX > 2º RX > 3º RX
(CH3)3CI
仲卤代烷
叔卤代烷
2.命名： 系统命名法： 作为 烷烃的卤代衍生物命名 例：
Br CH3 Cl CH3
H3C CH CH2 CH CH3
2－甲基－4－溴戊烷
H3C CH CH CH2 CH3
3－甲基－2－氯戊烷
习惯命名： (CH3)2CHCl
异丙基氯
根据卤素原子所连烃基命名
CH3CH2CH(Cl)CH3
极性小有利
易离去有利
试剂的亲核性
无关
亲核能力强有利
Organic Chem
四.一卤代烷的制法
1. 烷烃的卤化
CH3 + Cl2
hv
Cl CH3
2. 烯烃的加成
CH3 CH CH2
HX
CH3 CH CH3 X
Organic Chem
3. 由醇制备
ROH + HX
C4H9OH + NaBr + H2SO4
R： CH3 相对速度： 150
Organic Chem
β-取代基的影响：
无水乙醇 RCH2Br + C2H5O55C ROC2H5
R： 相对速度：
CH3 100
C2H5 28
(CH3)2CH 3
(CH3)3C 0.00042
结论：
。 。 。 CH3X > 1 RX > 2 RX > 3 RX
Mg BuOBu
CH3CH2CH2CHCH3 MgBr
Grignard试剂与水、醇、胺等含活泼氢的化合 物反应生成烃类
CH3CH2CH2CHCH3 MgBr
H2O H2SO4
CH3CH2CH2CH2CH3
Organic Chem
2.有机锂化合物
一卤代烷和金属锂反应生成有机锂化合物
Organic Chem
β- 消除：
C X CH
NaOH / 乙醇
C C
扎依采夫规则（Zaitsev） β- 消除反应中主要产物为双键上烃基取代最多 的烯烃。
（脱去的是含氢较少的β-碳原子上的氢）
Organic Chem
（三）还原反应
一卤代烷可以用氢化铝锂或硼氢化钠还原成烷烃。
RX + LiAlH4 RH
Organic Chem
不同的卤代烃消去反应的速度不同，叔卤代烷最容 易，仲卤代烷次之，伯卤代烷最难。
Br H3C CH2 CH CH3 Br H3C CH2 C CH3 CH3
H3CHC CHCH3 +H3CH2CHC CH2 81% 19% CH3 + H3CH2CC CH2 H3CHC C CH3 H3C 71% 29%
仲丁基氯
(CH3)3CCl
叔丁基氯
Organic Chem
二. 一卤代烷的结构和化学性质
δ ＋ δ－
－C－X
极性共价键
SP3－P
C－X键能比C－H键能小
Organic Chem
化学性质： （一）取代反应
R
亲核试剂 Nu
CH2 X
-
R
CH2 Nu + X 离去基团
底物
反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻 带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN）
构型翻转 构型翻转：
构型保持
产物和反应物的构型相反（Walden翻转）
Organic Chem
反应过程的能量变化：
Organic Chem
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
实验证明：叔卤代烷的水解是按照SN1反应历程进行的。
(CH3)3CBr + OH-
H2O
(CH3)3COH + Br-
反应速度仅取决于底物的浓度，与[OH-]无关，在动力 学上称为一级反应
ROH + XROR' + XRCN + XRI + XRSH + XRNH2 + XROH + XRONO2 + AgX R'O R + X-
Organic Chem
卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，用途最广的 有机反应之一. 反应活性：
RI > RBr > RCl > RF
CH2=CHX Ph-X
C4 H9Cl + 2Li Cl(Br) -10 C 石油醚或苯 C4 H9Li + LiCl Li + 2Li + LiX
一卤代烷与金属锂反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF 一般多用RBr 和 RCl
Organic Chem
3.二烷基铜锂.
