高等有机chpt6
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4．非经典碳正离子生成
X
+ 7
5 4 3 2 1
+ -X +
Π 键参与
经典碳正离子
-OTs
OTs H
非经典碳正离子
σ 键参与
+
X
+
+ -X +
环丙基参与 环丙基参与
2010-112010-11-18
Advanced Organic Chemistry
10
§6.1 碳正离子中间体
二．碳正离子的结构及其稳定性
高等有机化学
Advanced Organic Chemistry
Suzhou University of Science and Technology 2007
2010-112010-11-18 Advanced Organic Chemistry 1
有机反应活性中间 第6章 有机反应活性中间
(Reactive intermediates)
11
少数情况例外。如烯基或苯
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
H R
2010-112010-11-18
C
C
H
+
Advanced Organic Chemistry
§6.1 碳正离子中间体
三、碳正离子的稳定性
影响碳正离子稳定性的主要因素：电子效应、 影响碳正离子稳定性的主要因素：电子效应、空间效应 及溶剂效应。 及溶剂效应。 1．电子效应 碳正离子的中心碳是缺电子的，显然任何使中心碳上电 碳正离子的中心碳是缺电子的， 子云密度增加的结构因素，都将使正电荷分散， 子云密度增加的结构因素，都将使正电荷分散，使碳正离 子稳定性增高。相反则稳定性减小。 子稳定性增高。相反则稳定性减小。 例1：简单碳正离子的稳定性顺序为： ：简单碳正离子的稳定性顺序为：
2010-112010-11-18
Advanced Organic Chemistry
7
§6.1 碳正离子中间体
2．正离子对中性分子加成，间接离子化 正离子对中性分子加成，
质子或带电荷基团在不饱和键上加成生成碳正离子： 质子或带电荷基团在不饱和键上加成生成碳正离子：
例：
2010-112010-11-18
2010-112010-11-18
Advanced Organic Chemistry
13
§6.1 碳正离子中间体
2．空间效应
碳正离子形成过程中，键角由 碳正离子形成过程中，键角由109.5o到120o，是张力松 弛的、减小的过程。如果中心碳原子连的基团愈大， 弛的、减小的过程。如果中心碳原子连的基团愈大，则原 张力愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大。 张力愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大。 例1：
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Advanced Organic Chemistry
6
§6.1 碳正离子中间体
利用超酸（特强酸）可从非极性化合物如烷烃中， 利用超酸（特强酸）可从非极性化合物如烷烃中，夺 取负氢离子，而生成碳正离子： 取负氢离子，而生成碳正离子：
碳正离子在超酸溶液中有特殊的稳定性。 碳正离子在超酸溶液中有特殊的稳定性。所以很多碳 正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的。 正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的。 利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。 利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。
HC CH OCH3 CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
在烷基锂引发下苯乙烯产生碳负离子完成聚合反应: 在烷基锂引发下苯乙烯产生碳负离子完成聚合反应
2010-11Fra Baidu bibliotek010-11-18
Advanced Organic Chemistry
21
§6.2 碳负离子
二．碳负离子的结构 sp3
15
2010-112010-11-18
Advanced Organic Chemistry
§6.1 碳正离子中间体
4．芳构化效应
芳香性与C 芳香性与 +的稳定性
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Advanced Organic Chemistry
16
§6.2 碳负离子
一. 碳负离子的生成
碳负离子是碳原子上带有负电荷的活性中间体。 碳负离子是碳原子上带有负电荷的活性中间体。常常是失 去质子后所形成的共轭碱。 去质子后所形成的共轭碱。 很多有机反应是通过碳负离子中间体而完成的。 很多有机反应是通过碳负离子中间体而完成的。 例如： 例如：
Advanced Organic Chemistry
3
§6.1 碳正离子中间体
一．碳正离子的生成
碳正离子：是有机化学反应中常见的活性中间体， 碳正离子：是有机化学反应中常见的活性中间体， 很多离子型反应都是通过碳正离子中间体进行。 很多离子型反应都是通过碳正离子中间体进行。 碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体， 碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体， 很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正 离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理 离子的研究，因此， 论有机化学的基础。 论有机化学的基础。 那末碳正离子是如何形成的呢？ 那末碳正离子是如何形成的呢？
