介孔沸石材料
环境功能材料沸石材料解析
• 沸石的水分子与骨架离子和可交换金属阳离子 的联系一般都是松弛而微弱的。且金属阳离子 位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。 因此，阳离子可自由地通过孔道发土交换作用， 而不能影响其晶体骨架。
• 水分子比阳离子更自由地可以移动和出入孔道。 在有热力的趋使下，可自由地脱附而不影响其 骨架构造。
• 尽管如此，人工合成沸石的科学研究一直都在 进行中。
环境功能材料沸石材料解析
粉煤灰合成沸石
环境功能材料沸石材料解析
粉煤灰
碱液
环境功能材料沸石材料解析
扫面电镜图片
环境功能材料沸石材料解析
XRD分析
环境功能材料沸石材料解析
孔结构分析（BET方法）
环境功能材料沸石材料解析
吸附实验
• 针对某一种类型的污染物进行吸附实验。 做出吸附等温线，进而得到饱和吸附量 等关键参数。也有研究进行吸附动力学 研究，测定吸附速率等。
• 沸石族矿物常见于喷出岩，特别是玄武岩的孔隙中， 也见于沉积岩、变质岩及热液矿床和某些近代温泉沉 积中。
• 沸石主要形成于低温热液阶段，常见于喷出岩 气孔中，也见于热液矿床和近代温泉沉积中。
• 浙江省缙云县为目前我国境内已发现的沸石储量最高 的地区。
环境功能材料沸石材料解析
内蒙古的沸石资源
• 二十世纪九十年代，乌审旗、鄂前旗境 内发现方沸石矿产资源，在7平 方公里内 发现方沸石矿藏储藏厚度达10多米，有 的直接裸露在外，其勘探为2376万吨， 为世界第一大方沸石矿藏。
• 沸石基础结构为硅氧四面体，其中的硅原子， 可被铝原子置换而构成铝氧四面体。
• 但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有 一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷 不平衡，使整个铝氧四面体带负电。
分子筛结构类型及其典型材料
分子筛结构类型及其典型材料分子筛是一类具有特定孔径和结构的固体材料，可以用于分离、吸附、催化等领域。
根据其结构类型的不同，分子筛可以分为多种类型，每种类型都有其典型的材料。
一、沸石型分子筛沸石型分子筛是最常见的一类分子筛，其结构由SiO4和AlO4四面体通过氧原子连接而成。
沸石型分子筛具有丰富的孔道结构，可以通过调节合成条件来控制其孔径和孔隙度。
其中，典型的沸石型分子筛材料包括ZSM-5、MCM-22等。
ZSM-5是一种具有中等孔径的沸石型分子筛，其孔径约为0.54纳米。
由于其孔径适中，ZSM-5可以用于分离分子尺寸较小的物质，如甲烷和乙烷。
此外，ZSM-5还具有良好的催化性能，在石油化工领域广泛应用于催化裂化等反应中。
MCM-22是一种具有大孔道结构的沸石型分子筛，其孔径约为0.72纳米。
由于其孔径较大，MCM-22可以用于吸附和分离分子尺寸较大的物质，如有机染料。
此外，MCM-22还具有良好的酸性质，可用作酸催化剂。
二、介孔型分子筛介孔型分子筛是一类具有较大孔径的分子筛，其孔径通常大于2纳米。
介孔型分子筛的结构类似于海绵，具有较大的比表面积和孔容，可用于吸附和催化反应。
典型的介孔型分子筛材料包括MCM-41、SBA-15等。
MCM-41是一种具有有序孔道结构的介孔型分子筛，其孔径可以通过调节合成条件在2-10纳米之间变化。
MCM-41具有高度有序的孔道排列，比表面积较大，可用于吸附和分离分子尺寸较大的物质。
此外，MCM-41还具有良好的催化性能，在催化反应中有广泛应用。
