W(六章2讲)简并定态微扰理论
简并定态微扰论.
比较 的系数，给出
(0) (0) 0 : ( En (0) Em )cmu 0 (0) (1) (0) (0) ,nv 0 （5.2.8） 1 : ( En(0) Em )cmu En(1)cmu cnv H mu nv
LL
5.2 简并定态微扰论
如果讨论的能级是第 n 个能级，则
5.2 简并定态微扰论
2. 经过重新组合后的零级波函数 n(0) 彼此正交，满足
|
(1) n
(1) n
（5.2.17）
3. 简并微扰法的重要精神在于：重新组合简并态的零 级波函数，使得 H 在简并态所构成的子空间中对 角化。在这样处理后，能级修正公式
ˆ | (0) E(1) n(0) | H n n mu 左乘上式，对全空间积分后，有
(0)*
(0) ,nv Ecm Em cm cnv H mu mu
（5.2.4）
(0) ˆ (0) 其中 Hmu ,nv mu | H | nv
ˆ 表象中的本 ˆ 的本征值和在H 按照微扰论的精神，将H 0 征函数 cnv 按 的幂级数做微扰展开：
当m n 时，得能级的一级修正为
,nv 0 En(1) au av Hmu
v
v
（5.2.12）
5.2 简并定态微扰论
为书写方便，记同一能级En(0) 中，不同简并态 u , v 之间 ,nv 为 Hu 的矩阵元 Hmu ,v ，则上式可写为：
(1) ( H E uv n uv )av 0 v 1 fn
5.2 简并定态微扰论
除一维束缚态外，一般情况下能级均有简并。简并微 扰比非简并微扰更具普遍性。
微扰理论讲义
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger方
程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而 已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，把 H(1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出 这一小量。
要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到
微扰理论适用条件是：
H m n
1
En(0) Em(0)
En(0) Em(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’ 很小的明确表示式。当这一
条件被满足时，由上式计算得到 的一级修正通常可给出相当精确 的结果。
H m n
E (0) n
E (0) m
1
E (0) n
四 微扰理论适用条件
总结上述, 在非简并情况下，受扰动体系的 能量和态矢量分别由下式给出：
En En(0) H nn mn
| H m n |2 En(0) Em(0)
| n
|
(0) n
mn
H m n En(0) Em(0)
|
(0 m
)
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知
道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能
|
(0) n
m
H nm
E (0) n
E (0) m
|
(0) m
三、二级微扰
E ( 2) n
m
| Hm n |2
E (0) n
E (0) m
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
En
微扰理论
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me
2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e
2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n
简并微扰理论 PPT资料共20页
0 级近似波函数肯定应从这k个| n > 中挑选，而它应满足上 节按幂次分类得到的方程：
[ H ˆ ( 0 ) E n ( 0 ) ] |n ( 1 ) [ H ˆ E n ( 1 ) ] |n ( 0 )
米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰
处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
Ennl m(r)2eR 2n4n2l(r)Ylmn(,1,)2,3,
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
E n8 e2 48 e a 2 0
因为 En = 若En (1)有几个
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之值代入线性 方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，将该组系数代回展开式就 能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出
E2(1)C4(0)0