Advanced Organic Chemistry
8
§6.1 碳正离子中间体
3．由其他正离子生成
碳正离子可以由其他正离子转变得到： 碳正离子可以由其他正离子转变得到： 例如： 例如：
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Advanced Organic Chemistry
9
§6.1 碳正离子中间体
2010-112010-11-18
Advanced Organic Chemistry
4
§6.1 碳正离子中间体
1．中性化合物异裂，直接离子化 中性化合物异裂，
共价键异裂,化合物离解产生碳正离子: 共价键异裂,化合物离解产生碳正离子:
R X
CH 3 C Br CH 3
R
+
+ XCH 3 C
+
例：
H3 C
H3 C
+
Br
-
-
CH 3
CH
Br
CH
+
+ Br
H3 C
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CH 3 C OTs CH 3
H3 C
CH 3 + C + CH 3
O Ts
-
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5
§6.1 碳正离子中间体
离解中 极性溶剂的溶剂化作用、沉淀的生成、 离解中，极性溶剂的溶剂化作用、沉淀的生成、 Lewis酸的作用等利于碳正离子的生成. 酸的作用等利于碳正离子的生成 酸的作用等利于碳正离子的生成. 例如: 例如: Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用： 可以起到催化碳正离子生成的作用： R-Br + Ag+ → AgBr↓ + R+ AlCl3、SbF5作为Lewis酸，也可催化碳正离子的生成： 作为Lewis酸 也可催化碳正离子的生成： 催化碳正离子的生成 R-F + SbF5 → R+ + SbF6在酸或Lewis酸催化下，醇、醚、酰卤可生成碳正离子： 酸催化下， 在酸或 酸催化下 酰卤可生成碳正离子：
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§6.2 碳负离子
1．碳-氢键异裂产生碳负离子 以强碱夺取C—H键中的质子，在碳上留下电子对而生成 键中的质子， 以强碱夺取 键中的质子 碳负离子。实际是夺取质子生成共轭碱的酸碱反应。 碳负离子。实际是夺取质子生成共轭碱的酸碱反应。
+
H3C H3C C
碳正离子是sp2，平面构型。 P轨道垂直于此平面，正电
CH3 荷集中在P轨道上。
sp2 - sp3 σbond 基正离子，正电荷不能处于P
轨道。 C原子进行 2杂化， p轨道 原子进行sp 杂化， 轨道 原子进行 用于形成π键，空着的是sp2 用于形成 键 空着的是 杂化轨道，使正电荷集中。 杂化轨道，使正电荷集中。
sp3 轨道上的电子对 轨道上的电子对 核更近， 距C核更近，更稳定 核更近 更稳定.
..
2pz 90° °
斥力较大
C
109°28′ °
C
sp3 杂化 棱锥型
sp2杂化 平面三角型
烷基负碳离子通常取较稳定的sp 杂化的棱锥型结构； 的棱锥型结构 烷基负碳离子通常取较稳定的 3杂化的棱锥型结构； 键相连时，因共轭常取sp 杂化的平面三角型结构. 当C-与π键相连时，因共轭常取 2杂化的平面三角型结构
碳质酸的酸性（即活性）：碳质酸的酸性与分子的结构有 碳质酸的酸性（即活性）：碳质酸的酸性与分子的结构有 ）： 关的，当分子中含有强的吸电基（或负电荷能离域），其 关的，当分子中含有强的吸电基（或负电荷能离域），其 ）， 酸性增强，活性增大。 酸性增强，活性增大。 例如： 例如：
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3oC > 2oC > 1oC
例2：
C+ 均不易形成
Cl
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+
Advanced Organic Chemistry
+
Cl
-
14
§6.1 碳正离子中间体
3．溶剂效应
溶剂效应对碳正离子的稳定性影响极大， 溶剂效应对碳正离子的稳定性影响极大，大多数的碳正 离子是在溶液中生成和使用的， 离子是在溶液中生成和使用的，只有少数反应中间体被 分离或在没有溶剂存在下进行。 分离或在没有溶剂存在下进行。 例如： 例如： 叔丁基溴在水溶液中离子化只需要83.72kJ/mol的能量； 的能量； 叔丁基溴在水溶液中离子化只需要 水溶液中离子化只需要 的能量 叔丁基溴在气相中离子化则要837.2kJ/mol 的能量，相 的能量， 叔丁基溴在气相中离子化则要 气相中离子化则要 差10倍。 倍 溶剂效应的结果
概 述
活性中间体: 是包含在反应历程中的中间分子， 活性中间体 是包含在反应历程中的中间分子，是相对 短命的、十分活泼的实体， 短命的、十分活泼的实体，通过适当条件和方法可以检 测其存在。 测其存在。 活性中间体既是由反应物生成， 活性中间体既是由反应物生成，而又会衍生得到最终 产物。因此对活性中间体的生成、结构和转变的研究， 产物。因此对活性中间体的生成、结构和转变的研究， 对反应历程的阐明是十分重要的， 对反应历程的阐明是十分重要的，是研究有机反应的主 要内容之一. 要内容之一
_
C
例：
HC
碳质 酸
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H
+
B
H H C C H
+ H B
共 轭 酸
共 轭 碱
CH
NaNH3 液 NH3
HC
CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
注意： 注意：强碱和液 NH3溶液的作用
Ph3CNa
NH3
18
Advanced Organic Chemistry
§6.2 碳负离子
2010-112010-11-18
Advanced Organic Chemistry
2
有机反应活性中间 第6章 有机反应活性中间
内容提要 §6.1 碳正离子中间体 §6.2 碳负离子中间体 §6.3 自由基中间体 §6.4 碳烯和氮烯中间体 §6.5 苯炔中间体
2010-112010-11-18
Advanced Organic Chemistry
19
§6.2 碳负离子
2．有机金属化合物作为碳负离子的来源
碳原子与电负性较小的原子（一般为金属原子） 碳原子与电负性较小的原子（一般为金属原子） 相连时，通过异裂，也容易生成碳负离子， 相连时，通过异裂，也容易生成碳负离子，其离去 基团不是质子而是金属离子。 基团不是质子而是金属离子。 例如：格式试剂和有机锂试剂都是碳负离子的重要 例如：格式试剂和有机锂试剂都是碳负离子的重要 来源。 来源。
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Advanced Organic Chemistry
20
§6.2 碳负离子
3．负离子与碳-碳双键或叁键加成 负离子与碳负离子与碳-碳双键或叁键加成也可生成碳负离子： 负离子与碳 碳双键或叁键加成也可生成碳负离子： 碳双键或叁键加成也可生成碳负离子 例如: 炔烃的亲核加成反应中有碳负离子中间体。 例如 炔烃的亲核加成反应中有碳负离子中间体。
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Advanced Organic Chemistry
22
§6.2 碳负离子
例1： ：
Li Cl H2O, OHHO Li 1) CO2 2) H3O+ HO OC
+
> F3CCH2
诱导效应和超共轭效应
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Advanced Organic Chemistry
12
§6.1 碳正离子中间体
例2：
P-π共轭效应 π
例3：
>
+
CH2
+
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
中心碳原子上的空的 p 轨道与 环丙基中的弯曲轨道进行侧面 交盖，其结果是使正电荷分散. 交盖，其结果是使正电荷分散
X
+ 7
5 4 3 2 1
+ -X +
Π 键参与
经典碳正离子
-OTs
OTs H
非经典碳正离子
σ 键参与
+
X
+
+ -X +
环丙基参与 环丙基参与
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10
§6.1 碳正离子中间体
二．碳正离子的结构及其稳定性
高等有机化学
Advanced Organic Chemistry
Suzhou University of Science and Technology 2007
2010-112010-11-18 Advanced Organic Chemistry 1
有机反应活性中间 第6章 有机反应活性中间
(Reactive intermediates)
11
少数情况例外。如烯基或苯
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
H R
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C
C
H
+
Advanced Organic Chemistry
§6.1 碳正离子中间体
三、碳正离子的稳定性
影响碳正离子稳定性的主要因素：电子效应、 影响碳正离子稳定性的主要因素：电子效应、空间效应 及溶剂效应。 及溶剂效应。 1．电子效应 碳正离子的中心碳是缺电子的，显然任何使中心碳上电 碳正离子的中心碳是缺电子的， 子云密度增加的结构因素，都将使正电荷分散， 子云密度增加的结构因素，都将使正电荷分散，使碳正离 子稳定性增高。相反则稳定性减小。 子稳定性增高。相反则稳定性减小。 例1：简单碳正离子的稳定性顺序为： ：简单碳正离子的稳定性顺序为：
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Advanced Organic Chemistry
7
§6.1 碳正离子中间体
2．正离子对中性分子加成，间接离子化 正离子对中性分子加成，
质子或带电荷基团在不饱和键上加成生成碳正离子： 质子或带电荷基团在不饱和键上加成生成碳正离子：
例：
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2010-112010-11-18
Advanced Organic Chemistry
13
§6.1 碳正离子中间体
2．空间效应
碳正离子形成过程中，键角由 碳正离子形成过程中，键角由109.5o到120o，是张力松 弛的、减小的过程。如果中心碳原子连的基团愈大， 弛的、减小的过程。如果中心碳原子连的基团愈大，则原 张力愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大。 张力愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大。 例1：
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6
§6.1 碳正离子中间体
利用超酸（特强酸）可从非极性化合物如烷烃中， 利用超酸（特强酸）可从非极性化合物如烷烃中，夺 取负氢离子，而生成碳正离子： 取负氢离子，而生成碳正离子：