SBA-15是一种具有较大孔径和孔容的介孔型分子筛，其孔径可以通过调节合成条件在4-30纳米之间变化。
SBA-15具有非常高的孔容和比表面积，可用于吸附和分离大分子化合物，如蛋白质和DNA。
此外，SBA-15还具有良好的化学稳定性和催化性能。
三、其他类型的分子筛除了沸石型和介孔型分子筛外，还有一些其他类型的分子筛，如层状分子筛和中空分子筛。
介孔沸石的合成及应用进展讲解
介孔沸石的合成及应用进展宋阳摘要：介孔沸石最近成为催化材料研究领域的热点课题, 这主要是由于它集合了介孔材料以及微孔沸石的优点。
早期的介孔沸石合成方法主要是使用后处理, 包括水热处理、酸处理或者碱处理。
近年来模板的使用成为合成介孔沸石的主要方法, 主要包括介孔碳模板、高分子聚合物、有机硅烷以及纳米无机物等。
本文就模板法合成介孔沸石的进展及其在催化领域方面的应用进行综述, 并探讨今后介孔沸石的研究发展方向。
关键词：介孔沸石，催化，模板法1.引言微孔沸石晶体催化材料(孔径为0.4~1.2 nm), 特别是硅铝沸石, 因其具备有序的微孔结构、较大的比表面积、较高的热和水热稳定性、骨架酸中心、可交换的阳离子等优异性能而被广泛应用到石油化工方面, 也是工业上应用最多的催化剂之一[1-5]。
尽管沸石较小的孔径(0.4~1.2 nm)在很多反应中提供了优异的择形性, 但是在另一方面, 却阻碍了较大分子进入沸石孔道内进行吸附和催化反应, 而且较小的孔径也妨碍了反应物和生成物的扩散和物质传输[1,3]。
为了解决这个问题, 科研人员尝试合成孔径更大的催化材料[1,3]。
1992 年Mobil 科研人员报道了有序介孔材料M41S 的合成, 为制备介孔催化剂提供了基础[6]。
但是随后的研究发现有序介孔硅铝材料如Al-MCM-41 以及Al-SBA-15 的酸性比微孔硅铝沸石要弱, 更重要的是这些介孔硅铝材料的水热稳定性比微孔硅铝沸石低很多. 这主要是由于介孔硅铝材料的孔壁是由无定型的SiO2构成, 而常见的微孔沸石孔壁则是晶体组成[1,3,6]。
为了提高介孔材料的水热稳定性以及酸性, 科研人员做了很多努力, 其中最具代表性的是使用沸石晶种溶液和表面活性剂自组装来合成介孔催化材料(MAS-n 等)[7-19]。
和常规的介孔硅铝材料相比, 尽管MAS-n 等材料的酸性和水热稳定性都有很大的提高, 但是和工业上如FCC 反应的要求相比还是不够的。
常见分子筛类型
常见分子筛类型1.引言1.1 概述分子筛是一种特殊的多孔固体材料，它具有特定的晶体结构和孔隙结构。
通过选择不同的元素和化学组成，可以产生出各种不同类型的分子筛材料。
这些分子筛材料广泛应用于催化、吸附、分离等领域，并且在化工、环保、能源等行业中具有重要的应用价值。
概括地说，分子筛可以看作是一张由硅铝氧桥连组成的三维网状结构。
这种特殊的结构赋予了分子筛独特的物理和化学性质，尤其是它的孔隙结构。
分子筛的孔隙可以分为微孔、介孔和宏孔三种类型。
微孔是指孔径小于2纳米的孔隙，介孔是指孔径在2纳米到50纳米之间的孔隙，而宏孔则是指孔径大于50纳米的孔隙。
根据不同的晶体结构和孔隙结构，可以将常见的分子筛类型分为许多种类。
例如，沸石是一种常见的分子筛类型，具有三维的孔洞结构以及良好的热稳定性。
沸石广泛应用于催化剂和吸附剂领域。
另外，介孔材料如MCM-41和SBA-15也是常见的分子筛类型，具有较大的孔隙结构和高度有序的排列方式。
这些介孔材料在催化和分离领域有着重要的应用。
随着科学技术的不断发展和进步，越来越多的新型分子筛材料被发现和合成。