烷基锂在四氢呋喃溶液中和碘化亚铜反应生成二 烷基铜锂，
C
CH3
C2H5OCH3
CH3 CH2 CH3 C CH2CH3
C
CH3
C2H5OH
C2H5 OH
CH3 CH3 CH3 CH2
C
CH3
OC2 H5
CH3
C
CH2CH3
OC2 H5
Organic Chem
SN1反应特点 1、两步完成 2、反应速度只 与RX有关
SN2反应特点: 1、一步完成 2、反应速度和RX、 亲核 试剂有关系
Organic Chem
C. 亲核试剂的影响 试剂的亲核性越强越有利于SN2反应。 CH3CH2Br + CH3CH2ONa
C2H5OH
C2H5OC2H5+NaBr
在乙醇溶液中回流时间仅为几分钟，但没有乙醇钠， 在纯乙醇溶液中回流4昼夜仅有50％反应。
一般常见亲核试剂的亲核性见表5.4。
Organic Chem
RX + H2O
C4H9Br + NaHSO4
Organic Chem
AlH3 + RCH3 + LiX
Organic Chem
（四）有机金属化合物
1. 有机镁化合物 Gringnard试剂： 由卤代烃和金属镁在无水乙醚中制 备的有机镁化合物（RMgX）。
RX + Mg
实际为混合物：
无水乙醚
RMgX
RMgX
R2Mg ＋ MgX2
Organic Chem
一卤代烷生成Grignard试剂的反应活性顺序 RI > RBr > RCl > RF 例：
RX被还原的难易：RI (易) > RBr > RCl (难)
一卤代烷在还原反应中的活性次序：
伯卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞叔卤代烷
Organic Chem
反应机理
LiAlH4 + H2O LiAlH4
H3AlH + CH2 R
LiOH + Al(OH)3 + H2 Li+ + -AlH4
X + Li+
δNu δX
Nu－ +
C
X
C
过渡态
Nu
Nu C X
C
Organic Chem
立体化学
n-C6H13 H CH3
HOn-C6H13 H CH3
C
Br
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
D. 溶剂极性的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。
R X δ+ R δX R X
ROH + X-
RX + OH-
过渡态电荷集中 HO R X
过渡态电荷分散
SN1
例：
(CH3)3CBr + Sol-OH
(CH3)3C O
Sol + HBr
Sol-OH
C2H5OH
80%C2H5OH 50%C2H5OH 20%H2O 50%H2O
2RLi + CuI
R2CuLi + LiI
二烷基铜锂与卤代烷反应可生成烷烃。
R2CuLi + R'X R R' + RCu + LiX
卤代烷与二烷基铜锂起反应的活性大小次序：
CH3X ＞ RCH2X ＞ R2CHX RI＞RBr ＞ RCl ＞ RF
Organic Chem
三.亲核取代反应的机理
叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷主要进行 SN2反应，仲卤代烷两种历程均可，由反应条件决定
Organic Chem
B. 离去基团的影响 例： 80%乙醇 (CH3)3CX + H2O X： F 相对速度： 10-5 Cl 1
(CH3)3COH + HX
Br 39
I 99
对SN反应：离去基团碱性越弱，越易离去。 碱性：指和质子结合能力的强弱。 碱性顺序：I- > Br- > Cl- > F离去难易顺序：I- > Br- > Cl- > F-
(b). 对SN1反应的影响 SN1的速控步骤：
RX R+ + X-
碳正离子越稳定， SN1速度越快。
(CH3)3C 相对速度 100 Br (CH3)2CHBr 45 EtBr 1.7 CH3 1.0 Br
结论：
3º RX > 2º RX > 1º RX
Organic Chem
小结：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应：3º RX > 2º RX > 1º RX 对SN2反应：1º RX > 2º RX > 3º RX
(CH3)3CI
仲卤代烷
叔卤代烷
2.命名： 系统命名法： 作为 烷烃的卤代衍生物命名 例：
Br CH3 Cl CH3
H3C CH CH2 CH CH3
2－甲基－4－溴戊烷
H3C CH CH CH2 CH3
3－甲基－2－氯戊烷
习惯命名： (CH3)2CHCl
异丙基氯
根据卤素原子所连烃基命名
CH3CH2CH(Cl)CH3
极性小有利
易离去有利
试剂的亲核性
无关
亲核能力强有利
Organic Chem
四.一卤代烷的制法
1. 烷烃的卤化
CH3 + Cl2
hv
Cl CH3
2. 烯烃的加成
CH3 CH CH2
HX
CH3 CH CH3 X
Organic Chem
3. 由醇制备
ROH + HX
C4H9OH + NaBr + H2SO4
R： CH3 相对速度： 150
Organic Chem
β-取代基的影响：
无水乙醇 RCH2Br + C2H5O55C ROC2H5
R： 相对速度：
CH3 100
C2H5 28
(CH3)2CH 3
(CH3)3C 0.00042
结论：
。 。 。 CH3X > 1 RX > 2 RX > 3 RX