碳正离子在超酸溶液中有特殊的稳定性。 碳正离子在超酸溶液中有特殊的稳定性。所以很多碳 正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的。 正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的。 利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。 利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。
HC CH OCH3 CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
在烷基锂引发下苯乙烯产生碳负离子完成聚合反应: 在烷基锂引发下苯乙烯产生碳负离子完成聚合反应
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§6.2 碳负离子
二．碳负离子的结构 sp3
15
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§6.1 碳正离子中间体
4．芳构化效应
芳香性与C 芳香性与 +的稳定性
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16
§6.2 碳负离子
一. 碳负离子的生成
碳负离子是碳原子上带有负电荷的活性中间体。 碳负离子是碳原子上带有负电荷的活性中间体。常常是失 去质子后所形成的共轭碱。 去质子后所形成的共轭碱。 很多有机反应是通过碳负离子中间体而完成的。 很多有机反应是通过碳负离子中间体而完成的。 例如： 例如：
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3
§6.1 碳正离子中间体
一．碳正离子的生成
碳正离子：是有机化学反应中常见的活性中间体， 碳正离子：是有机化学反应中常见的活性中间体， 很多离子型反应都是通过碳正离子中间体进行。 很多离子型反应都是通过碳正离子中间体进行。 碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体， 碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体， 很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正 离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理 离子的研究，因此， 论有机化学的基础。 论有机化学的基础。 那末碳正离子是如何形成的呢？ 那末碳正离子是如何形成的呢？
Advanced Organic Chemistry
8
§6.1 碳正离子中间体
3．由其他正离子生成
碳正离子可以由其他正离子转变得到： 碳正离子可以由其他正离子转变得到： 例如： 例如：
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9
§6.1 碳正离子中间体
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Advanced Organic Chemistry
4
§6.1 碳正离子中间体
1．中性化合物异裂，直接离子化 中性化合物异裂，
共价键异裂,化合物离解产生碳正离子: 共价键异裂,化合物离解产生碳正离子:
R X
CH 3 C Br CH 3
R
+
+ XCH 3 C
+
例：
H3 C
H3 C
+
Br
-
-
CH 3
CH
Br
CH
+
+ Br
H3 C
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CH 3 C OTs CH 3
H3 C
CH 3 + C + CH 3
O Ts
-
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5
§6.1 碳正离子中间体
离解中 极性溶剂的溶剂化作用、沉淀的生成、 离解中，极性溶剂的溶剂化作用、沉淀的生成、 Lewis酸的作用等利于碳正离子的生成. 酸的作用等利于碳正离子的生成 酸的作用等利于碳正离子的生成. 例如: 例如: Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用： 可以起到催化碳正离子生成的作用： R-Br + Ag+ → AgBr↓ + R+ AlCl3、SbF5作为Lewis酸，也可催化碳正离子的生成： 作为Lewis酸 也可催化碳正离子的生成： 催化碳正离子的生成 R-F + SbF5 → R+ + SbF6在酸或Lewis酸催化下，醇、醚、酰卤可生成碳正离子： 酸催化下， 在酸或 酸催化下 酰卤可生成碳正离子：
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§6.2 碳负离子
1．碳-氢键异裂产生碳负离子 以强碱夺取C—H键中的质子，在碳上留下电子对而生成 键中的质子， 以强碱夺取 键中的质子 碳负离子。实际是夺取质子生成共轭碱的酸碱反应。 碳负离子。实际是夺取质子生成共轭碱的酸碱反应。
+
H3C H3C C
碳正离子是sp2，平面构型。 P轨道垂直于此平面，正电
CH3 荷集中在P轨道上。
sp2 - sp3 σbond 基正离子，正电荷不能处于P
轨道。 C原子进行 2杂化， p轨道 原子进行sp 杂化， 轨道 原子进行 用于形成π键，空着的是sp2 用于形成 键 空着的是 杂化轨道，使正电荷集中。 杂化轨道，使正电荷集中。
sp3 轨道上的电子对 轨道上的电子对 核更近， 距C核更近，更稳定 核更近 更稳定.
