水热与溶剂热
第三章-水热和溶剂热法
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
为有机溶剂而不是水。
在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。
该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
水热和溶剂热法
水热合成与其它合成法的差别：
• 利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并且通过优化 合成条件可以不含有任何结晶水。
• 它同其他的溶液法粉末合成技术相比，例如溶胶一凝胶（sol－ gel）法以及化学沉淀法，具有明显的区别：从合成条件来说， 主要区别在于它们的合成温度和压力明显不同。水热法的温度 范围一般在100～374℃（水的临界温度）之间，压力从环境压 力到 21.7 Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直接获得粉体， 相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一般都需要600℃以上煅 烧才能得到陶瓷粉末。
• 这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区别普通的仅 仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过它们的界限经常非常模 糊。
水热法合成的主要驱动力
• 水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同状态下溶解 度的不同。
例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密度）、无 定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶－凝胶粉末等在溶剂中 的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水 热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一 定的浓度时，就会沉淀出后者。
• 因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解／再结晶的过 程。
分类
研究表明这些沸石的生成是通过硅酸盐物种围绕有机阳离子聚合并生成三维结构的。
,且2反00应2,后14需(2等1按)高, 1温压53釜度7完-1划5全4冷0分. 却：后才可打开，以防压力突然释放，热液外溅造成危险。 人但工这水 并晶不、是刚说• 玉在如、中方性按解或水石酸、性热红溶与锌液矿中溶、就剂蓝无石法热棉进反等行应上水百热进种合行以成上。的晶温体的度生来长都划已分经发，展可到分工业为化亚的规临模界。 和 超 临 界 合 成 反 应 。 图水3热-1法7的所温得度同• 范心在围纳一米较般电低在缆1的的0S0温E～M3度和74T℃范E（M围照水片的( 1临0界0温～度）2之4 0间℃，压) 力属从于环亚境压临力界到 2合1. 成 高水含量的沸• 石如一般果要是求低在温高合成温，高而低压水条含件量的下沸，石一作般为要求反高应温合介成质。的 水 在超 临 界 状 态 下， 利 用 水 和 反应 物 在 高 温 高压 ( 1 00 0 ℃ ， 0 .3 G Pa) 1p4H0升-1高80会ºC缩下短2成4水小核时时热间条，件加快下晶的化速特度殊，但性同质时会进降行低产的率合。成 为 超 临 界 合 成 反 应 。
水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
36
前驱体 硝酸铅作为铅离子源，花状晶体为主的PbS 硫酸铅作为铅离子源，立方体状PbS晶体。
不同铅离子源时所得产物的SEM照片：
A) Pb(NO3)2，B) PbSO4
37
五、水热合成实验研究设计的基本原则 –1. 以溶液为反应物-考虑均匀性 –2. 创造非平衡条件-成胶与过饱和 –3. 尽量用新鲜沉淀 –4. 避免引入外来离子 –5. 尽量采用表面积大的固体粉末 –6. 利用晶化反应的模板剂和模板作用 –7. 选择合适的溶剂 –8. 尝试各种配料顺序
状晶体 33
反应温度
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应时间(5h) 不同温度下所得产物的SEM照片： (A) 80°C, (B) 120°C，150°C
34
反应时间 研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终 产物的形貌演化过程。
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度(100°C)，
19
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
水热与溶剂热
在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如，
Mg (OH
)2
SiO2
350～370 oC 8 ~ 23MPa
温石棉
(7)分解反应
在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。 例如，
FeTiO3→FeO+TiO2 ZrSiO4+NaOH→ZrO2+NaSi (O8)3提取反应
6
7
水热法：
最早采用水热法制备材料：1845年K.F.Eschafhautl以硅
酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
✓ 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧
化过程或水中氧的污染；
✓ 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大
大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作 为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界 或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了 所能制备的目标产物的范围；
✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们
水热与溶剂热合成
目
录
2.1 水热与溶剂热的基本概念 2.1 水热与溶剂热合成方法的发展 2.2 水热与溶剂热合成方法原理 2.3 水热与溶剂热合成工艺
水热与溶剂热合成方法应用实例
2.4
2
基本概念
3
什么叫水热与溶剂热合成？
水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强 (1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的无 机合成与材料制备的一种有效方法。
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
第四章水热与溶剂热合成
水热合成热力学模型
热力学模型提供了一个计算每个体系的平 衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压 力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函 数。
一般而言，一个数据组的一致性可以通过 检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间 的关系与热动力学的一般关系的一致性 得到验证。
例：BaTiO3的水热合成
JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。
钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
明显地降低反应的温度和压力 能够以单一反应步骤完成 很好地控制产物的理想配比以及结构形
态 制备纯相陶瓷（氧化物）材料 可以批量化生产
第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度
（100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
4、2 有机溶剂的性质标度
有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化 过程影响化学反应速率，在合成体系中 改变反应物活性物种在液相中的浓度、 解离程度、聚合态分布，从而改变反应 过程。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数
相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。
缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低，
对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
材料合成与制备 第2章 水热与溶剂合成
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
水热溶剂热全解
3.1.1 离子积升高
水作为水热反应的介质，其活性增强，会 促进水热反应的进行。
水的离子积随P和T的增加迅速增大。 例如1000 ˚C，1GPa条件下水的离子积 Kw=10-7.85，H3O+和OH-浓度明显增加，几乎 类同于熔融盐.
