山师化工高分子-自由基聚合

2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理 (polymerization mechanism)
1. 基元反应及其特点
（1）链引发反应(Initiation Reaction)——形成单体自由基
引发剂(Initiator)分解产生初级自由基，初级自 由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。
I
初级自由基
一个长链自由基夺取另一个长链自由基的β 氢原子， 形成两个大分子，其中，一个具有不饱和端基。
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
偶合 CH2 CH CH CH2 X X CH CH + X
2
CH2 CH X
歧化
CH2 CH2 X
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
其中kt = ktc +ktd
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
终止方式与单体结构和聚合条件有关。 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主， 而1,1-双取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双 基偶合终止。
如甲基丙烯酸甲酯：
CH3 CH2 C O C OCH3
空间位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个β H，因而更容易脱去一个H发生歧化终止。 温度升高有利于歧化终止。
取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大
H H Mn H H H X H X (单体分子）
Mn H H X H H X H H （单体分子） （链自由基）
（链自由基）
首尾连接
首首连接
因此首-尾加成结构应占大多数。
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小 的单体聚合时首-首结构含量会稍高。 如：
链转移的方式 1）向单体转移——长链自由基向单体转移反应与 链增长反应是一对竞争反应。 ～CH2-CH-CH2-CH ～CH2—CH + CH2=CH X X
CH CH2 CH2 CH X X
以何种方式为主取决于两方面因素：X的共轭效应与空间位阻
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
取代基对链自由基的共轭作用：首尾连接所得自由基与取代 基有共轭作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无共轭作用。
CH2 CH CH2 CH (首-尾） X X CH2 CH CH X X CH2 （首-首）
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
（3）共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应 的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：
R H2C C H C H C H2 RCH 2 C H C H C H2
C H2C H CH C H2 1,2-加成
C H2 C C H
C H2 H
以反式为主，温度升高 ，顺式含量增加
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
链增长反应中单体的加成方式 （1）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种：
CH2 CH CH2 CH (首-尾） X X CH2 CH CH X X （尾—尾） CH2 （首-首）
M X +M +X ka P+X M M
聚合
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
Rtr = ktr[X][M•]
链转移反应只是活性种的转移，而不是自由基的 消失。链转移会影响聚合物的分子量及分子量分 布，并可能导致支化、交联，若新生成的自由基 活性降低，则聚合速率也会受到影响。
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
第二章
2
本章学习内容
概述 单体 聚合机理 链引发反应 阻聚与缓聚 聚合速率 分子量
2.1
连 锁 聚 合 反 应
概 述(Introduction)
LDPE PVC PMMA PS PVAC；SBR NBR CR； PAN
自由基聚合
离子聚合
定向（配位）聚合
自由基聚合反应是合成高聚物的一种重要反 应之一，约占聚合物总产量的60%以上。
2.1
概 述(Introduction)
Definition：自由基聚合反应是借助于光、热、辐射 或引发剂等外界条件的作用，使单体分子活化成单体 自由基活性中心，继而再与单体连锁聚合，瞬间形成 高聚物的化学反应。
单体
引发
单体 连锁 自由基 聚合
高聚物
自由基及其产生：共价化合物价键均裂
R R
2R
自由基
CH2 CH F 聚氟乙烯 F CH2 C F 聚偏二氟乙烯
头-头结构含量：30%
5-6%
醋酸乙烯酯，共轭效应小，头-头连接的含量也较高。
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
（2）立体定向性
由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围 不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于 无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而链自 由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空 间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构 高分子。
-
R
+
H2C CH +
R
+ H2C CH
2.2
(iv) 没有取代基——乙烯
单
体
CH2=CH2，结构对称，偶极距=0，难以诱导极化， π 键难均裂。需在高温高压下才能进行自由基聚合。
LDPE
特殊催化剂作用下低压聚合——离子聚合
HDPE
2.2
单
体
空间位阻效应—取代基的数量、位臵、体积
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
（4）链转移反应(Transfer Reaction)—自由基发生转移
（教材P89） 链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发 生链转移反应， 即增长链自由基从体系中其它分子夺 取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生 成聚合物分子，同时生成一个新的自由基，如果新的 自由基具有足够的活性，可再引发单体聚合：
引发活性种(中心）
链增长活性中心 R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
终止反应
聚合物
2.1
自由基聚合
概 述(Introduction)
均聚合—一种单体的自由基聚合
共聚合—两种及两种以上的单体
CH CH2
n
HC
CH2
n
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH 2--CH-)---y x
n
2.2
单 体
(monomer)
含有不饱和键的化合物，如烯烃（单烯类、共轭 二烯类）、炔烃、羰基化合物以及一些环状化合物容 易按连锁聚合反应机理进行加聚形成聚合物，但最主 要是烯类单体。能够发生自由基聚合反应的只有烯类 单体，且不是所有的烯类单体都能进行自由基聚合反 应。不同结构的单体对聚合反应机理具有选择性。
2.3
2R
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
R—R
溶液聚合或高粘度体系
3）两个R 之间发生偶合作用——笼蔽效应
4）R 与氧或杂质反应 R +O2 ROO
f =引发聚合的引发剂分子数
/ 消耗的引发剂分子数
注：同种引发剂对不同的单体或体系，引发效率不 同。如苯乙烯、丙烯腈，活性大，能迅速与初级自 由基作用，引发增长，f 高；而醋酸乙烯活性小， 捕捉自由基能力弱，f 低
C H2 C C H
H C H2
顺式 1,4-加成
反式 1,4-加成
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
（3）链终止反应(Termination Reaction)—生成稳定的大分子
两个增长链自由基相遇，失去活性生成聚合物分子 的过程。 自由基聚合的链终止主要为双基终止：
双基偶合终止(combination)——形成一个大分子 双基歧化终止(disproportionation)——形成两个大分子
(i) 单取代—— CH2=CHX，只要满足电性要求即可 (ii) 1，1双取代—— CH2=CXY，满足电性要求一般可聚 合。取代基体积较大时，只能形成二聚体。如X、Y均为 有些可发生自由基共聚
(iii) 1，2双取代—— CHX=CHY，空间位阻大，且对称性 好，不易极化，一般不发生自由基聚合（氟代除外）。
kp
( ～ —CH2—CH )
X
活化能低， 16 ～ 41KJ/mol，链增长速率极快； 0.01 ～0.1s
2.3
自 由 基 聚 合 反 应 机 理
特点：链增长反应决定着聚合物的微观结构 结构单元的序列分布：多数头—尾连接
立体异构：多为无规立构
几何异构：1，4加成占78% ～82%， 1，2加成占18% ～22%
引发剂分解反应是控制反应的主要步骤
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
主要副反应：
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自 由基实际参与链引发反应的分率。 R—R1+R2
尤其是过氧化物类引发剂
1）R 与引发剂作用，发生诱导分解。反应。 R +HY RH+Y
2.1
概 述(Introduction)
R1-R2 R1-R2-R3.
R1. + R2. R1. + R2=R3
烯类单体的π 键键能 较弱，易被打开形成 单体自由基，进行自 由基聚合反应。
π 键的存在使 烯烃具有较大 的反应活性
2.1
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解 R*
概 述(Introduction)