这些新型的分子筛材料具有更复杂的结构和更高的性能，为催化、吸附和分离等领域的应用提供了新的可能性。
因此，深入研究和了解常见分子筛类型的特性和应用，对于提升分子筛材料的设计和合成能力具有重要的意义。
在本文中，我们将介绍常见的分子筛类型A和类型B的特点和应用，并对未来分子筛材料的发展方向进行展望。
1.2 文章结构文章结构部分的内容：本文主要介绍常见分子筛类型。
文章分为引言、正文和结论三个部分。
1. 引言在引言部分，首先对分子筛进行概述，指出它在化学和材料科学领域的重要性和应用广泛性。
然后介绍本文的结构和目的，提醒读者本文将主要涵盖哪些内容以及达到的目标。
2. 正文正文部分将分为两个子部分，分别介绍常见的分子筛类型A和分子筛类型B。
2.1 常见分子筛类型A在此部分，将详细介绍常见的分子筛类型A。
常见分子筛及其应用
常见分子筛及其应用引言：分子筛是一种具有特殊孔道结构的材料，它可以通过选择性吸附分子的大小和形状，从而实现分离、吸附、催化等多种应用。
本文将介绍几种常见的分子筛及其应用。
一、分子筛的分类1. 分子筛可以根据孔道结构的尺寸和形状进行分类。
常见的分子筛有沸石类分子筛、介孔分子筛和非晶态分子筛等。
2. 沸石类分子筛是最常见的一类分子筛，具有三维网状结构。
根据孔道尺寸和形状的不同，可以分为A型、X型、Y型等。
其中，A型分子筛具有较小的孔径，适用于吸附小分子，如水分子和氧分子；X 型和Y型分子筛孔径较大，适用于吸附较大分子，如甲烷和乙烷。
3. 介孔分子筛具有较大的孔径，通常在2-50纳米之间。
由于其较大的孔道结构，介孔分子筛可以用于吸附大分子，如蛋白质和聚合物。
常见的介孔分子筛有MCM-41和SBA-15等。
4. 非晶态分子筛是一种没有明确孔道结构的分子筛。
它具有高度分散的孔道结构，可以用于催化反应和分离过程。
二、分子筛的应用1. 分离和吸附分子筛具有选择性吸附分子的能力，可以用于分离和提纯混合物。
例如，A型分子筛可以用于去除水中的杂质，使水达到纯净水的标准。
介孔分子筛可以用于去除废水中的重金属离子，实现废水的净化。
2. 催化反应分子筛具有较大的比表面积和孔道结构，可以提供大量的活性位点，用于催化反应。
例如，X型分子筛可以用于甲烷催化氧化反应，将甲烷转化为甲醛。
非晶态分子筛可以用于裂解重油，将重油转化为轻质燃料。
3. 气体吸附和存储分子筛可以选择性吸附气体分子，可以用于气体的分离和储存。
例如，Y型分子筛可以选择性吸附乙烯分子，用于乙烯的分离和提纯。
沸石类分子筛还可以用于储存氢气和甲烷等可燃气体。
4. 药物控释介孔分子筛具有较大的孔道结构，可以作为药物的载体，用于控制药物的释放速率。
通过调控介孔分子筛的孔道尺寸和表面性质，可以实现不同速率的药物释放，用于治疗各种疾病。
结论：分子筛作为一种具有特殊孔道结构的材料，具有广泛的应用前景。
具有高催化活性的介孔沸石
80
60
60
C3=+C2=
40
C3=+C2=
40
20
>C4 C3= C2=
=
C2= >C4= C3=
1 2 3 4 5 6 7 8
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Time h
-1
Time (h )
-1
Beta-H
Beta
Beta-H exhibited much better performance than conventional Beta. Higher propylene and longer life.
