电位法和永停滴定法3
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别
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《仪器分析》——电位法及永停滴定法
2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
2015/3/9
26
整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
2015/3/9
19
1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
34
残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位
电位分析法和永停滴定法
电位分析法和永停滴定法电化学分析法（electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法。
电化学分析法有比较好的灵敏度、准确度与重复性，具有设备简单操作方便、应用范围广和便于推广等优点。
在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液进行测定。
根据测量的电信号不同，可分为电位法、伏安法、电导法和电重量分析法。
化学电池：化学能和电能相互转化的装置。
由两个电极、电解质溶液、外电路组成。
化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成，称为无液接界电池；也可以由两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成，这种电池称为有液接界电池。
在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来，其目的是阻止两种溶液混合，又为通电时的离子迁移提供必要的通道。
电位分析法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无液接界电池。
根据电极反应是否自发进行，化学电池又可分为原电池（galvanic cell ）和电解池（electrolytic cell ）。
原电池的电极反应自发进行，是一种将化学能转变为电能的装置，应用：直接电位法，电位滴定法；电解池的电极反应不能自发进行，需在两个电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置，应用：永停滴定法。
书写电池表达式规则：1）溶液注明活度。
2）用︱表示电池组成的每个接界面。
3）用︱︱表示盐桥，表明具有两个接界面。
4）发生氧化反应的电极写在左；发生还原反应的电极写在右。
5）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如为气体应注明压力、温度。
电池电动势（electromotive force ）的定义为：E 电池=ϕ+ - ϕ-相界电位、金属电极电位：当金属插入具有该金同离子的溶液中构成了电极，在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位（phase boundary potential ）或金属电极电位（electrode potential ）。
电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。
第五章电位及永停滴定法
(＋)：正极
(－)：负极
| ：相界面
|| ：盐桥
原电池的组成式
并需分别注明固、液、气等物态，对气体 注明压力，对溶液注明浓度。
电极的类型
电极的类型
定义：电极电位随待测离子活度（浓
度）的变化而变化
指示电极
金属电极
金属基电极 金属/难溶盐电极
类型 膜电极
惰性金属电极
参比电极
定义： 电极电位已知恒定不随待测离 子活度（浓度）的变化而变化
酸度计（pH计）
钠度计
自动电位滴定仪
其它离子浓度的测定
离子选择性电极（膜电极）
基本构造
电极膜 电极管 内充溶液 内参比电极
离子选择性电极的电极电位
IS E 内 参 膜 内 b 参 S la g i b ' S la g i b ' S l g ic i b " S lc g i
Es b Slgcs Ex b Slgcx
二式相减，整理后得：
lc g x lc g sE xS E s或 cx c s1 E 0S
例题1
在离子强度相同的条件下，以钙离子选择电 极为正极、饱和甘汞电极为负极，在电位计上测
得 和样cCa品2 为溶1液.0的0 电10动-4 势、为1.00.02001、0-30m.2o2l/9L和的0标.21准5V溶，液
试计算其实际斜率和样品溶液中Ca2+的浓度。
解：已知 cs1= 1.00 10-4 mol/L cs2= 1.00 10-3mol/L
E1=0.200V 求： S=？ cx=?
E2=0.229V
lg c x
lg c s
Ex
S
Es
lg c x
电位滴定法与永停滴定法操作规程
电位滴定法与永停滴定法操作规程1.仪器准备(1)电位滴定仪：确保电位滴定仪处于正常工作状态，电极和电解池清洁，并校准仪器。
(2)称量仪器：准备天平和称量瓶，确保天平的准确性。
(3)试剂和溶液准备：根据实验需要准备所需试剂和溶液，并检查其纯度和浓度。
2.样品准备(1)样品处理：根据实验要求，对样品进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
(2)样品溶解：将样品完全溶解于适当的溶剂中，并过滤以除去悬浮物和杂质。
3.滴定过程(1)参数设置：根据实验需要，设置滴定终点电位和初始电位，并选择合适的电平滴定剂。
(2)滴定操作：将样品溶液加入滴定仪的电解池中，启动电位滴定仪。
根据滴定曲线的变化，逐渐滴加滴定剂，直到达到滴定终点。
(3)数据记录：记录滴定剂添加量和电位变化，计算出样品中所含物质的浓度。
4.结果处理(1)数据分析：根据实验结果，计算出样品中所含物质的浓度，并进行统计分析。