..
2pz 90° °
斥力较大
C
109°28′ °
C
sp3 杂化 棱锥型
sp2杂化 平面三角型
烷基负碳离子通常取较稳定的sp 杂化的棱锥型结构； 的棱锥型结构 烷基负碳离子通常取较稳定的 3杂化的棱锥型结构； 键相连时，因共轭常取sp 杂化的平面三角型结构. 当C-与π键相连时，因共轭常取 2杂化的平面三角型结构
碳质酸的酸性（即活性）：碳质酸的酸性与分子的结构有 碳质酸的酸性（即活性）：碳质酸的酸性与分子的结构有 ）： 关的，当分子中含有强的吸电基（或负电荷能离域），其 关的，当分子中含有强的吸电基（或负电荷能离域），其 ）， 酸性增强，活性增大。 酸性增强，活性增大。 例如： 例如：
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3oC > 2oC > 1oC
例2：
C+ 均不易形成
Cl
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+
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+
Cl
-
14
§6.1 碳正离子中间体
3．溶剂效应
溶剂效应对碳正离子的稳定性影响极大， 溶剂效应对碳正离子的稳定性影响极大，大多数的碳正 离子是在溶液中生成和使用的， 离子是在溶液中生成和使用的，只有少数反应中间体被 分离或在没有溶剂存在下进行。 分离或在没有溶剂存在下进行。 例如： 例如： 叔丁基溴在水溶液中离子化只需要83.72kJ/mol的能量； 的能量； 叔丁基溴在水溶液中离子化只需要 水溶液中离子化只需要 的能量 叔丁基溴在气相中离子化则要837.2kJ/mol 的能量，相 的能量， 叔丁基溴在气相中离子化则要 气相中离子化则要 差10倍。 倍 溶剂效应的结果
概 述
活性中间体: 是包含在反应历程中的中间分子， 活性中间体 是包含在反应历程中的中间分子，是相对 短命的、十分活泼的实体， 短命的、十分活泼的实体，通过适当条件和方法可以检 测其存在。 测其存在。 活性中间体既是由反应物生成， 活性中间体既是由反应物生成，而又会衍生得到最终 产物。因此对活性中间体的生成、结构和转变的研究， 产物。因此对活性中间体的生成、结构和转变的研究， 对反应历程的阐明是十分重要的， 对反应历程的阐明是十分重要的，是研究有机反应的主 要内容之一. 要内容之一
_
C
例：
HC
碳质 酸
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H
+
B
H H C C H
+ H B
共 轭 酸
共 轭 碱
CH
NaNH3 液 NH3
HC
CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
注意： 注意：强碱和液 NH3溶液的作用
Ph3CNa
NH3
18
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§6.2 碳负离子
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Advanced Organic Chemistry
2
有机反应活性中间 第6章 有机反应活性中间
内容提要 §6.1 碳正离子中间体 §6.2 碳负离子中间体 §6.3 自由基中间体 §6.4 碳烯和氮烯中间体 §6.5 苯炔中间体
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§6.2 碳负离子
2．有机金属化合物作为碳负离子的来源
碳原子与电负性较小的原子（一般为金属原子） 碳原子与电负性较小的原子（一般为金属原子） 相连时，通过异裂，也容易生成碳负离子， 相连时，通过异裂，也容易生成碳负离子，其离去 基团不是质子而是金属离子。 基团不是质子而是金属离子。 例如：格式试剂和有机锂试剂都是碳负离子的重要 例如：格式试剂和有机锂试剂都是碳负离子的重要 来源。 来源。
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§6.2 碳负离子
3．负离子与碳-碳双键或叁键加成 负离子与碳负离子与碳-碳双键或叁键加成也可生成碳负离子： 负离子与碳 碳双键或叁键加成也可生成碳负离子： 碳双键或叁键加成也可生成碳负离子 例如: 炔烃的亲核加成反应中有碳负离子中间体。 例如 炔烃的亲核加成反应中有碳负离子中间体。
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§6.2 碳负离子
例1： ：
Li Cl H2O, OHHO Li 1) CO2 2) H3O+ HO OC
+
> F3CCH2
诱导效应和超共轭效应
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12
§6.1 碳正离子中间体
例2：
P-π共轭效应 π
例3：
>
+
CH2
+
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
中心碳原子上的空的 p 轨道与 环丙基中的弯曲轨道进行侧面 交盖，其结果是使正电荷分散. 交盖，其结果是使正电荷分散