高分子化学——自由基聚合
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高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
高分子化学 自由基聚合
- ln c(I) c(I)0
0 0.075 0
0.2 0.0660 0.133
0.7 0.0484 0.443
1.2 0.0334 0.813
1.7 0.0228 1.196
c(I) 以- ln ~ t作图 c(I)0
kd = 1.85× 10-4 s-1
t1/ 2 = 1.04h
4
⒋ 苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止； • 60℃甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终 止为主(表2.7,偶合终止和歧化终止的百分率分别为15%和85%)； • 氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止 (表214)。 • 烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、 与聚合温度有关，最后由实验确定。 • ⒌ 自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有 何特征？与机理有何关系？ • 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。 • 这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链 增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速 率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时 间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间 对聚合物的相对分子质量关系不大，如图2.7。
•⑦ CH2= C(CH3) 2 阳离子聚合 •⑧ CH2=C(CN)(COOR) 阴离子聚合 •⑨ CH2=CH-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •⑩ CH2=C(CH3)-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •(11) CH2 =CH 只能进行配位阴离子聚合 • CH3
第二章 自由基聚合
• ⒈ 在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应 和空间效应对单体聚合能力产生影响。 • ⑴ 对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代 基的空间效应。 • ⑵ 对于同碳二元取代的烯类单体除 1,1-二苯基乙烯外，只 考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 • ⑶ 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体 只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻， 一般不能聚合。 • 氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚 合。 • ⒉ 题中能进行自由基聚合的单体是 • CF2=CFCl 1 • CH2=C(CH3)(COOCH3)
0 0.075 0
0.2 0.0660 0.133
0.7 0.0484 0.443
1.2 0.0334 0.813
1.7 0.0228 1.196
c(I) 以- ln ~ t作图 c(I)0
kd = 1.85× 10-4 s-1
t1/ 2 = 1.04h
4
⒋ 苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止； • 60℃甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终 止为主(表2.7,偶合终止和歧化终止的百分率分别为15%和85%)； • 氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止 (表214)。 • 烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、 与聚合温度有关，最后由实验确定。 • ⒌ 自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有 何特征？与机理有何关系？ • 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。 • 这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链 增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速 率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时 间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间 对聚合物的相对分子质量关系不大，如图2.7。
•⑦ CH2= C(CH3) 2 阳离子聚合 •⑧ CH2=C(CN)(COOR) 阴离子聚合 •⑨ CH2=CH-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •⑩ CH2=C(CH3)-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •(11) CH2 =CH 只能进行配位阴离子聚合 • CH3
第二章 自由基聚合
• ⒈ 在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应 和空间效应对单体聚合能力产生影响。 • ⑴ 对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代 基的空间效应。 • ⑵ 对于同碳二元取代的烯类单体除 1,1-二苯基乙烯外，只 考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 • ⑶ 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体 只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻， 一般不能聚合。 • 氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚 合。 • ⒉ 题中能进行自由基聚合的单体是 • CF2=CFCl 1 • CH2=C(CH3)(COOCH3)
高分子化学自由基聚合
参考文献3
该文献主要探讨了自由基聚合在合成高性能聚合物材料方面的应用，介绍了自由基聚合制备高性能聚合物材料的工艺技术 、影响因素和优化方法。该文献为高分子材料领域的研究者提供了有价值的参考。
感谢您的观看
THANKS
挑战
自由基聚合面临的主要挑战包括可控性的提高、分子量分布的窄化、功能性单体的合成以及聚合过程 中副反应的控制等。
需要解决的问题
需要进一步研究和探索新的聚合方法和机理，提高自由基聚合的可控性和功能性，同时注重绿色合成 技术的发展，减少对环境的影响。此外，还需要加强基础理论的研究，为自由基聚合的进一步发展提 供理论支持。
、聚苯乙烯、ABS等。
乳液聚合
定义