在高温高压水热条件下，反应速率自然会 增大，根据Arrhenius方程，反应速率常 数随温度的增加呈指数函数，因此，水热 条件下物质的反应性能明显增加的主要原 因是水的电离常数随反应温度压力的上升 而增加，常温常压不溶于水的矿物或有机 物，水热条件下也能诱发离子反应或促进 水解反应。
现为无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、 无机膜、单晶等的重要合成途径。
第二节
水热与溶剂热合成基础
2.1 水热法
水热法（Hydrothermal Synthesis） 是在特制的密闭反应容器里（高压釜）， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应容 器加热，创造一个相对高温（1001000℃）、高压（1-100MPa）的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶， 从而进行无机合成与材料处理的一种有效 方法。
一些地质学家采用水热法制备得到了许多 矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如 石英，长石，硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华 盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究， 建立了水热合成理论，并研究了众多矿物 系统；
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发 表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成 沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
工艺流程
釜式
混合搅拌
取 釜
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。
水热和溶剂热法
水热和溶剂热法是两种常用的制备化学材料的方法。
水热法是一种在密封高压釜中，以水为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。
这种方法具有操作简单、反应条件易于控制等优点，可用于制备碳化聚合物点等材料。
溶剂热法也是一种在密封高压釜中，以有机溶剂为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。
与水热法不同的是，溶剂热法使用的溶剂是有机溶剂，而不是水。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅化学专业书籍或咨询专业化学人员。
《水热与溶剂热》课件
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对比分析
将实验结果与理论预测或相关文献数据进行对比 ，以验证实验结果的可靠性。
实验结果的应用
理论验证
通过实验结果验证水热与溶剂热相关理论的正确性。
应用研究
基于实验结果开展相关应用研究，如新材料的合成、催化剂的制备 等。
指导实践
为实际生产提供指导，如优化反应条件、提高产率等。
05
水热与溶剂热的未来 发展
溶剂热是指在一定的温度和压力 条件下，在有机溶剂或混合溶剂 中发生的化学反应或物质形成过 程。
水热与溶剂热的特点
高温高压环境
水热和溶剂热反应通常在高温高 压环境下进行，有利于促进化学
反应的进行和物质的合成。
高效能量利用
水热和溶剂热反应可以充分利用反 应过程中的热量，实现能量的高效 利用。
环保安全
水热和溶剂热反应通常使用水或有 机溶剂作为反应介质，相对于传统 的高温冶炼等工艺更为环保安全。
定义
应用领域
溶剂热反应是指在高温高压环境下， 利用有机溶剂或其他非水溶剂进行的 化学反应。
溶剂热反应在有机合成、高分子合成 、纳米材料制备等领域有广泛应用。
特点
溶剂热反应可以提供一种温和的反应 条件，促进有机化合物的合成和改性 ，同时可以避免高温下水的蒸发和分 离。
水热与溶剂热的比较
相似之处
水热和溶剂热反应都是在高温高压环境下进行的，都可以促进化学反应的进行和提高产物的纯度和结晶度。
实验现象描述
对实验过程中观察到的现 象进行详细描述，如沉淀 物生成、颜色变化等。
实验结果图表
通过图表展示实验结果， 如温度与时间的关系图、 压力随时间的变化曲线等 。
结果分析方法
数据分析
水热与溶剂热法
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
（二）存在一个诱导期，在此期间不能 检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也 形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测 出成核。
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构 的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维 状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑 相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽 或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重 2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大 速率随着表面积的增加而降低，此种性质对 在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出 了限制。
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应 物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与 相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽 晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在 籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上 的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为 了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需 时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立 的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔 径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及 两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构 和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散, 其应用前景更为广阔。 但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因 素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别 都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系 中可能合成出性质差别很大的产物。
水热与溶剂热合成研究
水热与溶剂热合成研究水热与溶剂热合成研究主要内容一、水热-溶剂热合成反应简介二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型三、水热-溶剂热反应介质（经典的水热合成法和非水体系的溶剂热合成法）四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用一、水热-溶剂热合成反应简介水热与溶剂热化学是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。
水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1 000 ℃) 和压强(1～100 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。
这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，在高温高压的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大变化，因此通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。
