有机化学ppt课件第十五章.

O
RCL+ HNR'R''
O
RCNR'R''+ HL (L=X, OCOR, OR''', NR2''')
1. 酰氯的氨（胺）解——用于合成酰胺
说明：常在碱性条件下进行（碱可中和产生的酸HCl）
2. 酸酐的（胺）解——制酰胺（较酰氯温和）
应用：主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的 乙酰化，可在中性条件下或用小量酸或碱催化 [(CH3CO)2O]
b.空间效应：R、R’体积大，不利。
（2）酸性水解： 双分子酰氧断裂（AAC2）
O: + H
R C OR'
快
+
OH
R C OR'
OH
R C OR' H2 O :
+
慢
OH
+
H
转移
R C OR'
快
+OH2
:OH
+
R C OR' H
OH
- R'OH
快
+ OH
O
-
+
H
R C OH
R C OH
快
决速步骤：加水生成四面体中间体
2 RCOOH
O
+ + 4. 酰胺的水解 RCNH2 OH - > 100 OC RCO2- NH3
5. 腈的水解
O
+ + RCNH2
+ > 100 OC H3O
RCO2H
NH4+
O
+ RC N H2 O RCNH2 H2 O RCOOH NH3
二、羧酸衍生物的醇解——形成酯
O
RCL + R'OH
影响因素：空间效应：R，R’体积大，不利
（3）酸性水解：单分子酰氧断裂（AAC2）
H3C
CH3 O
++ H
快
C OMe H2 O 快 H3C
CH3 O
COH + CH3OH
CH3
CH3
说明：与酯化反应机理相同，都通过酰基正离子进行， 生成酰基正离子的那步是决速步骤。
（4）酸性单分子烷氧断裂（AAl1）—叔醇的酯
（2）酯：选用甲酸酯，生成对称仲醇；选用碳酸酯， 生成对称叔醇。
（3）环酐：二元酸的环酐，生成酮酸 （4）腈：生成酮 （5）酰胺：不常用
2. + R2CuLi 醛或酰氯 R2CuLi 酮 其他羧酸衍生物均不起反应。
六、羧酸衍生物的还原
3. 酯的氨（胺）解 反应较酸酐温和，常在碱性催化剂存在下进行。
小结：羧酸衍生物的亲核取代反应（转换反应）
O
RCL + :Nu-
O
RCNu + L-
L=X, OCOR, OR', NR'2 Nu=HO, R'O, R'COO,R'2N
O
OO
O
O
转换的活性顺序：RCX > RCOCR > RCOR' > RCNR'2
应用（1）各种醇的乙酰化[(CH3CO)2O] （2）环酐的醇解：若不加酸催化剂，得分子内 具有酯基的酸（单酯）；若加酸催化剂，得二元 酸的二 酯
5. 腈的醇解 腈 + 醇 酸（HCl或H2SO4） 亚氨酯的盐
过量无水乙醇 含水乙醇
原酸酯 三、羧酸衍生物的酸解（略）
羧酸酯
四、羧酸衍生物的氨（胺）解
烷氧断裂(Al)
题： b. 双分子反应还是单分子反应
c. 过程类似于SN2还是加成-消除过程
（1）碱性水解：双分子酰氧断裂机理（BAC2）
O
RCOR'+
OH
慢
O
快
R C OR'
OH
O
R C OH + R'O - 快
O
R C O + R'OH
决速步骤：亲核加成生成四面体中间体 影响因素：a.电子效应：R为吸电子基，有利；
O
(CH3)3CCCl
O
+ C6H5OH 吡啶
(CH3)3CCOC6H5
N. H Cl
O
吡啶
+ CCl HOC(CH3)3
O
+ COC(CH3)3
N. H Cl
说明：a. 酰氯的醇解广泛用于实验室合成酯，反应迅速 且副产物少；b.加碱：中和生成的酸，同时催化反应
3. 酐的醇解
说明：反应较酰氯温和，酸或碱可使反应加速；常用 于合成酯
O
RCOR' + HL (L=X, OCOR'', OR'', NR2'')
1. 酯的醇解——酯交换或酯基转移
+ + + H
或
R''O-
RCOOR' R''OH
RCOOR'' R'OH
说明：
a. 可逆反应
b. 反应机理与酯的酸催化或碱催化水解类似
2. 酰氯的醇解——反应迅速
O (CH3)3CCOH SOCl2
R C OH + HL
L=X, OCOR', OR', NR2'
RC N + H2 O
RCOOH + NH4+
1. 酯的水解 O
O
RCOR' + H2 O
RCOH + R'OH
特点：（1）可逆反应 思考：怎样提高产率？
（2）反应速度慢
反应机理：
O
O
三 a. RC O R'
RC O R'
个 问
酰氧断裂(Ac)
羧酸衍生物中酰基活性顺序为：
O
OO
O
O
RCCl > RCOCR > RCOR' > RCNR'2
2.腈 : RC N C N 中，C：sp杂化,与炔烃的结构相似
15.2 羧酸衍生物的物理性质
一、熔点、沸点和溶解度
二、波谱特征(IR、1HNMR)
15.3 羧酸衍生物的化学性质
一、水解——形成酸
O
O
R C L + :OH2
HCON(CH3)2 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
酸酐：根据其水解所得的酸来命名
O
O 1,2-环己烷二甲酐
Oபைடு நூலகம்
酯：根据其水解所得的酸和醇命名为“某酸某酯”
CH2 CCOOCH3 2-甲基丙烯酸甲酯
CH3
腈 ：根据其水解所得的酸来命名,把“酸”改为“腈”
二、结构
O
1.
R
C
.. L
C：sp2杂化； p-π 共轭，可用共振式表示其结构
O:
+ OH
+
H
CH3C O C(CH3)3
CH3C O C(CH3)3
OH
慢
CH3C+ O C(CH3)3
OH
++
CH3C O C(CH3)3
H2 O
-
+
H
+
(CH3)3COH
(CH3)3C OH2
2. 酰氯的水解 RCOCl + H2 O
RCOOH + H Cl
OO
3. 酸酐的水解 RCOCR + H2 O
五、与有机金属化合物的反应
1. + RMgX
O
RC L + R'MgX
O MgX RC L
O - LMgX RCR'
R'MgX
H2 O
OH R C R'
R'
说明：（1）酰卤：选用位阻大的酰卤，且与等摩尔 的格氏试剂在低温下，可使反应控制在酮的阶 段（也可加入FeCl3）。若格氏试剂过量，产物 为叔醇。
Chap.15 羧酸衍生物
O
O
R C L L= OCR , X , NR2 OR
O
官能团：酰基 R C
此外，还有腈 RC N
15.1 羧酸衍生物的命名和结构
一、命名（CCS法）
酰卤：酰基名+卤素名
O
O
CH3C Cl 乙酰氯
C Cl 苯甲酰氯
酰胺：酰基名+胺名 CH3CONH2 乙酰胺
O
C NH2 环己基甲酰胺