One-step crystallization
calcination
+
Cationic polymer
XRD of Meso-Beta Zeolite
500
A
400 300
Intensity
200
100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2 theta
N2 Isotherm of Meso-Beta Zeolite
20 0 0 30 60 90 120 150 0 30 60 90 120 150 180
Reaction time (min)
Reaction time (min)
Pd/Beta-H showed much higher activity and selectivity for products of deep hydrogenation than a conventional Beta zeolite-supported Pd catalyst.
沸石的原理
沸石的原理沸石是一种广泛应用于工业生产和环境保护领域的重要材料，它具有吸附、分离、催化等多种功能，被广泛应用于石油化工、环保、医药、农业等领域。
那么，沸石是如何发挥其作用的呢？接下来，我们将深入探讨沸石的原理。
首先，沸石是一种多孔的硅铝骨架结构晶体，其结构中存在着大量的微孔和介孔。
这些微孔和介孔构成了沸石的吸附通道，使其具有很强的吸附能力。
当目标分子进入沸石的孔道时，由于其表面的化学性质和孔道的大小特性，目标分子会被吸附在沸石内部，从而实现对目标分子的分离和富集。
其次，沸石的吸附原理是基于其孔道和表面的化学性质。
沸石的孔道大小和形状是多样的，这使得沸石可以对不同大小和性质的分子进行选择性吸附。
同时，沸石表面存在着丰富的活性位点，这些位点对目标分子具有化学吸附作用，使得沸石具有很强的吸附能力。
另外，沸石还具有催化作用。
沸石的孔道结构和表面活性位点可以提供催化反应所需的活性中心和反应通道，从而促进化学反应的进行。
这种催化作用使得沸石在石油化工和化学工业中得到了广泛的应用，例如催化裂化、催化重整、催化裂解等重要工艺都离不开沸石的存在。
此外，沸石还可以用于离子交换。
沸石的结构中存在着大量的阳离子和阴离子，这些离子可以与溶液中的离子进行交换，从而实现对溶液中离子的去除和富集。
这种离子交换作用使得沸石在水处理、环境保护等领域发挥了重要作用。
总的来说，沸石的原理是基于其多孔的结构和丰富的表面活性位点，使得其具有吸附、分离、催化、离子交换等多种功能。
这些功能使得沸石在工业生产和环境保护中发挥了重要作用，成为了一种不可或缺的材料。
希望通过本文的介绍，能够让大家对沸石的原理有一个更加深入的了解。
分子筛的定义分类特点和应用
分子筛的定义分类特点和应用分子筛是一种由无规排列的硅铝骨架构成的多孔材料。
它由大量微孔和介孔组成，能够选择性地吸附和分离分子。
分子筛的孔径大小一般在几个埃到几十个埃之间，因此它能够针对分子的大小和形状进行分子筛分。
分子筛可以根据其资料结构类型、骨架性质和孔径尺寸进行分类。
常见的分类方法包括层状分子筛、沸石类分子筛和有序介孔分子筛。
1.层状分子筛：层状分子筛的骨架由正离子通过与阴离子形成离子键而形成的层状结构。
常见的层状分子筛包括蒙脱石（Montmorillonite）和金纳石（Kaolinite）等。
2.沸石类分子筛：沸石类分子筛是一种由硅铝骨架和氧化锆等金属氧化物组成的多孔材料。
根据孔径尺寸的不同，沸石类分子筛可以分为LTA 型、FAU型、MFI型等不同的结构类型。
3.有序介孔分子筛：有序介孔分子筛是一种拥有规则孔道排列的介孔材料。