乳液聚合是一种高分子化学合成方法，通过将反应单体分散在水 中，利用水溶性引发剂引发单体产生自由基，进而发生聚合反应 。
特点
乳液聚合反应体系为多相不均匀体系，产物为固体聚合物微粒。 该方法具有反应条件温和、易于控制、适用范围广等优点。
应用
乳液聚合在工业上广泛应用于合成各种聚合物，如聚丙烯酸酯、聚 醋酸乙烯酯等。
03
自由基聚合实施方法
悬浮聚合
定义
悬浮聚合是一种高分子化学合 成方法，通过将反应单体分散 在水中，利用油溶性引发剂引 发单体产生自由基，进而发生
聚合反应。
特点
悬浮聚合反应体系为多相不均 匀体系，产物为固体聚合物微 粒。该方法具有反应条件温和 、易于控制、适用范围广等优
点。
应用
悬浮聚合在工业上广泛应用于 合成各种聚合物，如聚氯乙烯
应用
聚氯乙烯是一种常见的塑料材料，广泛用于建筑 、电子、医疗器械等领域。
05
自由基聚合发展前景与挑 战
自由基聚合的优势与不足
该文献主要探讨了自由基聚合在合成高性能聚合物材料方面的应用，介绍了自由基聚合制备高性能聚合物材料的工艺技术 、影响因素和优化方法。该文献为高分子材料领域的研究者提供了有价值的参考。
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挑战
自由基聚合面临的主要挑战包括可控性的提高、分子量分布的窄化、功能性单体的合成以及聚合过程 中副反应的控制等。
需要解决的问题
需要进一步研究和探索新的聚合方法和机理，提高自由基聚合的可控性和功能性，同时注重绿色合成 技术的发展，减少对环境的影响。此外，还需要加强基础理论的研究，为自由基聚合的进一步发展提 供理论支持。
、聚苯乙烯、ABS等。
乳液聚合
定义
乳液聚合是一种高分子化学合成方法，通过将反应单体分散在水 中，利用水溶性引发剂引发单体产生自由基，进而发生聚合反应 。
特点
乳液聚合反应体系为多相不均匀体系，产物为固体聚合物微粒。 该方法具有反应条件温和、易于控制、适用范围广等优点。
应用
乳液聚合在工业上广泛应用于合成各种聚合物，如聚丙烯酸酯、聚 醋酸乙烯酯等。
03
自由基聚合实施方法
悬浮聚合
定义
悬浮聚合是一种高分子化学合 成方法，通过将反应单体分散 在水中，利用油溶性引发剂引 发单体产生自由基，进而发生
聚合反应。
特点
悬浮聚合反应体系为多相不均 匀体系，产物为固体聚合物微 粒。该方法具有反应条件温和 、易于控制、适用范围广等优
点。
应用
悬浮聚合在工业上广泛应用于 合成各种聚合物，如聚氯乙烯
应用
聚氯乙烯是一种常见的塑料材料，广泛用于建筑 、电子、医疗器械等领域。
05
自由基聚合发展前景与挑 战
自由基聚合的优势与不足
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
高分子化学 3-自由基聚合
1第三章自由基聚合Free Radical Polymerization3.1 加聚和连锁聚合概述3.2 烯类单体对聚合机理的选择性3.3 聚合热力学和聚合－解聚平衡3.4 自由基聚合机理3.5 引发剂3.6 其它引发反应3.7 聚合速率3.8 动力学链长和聚合度3.9 链转移反应和聚合度3.10 聚合度分布3.11 阻聚和缓聚3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定3.13 可控/活性自由基聚合33.1加聚和连锁聚合反应概述连锁聚合反应：通过单体和反应活性中心之间的反应来进行的聚合反应。
这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
引发剂(Initiator )：在反应体系中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
引发剂与催化剂？4根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合(Free Radical)、阳离子聚合(Cationic)、阴离子聚合(Anionic)和配位聚合(Coordination Polymerization)等。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
R R 2R ABA+B5I R R +MR M RM +M RM 2RM 2+MRM 3RM n-1+MRM n RM n 死聚合物链引发链增长链终止(初级活性种)(单体活性种)(活性链)聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。
自由基连锁聚合的各基元反应－链引发、链增长和链终止：6连锁聚合反应的基本特征：a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别较大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
自由基聚合名词解释
自由基聚合名词解释
自由基聚合是一种化学过程，其中自由基（分子中带有未配对电子的化学物质）通过连续反应形成高分子化合物。
在自由基聚合过程中，一个起始反应（通常是热或光化学反应）产生自由基，然后这个自由基与单体反应并形成新的自由基。
这些自由基又能与其他单体反应产生新的自由基，这样反应会不断延伸直到所有单体被消耗并形成大分子聚合物。
自由基聚合广泛应用于塑料制造、合成纤维和聚合材料等领域。
自由基聚合过程中，反应温度、压力、反应物浓度、催化剂和反应时间等条件影响着反应速率和产物性质。
聚合物的结构、分子量、分子量分布和形态等决定其物理性质和化学性质。
常见的自由基聚合包括乙烯聚合、丙烯酸聚合、苯乙烯聚合等，它们在工业生产、能源、材料和生命科学等领域均有广泛应用。
另外，自由基聚合还可用于合成聚合物复合材料、聚合物纳米材料、生物可降解聚合物和功能性聚合物等高附加值产品。
高分子化学02自由基聚合
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
4
2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。
21
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。
22
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以 分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分 子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复 单元数的两倍。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原 子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
9
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
高分子物理化学-自由基聚合的方法
10
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
高分子化学第四版3-自由基聚合
根据聚合方法选择引发剂类型
a. 偶氮类和过氧类油溶性引发剂：适用于本体、悬 浮和溶液聚合。 b. 过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化—还原引发体 系；适用于乳液聚合和水溶液聚合。
根据聚合温度选择引发剂
选择活化能或半衰期适当的引发剂，一般选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。
引发剂的分解速率，决定聚合反应速率。
以 lnI I 0 对t 做图，由斜率可求得分解速率常数 kd 。
半衰期：对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率 的大小，其是指引发剂分解至起始浓度一半时所需 的时间，用t1/2 表示。