(2)结果报告：将实验结果进行整理，生成实验报告，并注明所使用的方法和仪器。
1.仪器准备(1)滴定仪：确保滴定仪处于正常工作状态，电极和滴定管清洁，并校准仪器。
(2)称量仪器：准备天平和称量瓶，确保天平的准确性。
(3)试剂和溶液准备：根据实验需要准备所需试剂和溶液，并检查其纯度和浓度。
2.样品准备(1)样品处理：根据实验要求，对样品进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
(2)样品溶解：将样品完全溶解于适当的溶剂中，并过滤以除去悬浮物和杂质。
3.滴定过程(1)参数设置：根据实验需要，设置滴定终点指示剂和初始体积，并选择合适的滴定剂。
(2)滴定操作：将样品溶液加入滴定仪的滴定管中，启动滴定仪。
根据滴定终点指示剂的变色反应，逐渐滴加滴定剂，直到达到滴定终点。
(3)数据记录：记录滴定剂添加量和滴定管体积的变化，计算出样品中所含物质的浓度。
4.结果处理(1)数据分析：根据实验结果，计算出样品中所含物质的浓度，并进行统计分析。
(2)结果报告：将实验结果进行整理，生成实验报告，并注明所使用的方法和仪器。
电位法和永停滴定法
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
2020版《中国药典》电位滴定法与永停滴定法检验操作规程
一、目的：电位滴定法与永停滴定法检验操作规程编写/修订人/日期年月日部门/姓名审核人/日期年月日部门/姓名批准人/日期年月日部门/姓名执行日期2020年11月01日颁发部门品质部分发部门品质部二、范围：本标准适用于样品电位滴定法与永停滴定法的测定。
三、职责：1、检验员：严格按操作规程操作，认真、及时、准确地填写检验记录；2、化验室负责人：监督检查检验员执行本操作规程。
四、内容：1、概述：1.1电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
1.2电位滴定法选用两支不同的电极。
一支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
1.3永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压（例如50mV）时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
2、仪器装置：2.1电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按下图装置。
2.2电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
3.1电位滴定法：3.1.1将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前， 则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录 电位。
3.1.2滴定终点的确定：终点的确定分为作图法和计算法两种。
中国药品检验标操作规程 电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法1 简述电位滴定法与永停滴定法在《中国药典》2010年版中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。
此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位或永停滴定法能使结果更加准确。
由于该方法设备简单，精密度高，所以《中国药典》有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。
还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。
《中国药典》中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。
永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外，《中国药典》还介绍了一种简单的仪器装置，按照规定装置测定，结果是完全满意的。
2 仪器和性能要求电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一，20世纪60年代我国就有商品的电位滴定仪，而且一般的pH计上都装有电位测定部分，可以满足电位滴定用，所以使用比较广泛。
70年代后又出现自动电位滴定仪，滴定到达终点时，由于电级电位的急剧变化，通过仪器的放大驱动，而使滴定自动停止。
国外有些自动化程度更高的仪器不仅可以自动停止滴定，还可以自动处理讯号和计算结果。
永停滴定仪《中国药典》主要用作重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。
它是采用二支相同的铂电极，在二电极间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过；当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。
《中国药典》附录的装置简单适用，能满足《中国药典》规定的重氮化滴定需要，但使用的电流表必须符合要求，测水分可用10-6A/格，重氮化法可用10-9 A/格。
自动永停滴定仪的滴定液能自动停止滴加，但必须严格掌握滴定条件，否则容易产生故障，近年来一些产品质量和功能虽然有所提高，但在使用时仍需十分注意。
电位法和永停滴定法
（二）电极性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰 离子响应程度的差异。
2.303RT K lg( a X nX F
a
n X nY K X，Y aY
)
电位选择性系数 K X，Y
aX
n X nY Y
X：响应离子；Y：干扰离子 ； nX、nY：待测离子、干扰离子的电荷。