它的孔径尺寸通常较大，具有较高的比表面积和较好的结构稳定性，可以用于吸附、催化和分离等领域。
分子筛具有以下特点：1.多孔性：分子筛的骨架结构具有较多的微孔和介孔，使得分子筛具有较大的比表面积和孔容量，从而有利于吸附和分离效果较好。
2.选择性：由于分子筛的孔径尺寸大小不同，可以选择性地吸附各种分子。
这种选择性可以通过选择具有合适孔径尺寸的分子筛或通过调控分子筛的孔径尺寸来实现。
3.热稳定性：分子筛的硅铝骨架具有较好的热稳定性，能够在高温下保持其结构完整性。
这使得分子筛能够在高温催化反应中使用。
4.酸碱稳定性：分子筛的多孔结构具有较好的酸碱稳定性，能够在酸碱环境中有效工作，使得分子筛在催化和吸附过程中能够保持较好的性能。
分子筛在许多领域具有重要的应用价值，包括：1.催化剂：分子筛具有较大的比表面积和孔容量，能够提供较多的活性位点，并且能够选择性地吸附分子，因此在催化反应中得到广泛应用。
分子筛可以用于催化剂的制备以及吸附剂的分离和再生。
2.吸附剂：分子筛的多孔结构使得其能够选择性地吸附分子，因此在气体吸附、固体吸附和液体吸附等领域具有重要应用。
介孔沸石材料
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 20 No. 5 May , 2008
介孔沸石材料 3
王德举 3 3 刘仲能 李学礼 谢在库
(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208)
摘 要 介孔沸石材料是含有丰富介孔的结晶沸石 ,不仅保留了沸石材料优良的酸性和水热稳定性 ,而 且由于介孔的引入改善了其对大分子的吸附和扩散性能 ,在催化领域特别是涉及大分子的催化反应中是极 有应用前景的材料 。本文综述了介孔沸石材料的制备方法并进行了比较分析 ,概述了近年来介孔沸石材料 在不同催化反应中的应用 ,探讨了介孔沸石材料今后的研究方向 。
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化 学 进 展
第 20 卷
两种方案制备的材料显示了比传统介孔材料具有增 强的酸性和水热稳定性等优良性能 ,也在某些催化 反应中取得了良好的效果[4 ,7 —11] ,但是需要指出的 是沸石以及介孔材料相互包埋生长的微孔2介孔复 合材料是一种混合相 ,而以微孔沸石的初级和次级 结构基本单元构筑的介孔分子筛材料也不能提供一 个直接的证据证明介孔材料的无机墙壁是由沸石组 成的 ,这是由于介孔分子筛的墙壁太薄 ,沸石晶胞重 复单元少难以检测 。因此它们的组成 、结构 、酸性以 及水热稳定性方面还不够完善 ,特别是酸性和水热 稳定性仍然不及沸石 ,其应用会受到一些限制 。在 沸石合成过程中通过特殊手段 ,或者通过对合成的 沸石进行后处理可以在沸石之中产生介孔[12] ,本文 称这种含有丰富介孔的沸石材料为介孔沸石材料 。 介孔沸石材料以结晶的微孔沸石为基础 ,具有良好 的酸性和水热稳定性 ,并且含有丰富介孔 ,有利于大 分子的吸附和扩散 ,因此在催化领域是极有应用价 值的材料 。
介孔沸石的合成及应用前景
介孔沸石的合成及应用前景有序介孔材料良好的扩散性能和（沸石）分子筛的强催化活性及择形催化性能都是催化剂所必需的，两者如能够结合于一种材料中，微孔沸石中引入介孔，制备出介微孔复合催化材料，在需要强酸的大分子反应中具有很大的潜力。
一、介孔沸石的合成早期合成介孔沸石的方法重要是通过对沸石后期处理在微孔分子筛中造成介孔，依据制造介孔所用的方法不同，可以分为脱铝法，脱硅法和热处理法三种。
沸石脱铝的方法有水热法脱铝和化验学法脱铝。