引发剂的半衰期愈短，其分解速率常数愈大，引发 剂的活性愈强。一般： t1/2>6 小时，为低活性引发剂； 1<t1/2<6 小时，为中活性引发剂； t1/2<1 小时，为高活性引发剂。
引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������
单体的相对活性： AN、St 等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引 发增长，引发效率高。 VAc 等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，
使引发效率降低。
笼蔽效应：
在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子 处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后， 像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后，
将光能传递给单体或引发剂，而后引发
聚合。
光引发聚合的特点：
选择性强，某一物质只吸收一停止产生，因此易控制，
重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测
高分子化学-第二章 自由基聚合
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
高分子化学——自由基聚合机理
双基受终止扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St（sturene）：偶合终止为主 MMA（methyl methacrylate）：﹥ 60 ℃，歧化终止为主 ﹤60 ℃，两种终止方式均有
链终止和链增长是一对竞争反应
Rp增长总速率 ﹥ ﹥Rt终止总速率
链引发速率是控制整个聚合速率的关键
特 点
放热反应，聚合热约为85KJ/mol：
特 点
热量大Ep低，约20~34KJ/mol
增长速率快
头尾相连为主，自由基聚合物分子链在空间排布是无规 则（random）的，所有往往无定型（amorphous)单体 活终止（chain termination）:链自由基失去活性，反应停止， 形成稳定聚合物的反应 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应
4,链终止（chain termination）
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物 的反应
1,链引发（chain initiation）:形成单体自由基活性中心的反应
初级自由基（primary radical）的形成：引发剂的分解 吸热反应（endothermal reaction） Ed（引发剂分解活化能）高，约105~150KJ/mol Rd（rate of reaction）小
总结
谢谢
大家
高分子化学
小组成员： 韩 煜 伍文涛 龙天宇
自由基聚合机理
1,链引发（chain initiation）
形成单体自由基活性中心的反应
2,链增长（chain propagation）
迅速形成大分子链
3,链转移（chain transfer）
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新 的活性中继续增长，而原来的大分子终止
活性自由基聚合
自由基聚合的基元反应：
链引发、链增长、链终止
传统的自由基聚合反应：
传统自由基聚合的问题：
在 20 世 纪50,60年代，自由基聚合达到了它 的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传 统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。
活性/可控自由基聚合的提出：
1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链 增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地 实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段。
Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c
Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization
(A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization
1. Iniferter法：
引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合
热引发和光引发：
常用的光活化型iniferter结构
单官能团
双官能团 多官能团
自由基聚合
Iniferter:
Iniferter法小结
☺ 用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控
Mechansim of RAFT polymerization
Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic representation)election of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decrease and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control.
链引发、链增长、链终止
传统的自由基聚合反应：
传统自由基聚合的问题：
在 20 世 纪50,60年代，自由基聚合达到了它 的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传 统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。
活性/可控自由基聚合的提出：
1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链 增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地 实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段。
Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c
Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization
(A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization
1. Iniferter法：
引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合
热引发和光引发：
常用的光活化型iniferter结构
单官能团
双官能团 多官能团
自由基聚合
Iniferter:
Iniferter法小结
☺ 用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控
Mechansim of RAFT polymerization
Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic representation)election of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decrease and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control.