（1）当
E2 (1) E2 (1 .1) 3ea0时，有
C(0) 1
C2(0)；
C3(0) C4(0) 0
则与能级 E2(0) 3ea0对应的零级近似波函数为：
(0 ) 2 .1
C i(0 ) iC 1 (0 )1 C 2 (0 ) 2
第六章 近似方法
§3 简并微扰理论
（一）简并微扰理论 （二）实例 （三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归 一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
简并微扰理论量子力学课件
k
|
(0) n
c | n
k 1
[Hˆ (0)
E (0) n
]
|
(1) n
[Hˆ
E (1) n
]
c | n
系数 c 由 一
次幂方
程定出
左乘 <n | 得：
1
k
k
E (1) n
c | n
c Hˆ | n
1
1
k
k
n
| [Hˆ (0)
E (0) n
]
|
(1) n
E (1) n
[Hˆ (0)
E(0) n
]
|
(1) n
[Hˆ
E (1) n
]
|
(0) n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法 是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似 波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn(0)> 已是正交归一化
改写成：
k
[H En(1) ]c 0
1,2, , k
1
k
则 对 应
E (1) n
修 正 的0级 近 似 波 函 数 改 写 为 ：
|
(0) n
c | n
1
（二）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性
k
[H En(1) ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H )* En(1) ] c* 0
其中 H n | Hˆ | n
H11
E (1) n
H12
H 2 1
量子力学中的微扰论
第一章近似方法无论是经典力学还是量子力学，可以严格求解的物理系统总是少数。
如在经典力学中，两个物体在万有引力作用下运动，即二体问题是可以严格解的，解出来就是位置随时间变化的关系；如果再加上一个物体，即三个物体之间存在着引力，它们的运动规律就是经典力学中著名的三体问题。
19世纪末，法国数学家彭加勒证明了三体问题是不可解的，或说是不可积的，即无法表示为一个轨道的方程甚至无法表示为一个不定积分。
彭加勒证明：对可积问题，初始条件作微量调整，最终轨道也只要作微量修正就行了；如果是不可积问题，初始条件的微小变动就会导致轨道完全不一样，即轨道对初始条件十分敏感。
实际的物理系统大多属于无法严格求解的问题。
为了研究这些数学上无法严格求解的问题，我们可以使用各种近似方法、计算机模拟或数值计算等进行处理。
在什么情况下使用什么样的近似方法，考虑哪些因素，忽略哪些因素，取舍之间蕴涵着丰富的物理内容。
如：经典力学中的三体问题，通常使用微扰论来解决，即把第三个物体的影响当作微扰来处理。
譬如，地球与太阳是两体问题，加上月亮就构成了三体问题。
月亮对地球轨道也有影响，但这个影响很小，这就可以用微扰的方法来处理。
微扰论在经典力学中取得的主要成就有：海王星的发现、星际航行。
量子力学处理的是微观粒子，而实际问题大多包含多个微观粒子，因此量子力学处理实际问题的复杂性还来自于——多体性。
对于具体物理问题的薛定谔方程，能够像粒子在一维无限深势井中运动和氢原子体系这样的问题能够精确求解的问题很少。
在通常遇到的许多问题中，由于系统的哈密顿算符比较复杂，往往不能求出精确的解，只能求近似解。
因此，量子力学中用来求问题的近似解的方法，就显得非常重要。
近似方法通常从简单的问题的精确解出发来求比较复杂的问题的近似解。
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数，因此，引入各种即时方法以求解薛定谔方程的问题显得十分重要。
微扰理论
第六章微扰理论式中，6.1 引言上章介绍了分布函数理论和积分方程方法，可以研究流体的结构和流体热力学性质。
但求解径向分布函数时，即使引入PY 近似和HNC 近似，但除了最简单的硬球系统外，往往得不到解析式，且计算复杂，从而影响了它的实际应用。
微扰理论方法是将位能Ep 的系统，看成Ep (0)—参考体系的位能Ep (1)—位能微扰项(0)(1)p p pE E E =+则实际体系的自由能、径向分布函数或其他性质，可微扰参考体系的相应性质展开为Taylor级数，它的一阶、二阶的微扰项只涉及位能微扰项和参考体系的径向分布函数。
如何选择参考体系呢？流体的微扰理论基于这样一个重要的事实：流体的结构主要决定于短程的斥力，见下图：图6-1. L-J 流体的径向分布函数与硬球流体的比较3.02.01.001.02.03.04.0L-J 流体硬球流体*/r r σ=g (r *)故工程上常取硬球流体作为参考体系。
微扰理论更精细的研究是考虑实际斥力的柔软性，即实际流体不像硬球那样，一旦∞接触，位能即变为，从而又发展了以软球流体作为参考体系的微扰理论。