脱铝可以加添沸石骨架中硅铝比，从而提高其稳定性，更改bronsted和lewis酸位，调变其酸性。
脱铝后会在沸石晶体内部形成缺陷，从而产生介孔范围的孔道。
科学家们发觉，通过将沸石分子筛在碱溶液中处理脱除沸石分子筛的骨架硅也可以在沸石分子筛中引入介孔。
由于AlO—4带负电荷，OH—存在时，Si—O—Al键的水解受到拦阻，而邻近无AI四周体的SI—O—SI键相对简单断开。
而且沸石分子筛中铝元素的分布对介孔的形成具有很大的影响，骨架铝存在对沸石分子筛中硅的脱除具有肯定程序的保护作用，因此，可以通过调控沸石分子筛中铝的分布来掌控沸石分子筛中所引入的介孔性质。
介孔沸石也可以在碳纳米粒子模板合成沸石的过程中通过精准明确掌控晶化条件合成。
通过使用过量凝胶，将碳纳米粒子包裹在晶体内部，然后培烧除去介质碳模板，形成介孔沸石单晶。
南非要指出的是碳纳米粒子的形貌通常是球形的，因此使用碳纳米粒子合成的介孔沸石中的介孔通常是“洞窟”，并且包埋在晶体里面，而非我们通常说的具有开放孔道的介孔，所以，对沸石的扩散作用并没有改善。
二、介孔沸石的应用1.烷基化反应烷基化是工业上广泛应用沸石的反应，但是由于微孔沸石的扩散限制，使得反应很难完全发生。
因此，很多讨论者将介孔沸石应用于该反应中。
用碳模板法制备出的介孔ZSM—5分子筛应用于苯和乙烯的烷基化反应中。
结果表明，介孔沸石具有比常规沸石更高的活性。
这是由于常规沸石造成的扩散制会导致苯和乙烯烷基化过程将不简单发生在介孔沸石之中，而不会导致仿佛常规沸石上发生的多聚反应。
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1 介孔沸石材料的制备方法
1. 1 沸石晶体脱铝脱硅形成晶内介孔 沸石脱铝的方法有水热法脱铝和化学法脱铝 ,
通常是为了增加沸石的骨架硅铝比 ,以提高其稳定 性和调变其酸性 。两种脱铝方法都会在沸石晶体内 形成空穴缺陷从而产生介孔性质的二次孔 ,这对涉 及大分子的反应是非常有利的[13 ,14] 。水热法脱铝一 般是氢型或者铵型沸石在大于 500 ℃的高温下进行 水蒸气处理 ,是一种有效的在沸石晶体内产生介孔 的手段 。在水蒸气作用下沸石的硅铝物种变得容易 迁移 ,沸石的 Si —O —Al 键发生水解 ,部分铝从沸石 中脱除 ,Al 原来的位置上形成有 4 个羟基的空穴 (称为羟基窝) ,Al 脱除后的空位可以由 Si 迁移过来 进行补充 ,没有补充的空穴以及 Si 迁移形成的空穴 会继续生长形成介孔 ,甚至造成沸石孔笼的坍 塌[12 ,15] 。超稳 Y 型沸石 (简称 USY) 的制备是采用脱 铝方法改变沸石骨架组成并成功在工业催化领域应 用的典型例子 。水热法脱铝制备 USY 的基本过程 有两种工艺 ,即一交一焙工艺和二交二焙工艺 。一 交一焙工艺是 NaY 沸石进行一次离子交换并进行 一次水蒸气气氛下的高温焙烧过程 。二交二焙工艺 是在前一种工艺的焙烧步骤之后又重复一次从铵交 换到水蒸气气氛下高温焙烧的过程 。后一种工艺比 前一种工艺制备出的 USY 具有 Na2O 含量更低 、硅 铝比更高和稳定性更高的特点 。水热脱铝速度受沸
可以产生部分介孔 ,尽管在没有水蒸气存在的情况 下 ,硅铝原子的迁移性能不是很强[12] 。张存满等[24] 直接对 HZSM25 进行加热处理 ,得到了高结晶度 、介 孔孔分布窄的双孔分子筛 ,样品的高倍扫描电镜显 示了样品介孔的有序性 。通过对热处理温度和时间 的控制 ,可以调变制备材料中的介孔含量 ,这是因为 热处理过程中 ,微孔孔壁上的原子发生迁移 ,一部分 微孔扩充为介孔 。但是处理温度过高 ,时间过长 ,也 会造成介孔的坍塌 。 1. 3 硬模板法制备介孔沸石材料