高分子化学自由基聚合
稳态时： Ri =Rt
重要的速率方程
• ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 适用于稳态条件下 • [M]0为开始加入的浓度；[M] 为 t 时刻的浓度；[I]：
为引发剂浓度，常作常数处理； [M]0 /[M] ：转化 率。
关于聚合度
• 歧化终止：Xn=v • 偶合终止： Xn=2v • 以上两种方式终止时：
Xn C D 2
分子量和链转移反应
引入链转移常数：链转移速率常数 与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。
1
[I]
[S] 1
= CM + CI + CS +
Xn0
[M] [M] Xn
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之 比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C 越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能 力越大。
链引发：引发速率最小（慢引发） 链增长：强放热，活化能低，增长速率极
高（快增长） 链终止：自由基失去活性中心（速终止） 链转移：生成新的自由基（易转移）
基元反应速率方程
链引发：
Ri = 2fkd[I]
链增长（相当于整个反应的总速率）：
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
链终止：
Rt = 2kt[M•]2
高分子化学 第二章 自由基聚合
自由基反应存在的三种 物质
• 引发剂：具有活性中心 • 单体
• 聚合物：其大小与活性中 心的寿命有关
几种基本的聚合反应
• 自由基聚合：大多数带吸电子基的烯 类单体
• 阳离子聚合：带给电子集团的烯类单 体
• 阴离子聚合：带吸电子集团的烯类单 体
重要的速率方程
• ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 适用于稳态条件下 • [M]0为开始加入的浓度；[M] 为 t 时刻的浓度；[I]：
为引发剂浓度，常作常数处理； [M]0 /[M] ：转化 率。
关于聚合度
• 歧化终止：Xn=v • 偶合终止： Xn=2v • 以上两种方式终止时：
Xn C D 2
分子量和链转移反应
引入链转移常数：链转移速率常数 与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。
1
[I]
[S] 1
= CM + CI + CS +
Xn0
[M] [M] Xn
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之 比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C 越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能 力越大。
链引发：引发速率最小（慢引发） 链增长：强放热，活化能低，增长速率极
高（快增长） 链终止：自由基失去活性中心（速终止） 链转移：生成新的自由基（易转移）
基元反应速率方程
链引发：
Ri = 2fkd[I]
链增长（相当于整个反应的总速率）：
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
链终止：
Rt = 2kt[M•]2
高分子化学 第二章 自由基聚合
自由基反应存在的三种 物质
• 引发剂：具有活性中心 • 单体
• 聚合物：其大小与活性中 心的寿命有关
几种基本的聚合反应
• 自由基聚合：大多数带吸电子基的烯 类单体
• 阳离子聚合：带给电子集团的烯类单 体
• 阴离子聚合：带吸电子集团的烯类单 体
高分子化学-2(自由基聚合)
.
（ 1）
水溶性氧化还原引发体系
常用的氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、Cu2+，Ag+， Fe3+ 无机还原剂：Fe2+，HSO3-，SO32常用的还原剂 有机还原剂：醇、胺、草酸、葡萄糖 如：无机-无机氧化还原引发体系
HO-OH + Fe2+
RO-OH + Fe2+
-.