6.2微扰理论的统计力学基础0(,)()()P u r u r u r λλ=+(1)将实际体系的分子对位能u (r ) 写作参考体系的位能u 0(r ) 和微扰部分u P (r ) 之和，即微扰理论的偶合参数(Coupling parameter) λ展开法：微扰理论主要应用到流体平衡性质的计算，利用微扰理论求出Helmholtz 自由能。
[]{}∫∑+−Λ=)()(exp !1)(03ij P ij N N N r u r u dr N Z λβλ当λ＝0，为参考系统，当λ＝1即为实际系统。
λ为偶合参数（0 ≤λ≤1）,则实际体系的配分函数为(2)(3)(4)11111...,...N N N dr dr dr dr dx dy dz dz ==Helmholtz Q 自由能为()ln ()N A kT Z λλ=−式(2)中，实际体系的内能为各个分子对的加和。
第一讲 无简并定态微扰论
,L n,L
Cn(1)n
的完全性，
•
将其带入方程：Hˆ 0
'
Hˆ
n
'k
k ' E 'k
• 得到：
C (1) n
Hˆ 0n
Hˆ
'k
k
Cn(1)n E 'k
•
n
利用：
Hˆ 0n nn
n
• 改写方程为：
Cn(1)nn Hˆ 'k k Cn(1)n E 'k
Hˆ 0 ' Hˆ 'k k ' E 'k
• 可得 E ', ' ，再带入到级数表达式，可以得到
的一级近似解：
E k E '， k '
• 把已得到的k ,k , E ', ' 带入方程：
Hˆ 0 '' Hˆ ' ' k '' E ' ' E ''k
• 得到二级近似解：
E k E ' E ''， k ' ''
• 还可以类似的求得更高一级的三级小量等 等。直到修正后的结果达到满意的精确度 为止（是指能够说明实际问题所要求的精 确度）。由此可见，微扰法实际是一种逐 步逼近法。
2，一级修正的表达式
•
首可先以根表据 示' 为Hˆ：0 本征函数1,2
• 要恒等式成立，等式两边同级小量之和必须对应
相等，于是得到一系列求各级修正项的方程：
Hˆ 0k kk
可精确求 解
《微扰理论》课件
微扰论在量子力学 中的重要性在于它 可以帮助我们理解 量子系统与经典系 统相互作用的物理 过程，从而更好地 理解量子力学的基
本原理。
统计物理学中的微扰论
微扰论在统计物理学中的应用
微扰论在统计物理学中的重要 性
微扰论在统计物理学中的具体 应用
微扰论在统计物理学中的局限 性
凝聚态物理学中的微扰论
微扰理论在各领域的应用前景
量子力学：微扰理论在量子力学中的应 用，如量子场论、量子电动力学等
粒子物理：微扰理论在粒子物理中的应 用，如高能物理、粒子加速器等
凝聚态物理：微扰理论在凝聚态物理中 的应用，如超导、量子霍尔效应等
宇宙学：微扰理论在宇宙学中的应用， 如宇宙膨胀、暗物质等
生物物理：微扰理论在生物物理中的应 用，如蛋白质折叠、DNA序列分析等
共轭梯度法：通过迭代求解线性方程组，得到非线性问题的近似解。
微扰理论的近似计算方法
微扰理论的基本思想：通 过引入小参数，将非线性 问题转化为线性问题
微扰理论的近似计算方法： 包括级数展开法、变分法、 格林函数法等
级数展开法：将非线性问 题转化为线性问题，通过 级数展开求解
变分法：通过引入变分参 数，求解非线性问题的近 似解
量子信息科学：微扰理论在量子信息科 学中的应用，如量子计算、量子通信等
微扰理论面临的挑战和机遇
挑战：理论的复杂性和计算难度
机遇：在量子计算和量子信息领域 的应用
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挑战：与其他理论的竞争和融合
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机遇：在生物信息学和复杂系统领 域的应用
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微扰理论
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的存在 只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这是无 关紧要的。所以我们可取 = 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
|
(0) n
(0) nቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
k n
其中λ 是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数 (0) (1) ( 2) 而将其展开成λ的幂级数： E n E n E n 2 E n
(0) (1) ( 2) | n | n | n 2 | n
|
(0) n
i |
k 1
(0) n
a
k n
(1) kn
|
(0) k
(1 i ) |
(0) n
k n
(1) (0) akn | k k n
i (0) (1) (0) (0) (1) (0) | a | e i | n akn | k e n kn k k n k n