3.特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好； （2）灵敏度高，10-4～10-8 mol / L； （3）选择性好（排除干扰）； （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）； （5）仪器设备简单，易于实现微型化、自动 化。
§2
电位法基本原理
一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液和外电路组成，实现化学反应能与电能 相互转化。【无液接界电池和有液接界电池】
SCE 0.2412 V
1.电极引线； 2.侧管； 3.汞； 4.甘汞糊； 5.石棉或纸浆； 6.玻璃管； 7.KCl溶液； 8.电极玻壳； 9.素烧瓷片
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl
2. 分类：根据所测量化学电池的电化学参数 的不同分为: ⑴ 电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴 定法; ⑵电位分析法：直接电位法，电位滴定法； ⑶ 电导分析法：直接电导法，电导滴定法； ⑷ 伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定 法。
电位分析法：
将试样溶液与适当的电极组成化 学电池，通过对化学电池的电池电动 势和电极电位的测定，根据电极电位 与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量。 根据电动势或电极电位的变化来 确定滴定终点的方法称为电位滴定法。
药典三部（2015版）-通则-0701电位滴定法与永停滴定法
0701 电位滴定法与永停滴定法电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用两支不同的电极。
一支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压（例如50mV）时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。
电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
滴定法（1）电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前，则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录电位。
由于二阶导数计算法最准确，所以最为常用。
采用自动电位滴定仪可方便地获得滴定数据或滴定曲线。
如系供终点时指示剂色调的选择或核对，可在滴定前加入指示剂，观察终点前至终点后的颜色变化，以确定该品种在滴定终点时的指示剂颜色。
（2）永停滴定法用作重氮化法的终点指示时，调节R使加于电极上的电压约为50mV。
1取供试品适量，精密称定，置烧杯中，除另有规定外，可加水40ml与盐酸溶液（1→2）15ml，而后置电磁搅拌器上，搅拌使溶解，再加溴化钾2g，插入铂-铂电极后，将滴定管的尖端插人液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L或0.05mol/L）迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少置水淋洗尖端，洗液并人溶液中，继续缓缓滴定，至电流计指针突然偏转，并不再回复，即为滴定终点。
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9.5.2 永停滴定法的应用与示例 NaNO2滴定芳香胺 Karl—Fischer法测定微量水分
R NH2 +NaNO2+2HCl [R N=N]Cl- +2H2O+NaCl
+
NO+H2O HNO2+H++e
HNO2+H++e NO+H2O
2C5H5N H + 2C5H5N I H SO4CH3
I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O
0 .059 lg K sp − 0 .059 lg α Cl − 2
D. ϕ = ϕ θ 2 Cl 2 /Hg + Hg
4. 玻璃电极膜电位产生的 机理是（
）
A.电子传导
B. 离子交换和扩散
D.电子扩散
C.电流
5. 下列关于盐桥的作用的 错误叙述是（
A. 阻止两极溶液混合而直 接反应
B. 使电池的内电路导通
与指示剂指示终点相比的优点： a.准确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊的限制 应用： a.在找不到合适指示剂时，帮助确定滴定终 点。 b.检查新的指示剂滴定分析方法的可靠性。
9.4.2 确定电位滴定终点的方法 边滴定边记录：加入滴定剂的体积V 电池的电动势E 化学计量点附近： ①每加一份小体积（0.05ml或0.10ml） 读数记录一次 ②每份体积一致，方便数据处理 ③填表 P171表9-4
3. 甘汞电极的电极电位表达式是（
A. ϕ = ϕθ AgCl/Ag +
）
0.059 lg K sp − 0.059 lg α Cl − 2
B. ϕ = ϕ θ + /Ag + 0 . 059 lg K sp − 0 . 059 lg α Cl − Ag
C . ϕ = ϕ θ + /Hg + Hg 0 . 059 lg K sp − 0 . 059 lg α Cl − 2
分析化学教程
第九章 电位法和永停滴定法 (3)
§9.1 电化学分析概述 9.1.1 概述 §9.2 电位法的基本原理 9.2.1 化学电池 9.2.2 指示电极和参比电极 §9.3 直接电位法 9.3.1 溶液pH的测定 9.3.2 其他离子浓度的测定 9.3.3 电化学生物传感器与微电极技术简介
§9.4 电位滴定法 9.4.1 方法原理和特点 9.4.2 滴定终点的确定 9.4.3 各种类型的电位滴定 §9.5 永停滴定法 9.5.1 基本原理 9.5.2 应用实例