水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界与超临界合成反应。
如多数沸石分子筛晶体的水热-溶剂热合成即为典型的亚临界合成反应。
这类亚临界反应温度范围是在100～240 ℃之间，适于工业或实验室操作。
高温高压水热-溶剂热合成实验温度已高达1 000 ℃，压强高达0. 3 GPa。
它利用作为反应介质的水或溶剂在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行合成反应。
二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型在高温高压的水热条件下,物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大的变化。
与其它合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热和溶剂热条件下，溶液粘度下降，扩散和传质过程加快，而反应温度大大低于高温反应，水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应；③水热和溶剂热合成适于在常压常温下不溶于各种溶剂或溶解后易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料；④由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相。
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水.水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷）酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用）相互影响,变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的.1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论，以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法，属液相化学法的范畴.是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应.水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多.在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解-——再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal)是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行,或加速进行。
水热与溶剂热法
➢ 水热和溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物 相易于生成，合成和开发一系列特种介稳结构、 特种凝聚态的新合成产物。
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应。制备含有OH-、 F- 、S2-等挥发性物 质的陶瓷材料。
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(14) 反应烧结 在水热和溶剂热条件下同时进行化学
反应和烧结反应。氧化铬、单斜氧化锆、 氧化铝－氧化锆复合体的制备。
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(15) 水热热压反应 材料固化与复合材料的生成反应 放射性废料处理、特殊材料的固化成型、
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之后，Sugimoto等人报道了在水和有 机如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了 ⅠSⅠ系列高硅沸石。1987年，Van Erp.等 人也报道了非水体系中沸石的合成，所使用 的溶剂有乙二醇，甘油，DMSO、环丁砜、 C5~C7醇、乙醇和吡啶。
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1987年，吉林大学徐如人院士及其研究 集体对NaOH-SiO2—EG体系进行了深入的研 究，改进了晶化条件，获得了全硅方钠石单 晶、Silicalite-1,ZSM-39和ZSM-48,并进行了 单晶X线结构分析，同时详细地研究了全硅方 钠石的晶化机理。他们在新型微孔晶体的非 水合成方法做了大量的研究工作，于1992年 报道了国际最大微孔（20元环）晶体JDF-20 的溶剂热合成工作。
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MCM－48中孔分子筛的合成
1992年,首次报道M41S中孔分子筛合成之后， 准晶态M41S系列中孔分子筛受到了人们的广泛关 注，“中孔硅分子筛的结构和性能介于无定型无 机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的 无机多孔材料(如沸石分子筛)之间”其主要特征 为:(1)具有规则的孔道结构;(2) 孔径分布狭窄;(3) 颗粒具有规则的外形,且在微米尺度内保持高度的 孔道有序性。
配位化学中的水热和溶剂热的课件。
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14
(2)热处理反应
条件处理一般晶体而得到具有 特定性能晶体的反应
例如：人工氟石棉人工氟云母
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力
(11)水解反应
例如
醇盐水解等
(12)水热热压反应
水热热压条件下，固化与 复合材料的生成反应
例如
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
硝化反应
水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液 中的化学行为与规律的化学分支
水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-l00 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成
能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生 成的物质在水热与溶剂热条件下晶化生成。
四
水热和溶剂热
水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在 密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条 件下进行的化学反应。
定义
溶剂热反应是水热反应的发展，它与水 热反应的不同之处在于所使用的溶剂为 有机溶剂而不是水,一种或几种前驱体 溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条 件下，反应物分散在溶液中并且变的比 较活泼，反应发生，产物缓慢生成。
学和动力学稳定性差异进行的反应
例如：良石高岭石; 橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、
长石中的离子交换；高岭石、白 云母、温石棉的OH-交换为F-。
(5)单晶培育
高温高压水热、溶剂热条件下， 从籽晶培养大单晶
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3.1 矿化剂
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第四节 水热合成中材料的形成机理
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4.1 水热条件下晶体生长步骤
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4.2 水热条件合成纳米晶
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6.1 反应釜
反应釜是进行水热方应的基本仪器设备。 研究的内容和水平在很大程度上都取决于 反应釜的性能和效果。
在高压容器的材料选择上，要求机械强 度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。
在高压容器的设计上，要求结构简单， 便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。
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（6）脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结 晶的反应。例如：