an n (1) 的实部为 0。an n (1) 是一个纯虚数，故可令 an n (1) = i （ 为实）。
(0) (1) (0) (0) (1) (0) (1) (0) | n | n akn | k | n ann | n akn | k
左乘 <ψm (0) |
k 1
(1) (0) (0) (0) (0) (0) ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 ) akn [ Ek En ] m | k m |H n n m n
第六章 量子力学微扰理论与近似方法
102第六章 近似计算方法§6.1 微扰理论 一、非简并定态微扰论 1、定态微扰论的主要思想在量子力学中，当体系的哈密顿算符不显含时间时，属于定态问题，通过解其基本方程：ˆn n nH E Ψ=Ψ 可以求出Hˆ的本征值和本征函数。
如果H ˆ比较复杂，但是如果H ˆ可以写成两部分： H H H ˆˆˆ0′+= （0ˆH 和H ′ˆ都不显含时间），而且满足下列条件：（1）0ˆH 的本征方程：(0)(0)(0)0ˆnn n H E ψψ= 可以精确求解，即n ε和n Φ是已知的。
（2）0ˆH 和H ′ˆ的差别很大，或者说H ′ˆ很小，可以看作0ˆH 的基础上加一个小的微扰H ′ˆ，故H′ˆ称为微扰项。
这样，我们就可以通过微扰理论来近似求解。
(0)(1)(2)n n n n E E E E =+++ (0)(1)(2)n n n n ψψψψ=+++2、定态微扰计算假设微扰时体系的能量是哈密顿算符0ˆH 的第n 个本征值(0)nE ，这个本征值无简并，即体系于定态(0)n ψ。
当体系受到一个与时间无关的微扰H ˆ′作用时，它将处于一个新的能级nE 和状态n Ψ。
n E 和n Ψ是H H H ˆˆˆ0′+=的本征值和本征函数.即满足： ˆn n nH E Ψ=Ψ 微扰论的主要思想：H ˆ′代表一个微小的扰动，那么我们就有理由认为n E 和(0)n E 相差不多，nΨ和(0)n ψ也十分接近。
（1）、非简并能量的一级修正在非简并微扰情况下，由一级微扰确定一级近似波函数和一级能量修正103010010ˆˆn n n nE E H H Ψ′+Ψ=Ψ′+Ψ 两边左乘()*0n Ψ，并对整个空间积分得：()()()()()()()()τττd H d E d E H n n n n n n n n ∫∫∫Ψ′Ψ−ΨΨ=Ψ−Ψ0*00*01100*0ˆˆ 注意到0ˆH 是厄密算符，所以有： ()()()()()()[]0*ˆˆ0001100*0=Ψ−Ψ=Ψ−Ψ∫∫ττd E H d E H n n n n n n 从而得到()()()τd H E nn n 0*01ˆΨ′Ψ=∫ 即()n H n E n′=1 （2）、非简并能量的二级修正令()()()001l ll n a Ψ=Ψ∑得：000ˆˆn n n n nE E E H H Ψ′′+Ψ′′+Ψ′′=Ψ′′+Ψ′′ ()()()()()()()001010010ˆnn n ll l n l l llH E a E a EΨ′−Ψ=Ψ−Ψ∑∑ 将()()n m m ≠Ψ*0左乘上式两边后，对整个空间积分，所以有()()()()mn n m ml ll n ml l lH d H a E a H ′−=Ψ′Ψ−=−∫∑∑τδδ0*01010ˆˆ 其中()()ml l m d δτ=ΨΨ∫0*()()mnm l n H a E E ′=−100 ()01mn mnm E E H a −′=()()0001m mn mn n E E H Ψ−′=Ψ∑左乘()*0n Ψ，并对整个空间积分得104()()()()()()()2111200*0ˆn nl ll n nl ll n n n E a E H a d E H ++′−=Ψ−Ψ∑∑∫δτ 当n l ≠时，利用0ˆH 的厄密性可得 ()∑∑−′=′=ll n nlnlll n E E H H a E 022即()∑−′′=ll n n E E l H n l Hn E 02ˆ（3）、非简并波函数的一级修正(1)'(0)(0)(0)mn n m mn mH E E ψψ′=−∑ 二、简并定态微扰论 1、简并的处理 （1）问题假设(0)n E 是k 度简并的，0ˆH 属于本征值(0)n E 的本征函数有k 个: k φφφ,,,21 ，且它们已经是相互正交的。
第二讲有简并定态微扰论
• 把上式左边n＝k的那一项从求和中分离出来，左 0 边可以写成两项，而且 k 得到
i
(1) 0 (1) Cn ( k n ) *kj d ' Cn ( k n ) *kj n d nk
• 上式可以很清楚地看到： • n=k时， k n k n 0 • n≠k时， ki 与 n 正交，所以整个等式的左边 为零。这样，等式的右边也应为零，得到：
C ,
(0) i 0 f i
1, 2, , f
(0) i
C ki ,
1, 2, , f
• 如果f个一级修正 E '互不相等，则E共有f个不相 等的一级近似能量
E k E '
1, 2,, f