Fe3+ +
Fe3+ +
温度升高，H-H连接形式的结构增加
怎样来合成H-H结构的聚合物？
-(CH2-CH=CH-CH2)- Cl2
n
Cl Cl -(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PVC
H2 -(CH2-C=C-CH2)n
-(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PS
（3） 链转移 ( Chain transfer) 在自由基聚合反应中，链自由基可能从单体、溶剂、 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这 些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续下去，这一反应称链转移反应 可分为三种情况 a. 向单体的链转移
单体 转化率 聚合物
时间
(5) 少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应 终止
四、 链引发反应
1、引发剂和引发作用
（一）怎样的物质才能被选用作引发剂 分子结构上有弱键，易分解成自由基化合物
在聚合温度下（40-100º C），键离解能100-170KJ/mol，仅具有O-O， S-S，N-O键的一些化合物具备这一要求。 热分解型引发剂 引发剂类型 氧化还原型引发剂 低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属 化物组合
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4 聚合物的平均聚合度
或：
式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。
3. 4 聚合物的平均聚合度
2、聚合温度对聚合度的影响
由动力学链长方程式可令k’ =kp/(kdkt)1/2，该值 是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元 反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：
3. 4 聚合物的平均聚合度
3. 4 聚合物的平均聚合度
链转移结果，原来自由基终止，聚合度下 降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发 体系中的单体分子反应，继续链增长。
式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。
3. 4 聚合物的平均聚合度
表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
3. 4 聚合物的平均聚合度
2、链转移反应对聚合度的影响
（1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发 生链转移的反应式和速率方程：
式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。
3. 4 聚合物的平均聚合度
（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新 定义：
3. 4 聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4 聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时， 引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4 聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）温度对平均聚合度的影响
实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因 此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合 度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生 产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到 确定的聚合度。
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
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2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH CH CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
△ G(free energy difference)＜0
动力学可能性(kinetics feasibility) a.烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃
a.含
C C
的烯类单体
CH2 CH Cl
(讨论重点）
CH CH CH2
CH2 CH
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈
(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能
同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
e.g:
δ R + CH2 CH CN
+
H RCH2 C C N
H RCH2 C C N
二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。
A
B
A
+B
自由基是的带单电子 的电中性集团，具有 很高的反应活性
均裂 A‥A 异裂 A‥B 异裂 A‥B
2A·
·
A+ + BA - + B+
·
2.2 连锁聚合的单体
(Monomer for Chain Polymer)
一、连锁聚合的单体
1 单体聚合的可能性 •
• 热力学 可能性(thermodynamic feasibility）
丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。
CH 3 CH2=CH
异丁烯(isobutylene) 有两个供电基团，是α—烯烃 中唯一能阳离子聚合的单体。
CH 2CH 3 CH2=CH
CH 3 CH2=C CH 3
2.3 自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization)
b 取代基为供电基团(electron-donating substituent) 如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进
攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振
稳定(resonance stabilization)
A
δ
_
CH2=CH Y
键相联结时所发生的电子的离域作用
1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代 基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的 无取代基：乙烯(ethylene) 成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫 诱导效应
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C C C= C C C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect)
CH2=CH Cl
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负
性次序和聚合倾向的关系排列如下：
自由基聚合：
自由基引发剂(radical initiator)能使大多 数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键 的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严 格的要求。
离子聚合： 有较高的选择性，具有供电子基的单体易 进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离 子聚合或自由基聚合。
烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的 聚合反应是连锁聚合
分子量与时间的关系
转化率与时间的关系
活性中心
单体
1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 活性种(reactive species)的存在（外因）
必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。
在高分子化学中称为引发剂。 活性种
链终止和链增长是一对竞争反应，终止速率常数 远大于增长速率常数，但由于体系中，
[M](monomer concentration)（1-10mol/l） ＞＞[M.] (radical concentration)（10-7-109mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率） •引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，
3. 链终止(chain termination)：
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定
聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应：
M M M m n
m
n
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧
化终止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价
X
X
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
CH 2CHCH 2CH CH 2CH +CH 2=CH X X X X
2
头——尾 头——头
CH 2CHCHCH X X
以头—尾相连为主 • • 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的， 所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion)
•聚合单体有利于活性种的进攻（内因）
与单体的结构有关
2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基 团呈中性，称为自由基
R
R
2R
• 异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子
CH2
b.羰基化合物
O C
R ［ C O］ n H
O
e.g:
R
CH
O
n
R
CH
离子聚合
c.含 C 杂原子键的杂环化合物
CH2 O CH2
NH（ CH2） CO 5
开环聚合， 离子聚合（机理） d.含 C C
HC CH
叁键的炔烃单体
• 碳氧双键： 具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特 性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合， 不能进行自由基聚合
键的终止反应
CH 2CH + CHCH 2 X X CH 2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果： • 大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数 之和。 • 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢 原子或其他原子终止反应
CH 2CH + CHCH 2 X X CH 2CH 2 + CH=CH X X
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一 端为饱和或不饱和（两者各半）。
链终止特点：
•双分子反应，双基終止（偶合、歧化）
•Et很低，8-21KJ/mol
•終止速率快， Kt>Kp
•双基终止受扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
H RCH2 C + CH3 + CH2=CH CH3
H
H CH 3
RCH2 C CH 2 C + CH 3
重排
H RCH2 C CH 2 C H CH 3 CH 3
+
三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应
c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭 稳定
三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外： 氟代乙烯 。
取代基位置对烯类聚合能力的影响
小
结
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。
电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有 吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合， 而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。
R+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
H CH2=CH O R CH 2 C O R