9.4.1 电位滴定法方法原理和特点 • 电位滴定法 用电化学方法指示滴定终点的滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液组成原电 池，边滴定边记录滴定体积和电动势。化学计 量点附近，被测离子浓度有一突越，电动势也 有一突跃，从该突跃即可确定滴定终点。
举例：
V下 − V上 E 下－E 上 ＝ V终－V上 0 − E上
（ 11.35 − 11.30 − 400 − 5600） = V终 − 11.30 0 − 5600
V终＝11.347 ml，修约为11.35ml
电位滴定法是测量电池电动势的变化， 并非测量电池电动势的绝对值，准确度高 于直接电位法。 容量分析的各种滴定，只要能找到合适 的指示电极，都可用电位法指示终点。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端的铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端的铂极： I2+2e＝ 2I还原反应 产生电解，有电流通过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流达到最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小的氧化型或还原型浓度决定 电流大小。
2 2 终点确定的三种情况 I 2 + 2S2 O3 − = 2I − + S4O 6 − 1）滴定剂是可逆电对
被测物是不可逆电对 例：I2滴定Na2S2O3 2）滴定剂是不可逆电对 被测物是可逆电对 例： Na2S2O3滴定I2 3）两者均为可逆电对 例：Ce4+滴定Fe2+
Ce 4+ + Fe 2+ = Ce3+ + Fe3+
9. 25 0 C时，用直接电位法测 Ca 2 +浓度时，电动势测量误 差 是 ± 0.5mV，则 ∆C %约为（ C ）
A. ± 2%
B. ± 4%
C. ± 5%
在（ ）
D. ± 8%
E. ± 12%
10. Ag - AgCl电极的电极电位的产生 是基于电极相界面存
A. Cl -的交换和扩散
B. Ag +的交换和扩散
）
C . 使液接电位减少或消除
D. 使不对称电位减少或稳定
E. 利于参比电极的电位稳定
6. 酸碱电位滴定法中最常用的电极对为（
）
A. 双铂电极
C. 铂电极和SCE
B. 玻璃电极和SCE
D. 玻璃电极和Ag - AgCl电极
7. 在永停滴定中，当被滴定物属于可逆电对（Ox / Re d） 时，电解电流最大的情况是（ ）
例2：把前述电解池的溶液换成 S4O62-/S2O32- 溶液，则： 只能发生： 2S2O32- ＝S4O62-+2e 不能发生： S4O62-+2e ＝2S2O32氧化反应 还原反应
无电解发生，无电流通过，所以 S4O62-/2S2O32-是不可逆电对。
类似的： Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+是可逆电对
9.4.3 各种类型的电位滴定 • 酸碱滴定 常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液组成原电池。 测定滴定过程中电动势的变化。 也可用于测定弱酸（碱）的平衡常数。
• 沉淀滴定 • 氧化还原滴定 • 配位滴定 • 非水溶液滴定
9.5.1 永停滴定法基本原理 • 永停滴定法 dead-stop titration 又称死停滴定法或死停终点法。属于电 流滴定法的范畴。
A. [Ox ] > [Re d ]
C. [Ox ] = [Re d ]
B. [Ox ] < [Re d ]
D. [Ox ] = 0
E. [Re d ] = 0
）
8. 用电位法测定离子活度时，当标样和被测样差别较大时， 不需加总离子强度调节缓冲剂的是哪一种测定方法（
A. 直接比较法
C. 标准加入法
B. 校正曲线法
C. AgCl分子的交换
D图确定终点
1 E - V曲线法 ） 曲线的拐点所对应的体积Ve为滴 定终点
2） E/∆V - V曲线法（一阶微商法） ∆ 曲线最高点所对应的体 积Ve为终点
2 2
∆pH/∆V
pH
1 1 1 0 9 8 7 6 9 .0
9 .2
9 .4
9 .6
9 .8
1.0 0
3 0
2 0
1 0
∆2pH/∆V2
0 9 .0
9 .2
9 .4
9 .6
9 .8
1.0 0
3） E / ∆V − V曲线法（二阶微商法） ∆ ∆ E / ∆V ＝0处所对应的体积Ve为滴
2 2
40 0
20 0
0
-20 0
定终点
-40 0 9 .0
9 .2
9 .4
9 .6
9 .8
1.0 0
• 二阶微商内插法
V下 − V上 E 下－E 上 ＝ V终－V上 0 − E上
1. Daniell原电池中锌极是（
）
A. 还原反应
C. 氧化反应、负极
B. 正极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再 变动为滴定终点的是（
A. I 2液滴定Na 2S2 O 3液
）
B. NaNO 2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D. Na 2S2 O 3液滴定I 2液
两个铂电极插入待测 液，电极间外加小电压 （几十毫伏），边滴 定，边记录电解池电流 的变化来确定终点。 即由滴定中电解池 电流 i —加入滴定剂体 积V的曲线来确定终点。
• 基本原理 可逆电对与不可逆电对
双铂电极与含氧化还原电对的溶液组成电池，
若外加小电压产生电解，有电流通过， 该电极叫可逆电极； 若外加小电压不产生电解，无电流通 过，该电极叫不可逆电极。
第（1）栏 第（2）栏 第（3）栏 第（4）栏 第（5）栏 第（6）栏 第（7）栏 第（8）栏 第（9）栏
加入滴定剂的体积 V 电池电动势 E 第（2）栏前后数据相减 ΔE 第（1）栏前后数据相减 ΔV （3）÷（4） 第（1）栏前后数据取平均值 第（5）栏前后数据相减 第六栏前后数据相减 △V （7）÷（8）