• 可见当f个 E ' 不相等，则未受到微扰时的一个f度 简并的能级 E ，在都到微扰之后，分裂成了f个 不相等的能级 E ，并具有相应当f个零级近似波 函数。我们称 k 的f度简并完全消失。如果 k 中有一部分重根，则表明受到微扰后， k 分裂成 的能级少于f个，则 k 的简并只是部分消失。 • 对有简并的定态微扰论，通常只求到能量的一级 近似和波函数的零级近似。 • 下一讲我们举例说明有简并定态微扰论的应用。
1，零级近似波函数
• • • • • • •
ˆ 的，属于本征值 设无微扰时，能量算符 H 0 的本征函数有f个： k1 , k 2 , k 3 ,, kf , ˆ (i 1,2,, f ) 满足： H 0 ki k ki ˆ H ˆ H ˆ' 有微扰时，能量算符 H 0 ˆ E 本征方程为 H ˆ H ˆ ') E 或 (H 0 表示成级数形式：
第六章 微扰理论
ˆ H ˆ k H ˆ H 0 k
k 1
ˆ k H ˆ ) E (H 0 k n n n
k
( 0) (1) ( 2) (k) n n n 2 n k n
E n E (n0) E (n1) 2 E (n2) k E (nk )
(1) n k n ( 0 )* ˆ (0) H d k 1 n (0) k
E
(0) n
E
(0) k
E
( 2) n
( 0 )* n
ˆ ) ˆ ) (H ˆ ) (H (H (1) ( 0 )* ˆ (0) 1 kn 1 kn 1 nk ˆ H1 n d ( 0 ) H1 k d ( 0) (0) n (0) k n E n E k kn E n E k
0) ( 0 )* (1) ( 0 )* ˆ (1) b m (E (m E (n0 ) ) E (n2 ) mn E (n1) m n d m H 1 n d
现在来求能量的二级修正值。当m=n时，上式就变成
( 0 )* (1) ( 0 )* ˆ (1) 0 E (n2 ) E (n1) n n d n H1 n d
( 0) n (1) n (0) n
k
bm
k n
(E(0) n
ˆ ) (H ˆ ) ˆ ) (H ˆ ) (H (H 1 kn 1 mk 1 nn 1 mn 0) ( 0) 2 E (k0) )(E (n0) E (m ) (E(0) n Em )
(k) n E (nk ) 称为能量的k级校正。 称为波函数的k级校正，
假定级数对于λ=1是收敛的，并希望对于很小的微扰，只要取级数的 头几项，就能得到真实能量和波函数得很好近似。
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H 'nm
(0) n
(0) ˆ | H | m
2：应用实例
例1：氢原子的一级斯塔克（Stark）效应
（１）氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场 作用，造成第n 个能级有 n2 度简并。处于外电场 后，由于势场对称性的破坏，简并消除，可导致 谱线发生分裂。
（２）外电场下氢原子 Hamilton 量
2 ˆ (0) e2 2 H 2 r ˆ H e r e r cos
ˆ H ˆ (0) H ˆ H
上式中，已取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子 内部电场强度小得多，例如, 强电场 ≈ 107 伏/米， 而 原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。所以 可以把外电场作微扰处理。
量子力学与统计物理
Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院 李小飞
第六章：微扰理论
第二讲：简并定态微扰理论 氢原子Stark效应
引入：
(0) ˆ ˆ ˆ H H H
我们已有如下微扰公式
2 | H | (0) nm En En H nn (0) (0) m n En Em H nm (0) (0) | n | n | m (0) (0) m n En Em
c | n
1
f
1
f
c 1
2
代入０级和一级修正方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0 ) E ( 0 ) | ( 0 ) H n n n
(0) ˆ H c n E n c n (0) f f
1
1
ˆ (0) E (0) ] | (1) [ H ˆ E (1) ] | (0) [H n n n n
问题： 微扰平均值和微扰矩阵元都是要在能量本征
态上计算…，如果能级是简并的，用哪个本 征函数进行计算呢？
1：简并定态微扰理论 当En(0)简并时，属于 H(0)的本征值 En(0) 的 f 个简并 本征函数是：|n1>, |n2>, …, |nk>，它们可以有 <n |n >= 它们都是本征方程的解：
(1) [ H Enk ]c k 0 f
1
将该组系数代入下面的展开式，得相应的 0 级近似波函数。
(0) | nf c k | n f
1
这样，若简并消除，可按非简并公式求能量和波函数的修正
ˆ H ˆ (0) H ˆ H (0) (0) ˆ [ H En ] | n 0 1, 2,3, , f
H 'nm
(0) ˆ | H | m
ˆ H ˆ (0) H ˆ H
ˆ (0) E (0) ] | n 0 [H n 1,
(1) En H11 H 21
ˆ | n H ' n | H