Mg(OH)2+SiO2
温石棉
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（7）分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物 得到结晶的反应。例如：
FeTiO3 → FeO+TiO2
ZrSO4+NaOH → ZrO2+NaSiO3
FeTiO3+K2O → K2O·nTiO2(n=4,6)+FeO
CeO2·xH2O → CeO2
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
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6.4 合成与现场表征技术
506.Leabharlann 反应釜的分类2021/3/8
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6.3 水热与溶剂热合成程序
（1）选择反应物料； （2）确定合成物料的配方； （3）配料序摸索，混料搅拌； （4）装釜，封釜； （5）确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化) （6）取釜，冷却(空气冷、水冷)； （7）开釜取样； （8）过滤，干燥； （9）光学显微观察晶貌与粒度分布； （10）粉末X射线衍射(XRD)物相分析。
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1.2 水热法的分类
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1.3 水热法的特点
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1.4 水热法的局限性
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1.5 溶剂热法
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1.6 溶剂热法的特点
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2.3 水热反应具有的三个特征
1. 使得重要离子间的反应加速。 2. 使得水解反应加剧。 3. 使得氧化还原电势发生明显变化。
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2.4 溶剂热反应中溶剂的作用
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2.5 选择溶剂的原则
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第三节
Zr+H2O → ZrO2+H2
Me+nL → MeLn(Me=金属离子，L=有机配体)
（10）沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得 到新化合物的反应。例如：
KF+MnCl2 → KMnF3
KF+CoCl2 → KCoF3
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（11）晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、 凝胶（sol、gel）等非晶态物质晶化的反应。例 如：
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第五节
水热与溶剂热基本反应类型
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5.1 反应的基本类型
水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：
（1）合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件 下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类 反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：
Nd2O3+H3PO4
NdP5O14
CaO.nAl2O3+H3PO4
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2.1.5 密度变低
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2.1.6 蒸汽压变高
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2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
Ca5(PO4)3OH+AlPO4
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（2）热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般 晶体而得到特定性能晶体的反应。例如：人工氟 石棉 人工氟云母。
（3）转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力 学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石
高岭石；橄榄石 沸石。
蛇纹石；NaA沸石 NaS
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（14）反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行 化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化 锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。
（15）水热热压反应 在水热热压条件下，材料固 化与复合材料的生成反应。例如：反射性废料处 理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。
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第六节 水热与溶剂热合成技术
（8）提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物 (或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾 的水热提取，重灰石中钨的水热提取。
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（9）氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、 有机溶剂得到新的氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应，超临界有机物种的全氧化反应。例 如：
Cr+H2O → Cr2O3+H2
（4）离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、 长石的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的氢 氧根离子交换为氟离子。
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（5）单晶培育 在高温高压水热和溶剂热条件下， 从籽晶培养大晶体。例如SiO2单晶的生长，反应条 件为0.5mol/L-NaOH,温度梯度410-300℃，压力 120MPa,生长速率1-2mm/d；若在反应介质 0.25mol/L-Na2CO3中，则温度梯度为400-370℃， 装满度为70%，生长速率1-2.5mm/d.
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第二节
水热与溶剂热条件下介质的性质
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2.1 水的性质
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2.1.1 离子积变高
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2.1.2 粘度和表面张力降低
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2.1.3 介电常数变低
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2.1.4 热扩散系数变高