为实现这个目的 ,目前已有多种方案提出并实 施 :合成微孔沸石以及介孔材料相互包埋生长的微 孔2介孔复合材料[4 —9] 或者以沸石初级结构单元和 次级结构单元构筑介孔分子筛材料[10] 。尽管上述
收稿 : 2007 年 6 月 , 收修改稿 : 2007 年 11 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 2003CB615804 ,20405010) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :djwang @sript. com. cn
石的钠含量 、焙烧温度以及水蒸气分压的影响 ,较低 的 Na2O 含量 、较高的焙烧温度以及较高的水蒸气分 压都可以使沸石脱铝的速度加快[14] 。另外 ,沸石本 身的特性也是影响水热脱铝的因素之一 。β沸石 (001) 面存在高密度的堆积缺陷 ,因此水热脱铝处理 过程中主要在 (001) 方向上形成 2 —4 nm 的二次 孔[16] 。水热法脱铝可适用于包括 β沸石[16] 、ZSM2 5[17 ,18] 以及丝光沸石[19] 在内的多种分子筛 。水热法 从沸石骨架脱除的铝往往会沉积在沸石孔道内或者 晶体表面 ,结合化学法脱铝可以成功清除这部分孔 道内以及晶体表面的铝 ,利用三维透射电镜表征手 段可以清楚地检测到该过程铝的变化[20] 。
近年来 ,模板技术被广泛应用于纳米自组装材 料的制备 ,这种技术可以通过改变相应模板的形状 和大小实现对组装材料的形状 、结构和大小的控制 。 利用受限空间法制备纳米沸石是将沸石晶粒的生长 限制在惰性介质炭黑的微小孔道中[25] 。进一步的 研究发现如果沸石凝胶过量并具有足够浓度时 ,沸 石不仅可以在惰性介质炭黑的微小孔道中成核 ,还 可以将惰性的炭颗粒包裹生长在沸石晶体之内 ,焙 烧除掉炭黑模板颗粒就可以在沸石晶体内留下不规 则的介孔空间 。高倍透射电镜以及物理吸附的表征 结果表明制备样品具有丰富的介孔[26] 。利用类似 的方法 ,ZSM25 沸石还可把碳纳米管包围生长在晶 体之内 ,除去碳纳米管之后在 ZSM25 沸石晶体内留 下尺寸均一的介孔直孔道 ,但是高倍透射电镜显示 介孔孔道的走向是杂乱无章的[27] 。该方法制备的 介孔 ZSM25 沸石具有 6 —15nm 的介孔 ,这和碳纳米 管的直径尺寸相吻合 ,外表面积 120 m2 g - 1 是 BET 比 表面积的三分之一[28] 。研究者指出 ,这种材料中介 孔比例可通过碳纳米管和沸石凝胶的比例来进行控 制 ,并且由于碳纳米管生长以及尺寸控制技术的发 展 ,碳纳米管模板法可以做到精确控制固体材料中 介孔的尺寸和排列[28] 。Janssen 等[29] 研究了使用包 括纳米炭黑颗粒和纳米碳纤维作为不同碳模板对制 备介孔沸石材料的影响 :使用纳米炭黑颗粒可以获 得较高介孔孔容的介孔沸石材料 ,但是由于纳米炭 黑颗粒尺寸不均一以及颗粒的团聚 ,形成的介孔形 状不规整并且尺寸不均一 ;使用碳纤维尽管可以得 到含有均匀的介孔贯通孔道 ,但是介孔孔容并不是 最高的 ,可能是由于纳米碳纤维相互交织的程度较 高阻碍了沸石生长液的浸入和围绕生长 。碳模板能 否大量地生长在沸石晶体内还受使用硅源的影响 , 沸石生长原料形成清液会比形成凝胶更容易进入到
术以及分子工程等方面具有广泛的用途 ,近年来一 直是研究的热点之一 。但是介孔材料同微孔沸石材 料相比 ,较低的水热稳定性和较弱的酸强度限制了 其在催化方面的应用 。鉴于石油化工和精细化工的 需求 ,很多研究致力于寻找一种结合微孔沸石材料 和介孔材料二者优点的新材料 ,既具有高水热稳定 性和较高酸强度又包含有较大孔径 ,可在催化领域 得到较大应用 。