(1) Enf
H12
(1) En H 22
e 3 0
e 24
( ) (2 )e
1 3/2 2 a0 r a0
r /2 a0
r ( ) ( )e
r dr
4
1 1 3/2 r a0 3 2 a0
r /2 a0 2
r dr
( )
1 4 a0 0
(2 )e
r a0
r / a0
( ) [ 2e
e 1 4 24 a0 0
ˆ E (1) ] c | n [ H n
1
f
E
(1) n
1
f
ˆ | n c | n c H
1
f
对上式两边左乘 <n| ：
ˆ n | [ H
(0)
E ] |
(0) n
(1) n
E
(1) n
1 f
(1) En H11 H 21
ˆ | n H ' n | H
(1) Enf
H12
(1) En H 22
0
(1) H ff En
H f 1
f
H f 2
(0) | nk c k | n
f
1
(1) [ H E nk ]c k 0
0
(1) H ff En
H f 1
f
H f 2
(0) | nk c k | n
f
1
(1) [ H E nk ]c k 0
(0) | n | n
1
2 | H nm | (0) (1) En En Enk k 1, 2,..., f (0) (0) m n En Em H nm (0) (0) | n | n | m (0) (0) m n En Em
又是久期方程！
解久期方程,可得En(1)的f个根：Enk(1), k = 1, 2, ..., f. 分析：Enk = En(0) + E(1)nk ,若这f个根都不相等，一级微扰 就可以将f度简并完全消除。若Enk(1)有重根，则表明简并只 是部分消除，必须进一步考虑二级以上修正才有可能使能 级简并完全消除。 确定能量 Enf 对应的 0 级波函数：把 E(1)nk 依次代回方 程（1），得一组展开系数ck (f = 1,2,...,k.)
r / a0 4
r dr
1 a0 0
e
n
r / a0 5
r dr ]
3ea0
0
e
ax
n! x dx n 1 a
代入久期方程
E2(1) H11 H 21 H 41
(1) E21
H12 E2(1) H 22 H 42 E2(1) H 44 0
f
1
(1) [ H E n ]c 0
(1)
1
有非零解的条件是 系数行列式为零
En(1) H11 H 21 H f 1
H12 En(1) H 22 H f 2 H ff En(1)
0
(1) | H ' En I| 0
Yl 1,m
l 2 m2 ( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
Yl m | cos | Ylm
( l 1)2 m2 (2 l 1)(2 l 3)
Ylm | Yl 1,m
l l 1 mm
l 2 m2 (2 l 1)(2 l 1)
|
(0) n
|
(0) n
(0) nk
1
2 | H nm | (0) (1) En En Enk k 1, 2,..., f (0) (0) m n En Em H nm (0) (0) | n | n | m (0) (0) m n En Em
即：矩阵元中只有H’12和H’21 不等于0
Y00 | cos | Y10
2
0 0
1 3 1 cos cos sin d d 4 4 3
H 21 R20 | e r | R21 Y00 | cos | Y10 H12
3e a0
(1) E22
0 0 E
(1) 23
0 0 0
(1) E24
3e a0 0 0
0 0
0
0
（5）能量一级修正
(1) E21
3e a0
(1) E22
0 0
(1) E23
0 0 0
(1) E24
3eபைடு நூலகம்a0 0 0
0 0
0
解得 4 个根：
(1) E 21 (1) E 22 (1) E 23 E (1) 24
(0) (0) ˆ [H En ]| n 0
1, 2,3, , f
1, 2,3,
,f
上式有共轭方程为：
(0) (0) ˆ n | [ H En ] 0
如果用这f个简并函数构造0级近似波函数？
用这f个|n>的线性组合构成f个0级波函数|ψn (0)>
|
(0) n
a0
2
e2
2 | 2
1, 2, 3, 4.
2 2 2 2
1 2
3 4
200 R20Y00 4 12 ( a10 )3/ 2 (2 ar0 )e r / 2 a0 210 R21Y10 4 12 ( a10 )3/ 2 ( ar0 )e r / 2 a0 cos 211 R21Y11 8 1 ( a10 )3/ 2 ( ar0 )e r / 2 a0 sin ei 211 R21Y11 8 1 ( a10 )3/ 2 ( ar0 )e r / 2 a0 sin e i
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
( l 1)2 m 2 ( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l 2 m2 ( 2 l 1 )( 2 l 1 )
欲使上式不为 0，要求：
l l 1 l l 1 m m
l l 1 l l 1 m m
l l l 1 m m m 0