Key words mesopores ; zeolite ; adsorption ; diffusion ; catalysis
无机多孔材料具有较大的比表面积和孔容 ,在 精细化工 、石油及天然气加工 、吸附与分离等领域有 着广泛的用途 。国际纯粹与应用化学联合会把多孔 固体分为微孔 ( d < 2 nm) 、介孔 (2 nm < d < 50 nm) 和 大孔 ( d > 50 nm) 三类材料[1] 。沸石是一类具有较高 稳定性和酸碱性的微孔材料 ,广泛应用于石油化工 等领域[2] 。然而其孔道尺寸限制 ,不利于对大分子 的吸附和扩散 ,因此合成更大孔径的分子筛材料成 为材料合成研究的目标之一 。1992 年 Mobil 公司首 次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成 功合成出介孔分子筛 M41S 系列[3] 。人们预期这类 具有规则介孔孔道的分子筛材料在催化 、膜分离技
化学法脱铝是指利用化学试剂酸碱作用或者络 合作用对沸石进行处理 ,使骨架部分脱铝[15] 。酸脱 铝的效果和沸石以及酸的类型有关 :硝酸具有较强 的酸性 ,可以较大程度地脱除沸石的骨架铝 。草酸 这一类的有机酸虽然没有硝酸那样强的酸性 ,但是 其酸根离子对铝具有很强的络合作用 ,因此也具有 很好的脱铝效果 。利用酸处理的方法可以成功对 ZSM25 、丝 光 沸 石 、β 沸 石 以 及 Y 沸 石 进 行 脱 铝 。 EDTA 也是一种对铝有较强络合作用的酸 ,是常用 的脱铝试剂之一 。利用 (NH4 ) 2 SiF6 溶液在脱除沸石 骨架铝的同时还可以对沸石进行补硅 。另外 ,气相 脱铝试剂如 SiCl4 可以在气相条件下对沸石进行脱 铝补硅并形成介孔范围的次级孔道[21] 。化学法脱 铝受到脱铝试剂的浓度 、处理温度和时间以及沸石 本身的性质等因素的影响 。值得一提的是利用水热 法脱除的铝会积聚在沸石的孔道里 ,结合化学法处 理可以清除这一部分铝疏通孔道[20 ,22] 。
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化 学 进 展
第 20 卷
两种方案制备的材料显示了比传统介孔材料具有增 强的酸性和水热稳定性等优良性能 ,也在某些催化 反应中取得了良好的效果[4 ,7 —11] ,但是需要指出的 是沸石以及介孔材料相互包埋生长的微孔2介孔复 合材料是一种混合相 ,而以微孔沸石的初级和次级 结构基本单元构筑的介孔分子筛材料也不能提供一 个直接的证据证明介孔材料的无机墙壁是由沸石组 成的 ,这是由于介孔分子筛的墙壁太薄 ,沸石晶胞重 复单元少难以检测 。因此它们的组成 、结构 、酸性以 及水热稳定性方面还不够完善 ,特别是酸性和水热 稳定性仍然不及沸石 ,其应用会受到一些限制 。在 沸石合成过程中通过特殊手段 ,或者通过对合成的 沸石进行后处理可以在沸石之中产生介孔[12] ,本文 称这种含有丰富介孔的沸石材料为介孔沸石材料 。 介孔沸石材料以结晶的微孔沸石为基础 ,具有良好 的酸性和水热稳定性 ,并且含有丰富介孔 ,有利于大 分子的吸附和扩散 ,因此在催化领域是极有应用价 值的材料 。
第 20 卷 第 5 期 2008 年 5 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 20 No. 5 May , 2008
介孔沸石材料 3
王德举 3 3 刘仲能 李学礼 谢在库